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Verfahren zur Herstellung von Erstarrungsbindern
Die Giessereien verwenden für die Sandkerne und-formen vielfach Erstarrungsbinder, die schon bei Zimmertemperatur erhärten, wodurch die Herstellung, der Transport und die Trocknung der Kerne im Ofen erleichtert wird. Die Erstarrungsbinder werden hauptsächlich aus trocknenden Ölen hergestellt und müssen im wesentlichen den folgenden Anforderungen genügen : a) genügend rasches Erhärten bei gewöhnlicher Temperatur, b) Erhärtung auch bei beschränktem Luftzutritt, c) genügende mechanische Festigkeit nach dem Erhärten bei Zimmertemperatur vor dem Brennen, d) keine Thermoplastizität nach dem Erhärten bei Zimmertemperatur, da sonst die Kerne im Ofen beim nachfolgenden Brennen zerfallen oder deformieren, e) genügende mechanische Festigkeit nach dem Brennen.
Von den in andern Zweigen der Technik, wie in den Industrien der Lacke und Farben oder des Linoleums, verwendeten trocknenden Ölen sind als Erstarrungsbinder an sich nur diejenigen mit konjugierten Doppelbindungen geeignet, wie chinesisches Holzöl, Oiticicaöl oder dehydratisiertes Ricinusöl, die den unter a) bis e) genannten Anforderungen grossenteils entsprechen. Alle andern trocknenden, aber nicht konjugierten Öle, wie etwa Leinöl, Sojaöl oder Fischöle, sind ungeeignet, hauptsächlich im Hinblick auf Anforderung b) und d), denen sie in keiner Weise entsprechen. Es ist bekannt, dass man bei diesen nicht konjugierten Ölen eine gewisse Verbesserung erreichen kann durch Blasen mit Luft. Geblasene Öle und solche mit konjugierten Doppelbindungen sind denn auch die Hauptbestandteile der zur Zeit im Handel befindlichen Erstarrungsbinder. Es ist ferner bekannt aus der österr.
Patentschrift Nr. 177889, dass bei einer besonderen Klasse von Ölprodukten, nämlich den hoch ungesättigten Fraktionen, die aus Fischölen durch Anreicherung der ungesättigten Anteile gewonnen werden, eine Verbesserung dadurch erreicht werden kann, dass man sie mit Ölen mit konjugierten Doppelbindungen vereinigt. Die auf diese Weise behandelten Fraktionen aus Fischöl erfüllen dann Anforderung d) einigermassen, nicht, genügend jedoch Anforderung b). Das Verfahren beschränkt sich ausschliesslich auf die Verarbeitung von Fraktionen, die aus Fischöl durch Anreicherung der ungesättigten Bestandteile etwa mit Hilfe selektiver Lösungsmittel gewonnen werden.
Schliesslich ist aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 817, 886 ein Verfahren zur Herstellung nicht thermoplastischer Kerne bekannt, wobei als Bindemittel ein Ölprodukt Verwendung findet, das aus drei Komponenten aufgebaut ist, nämlich einem dreifache Bindungen enthaltenden Öl, wie Isanoöl, einem konjugierte olefinische Doppelbindungen enthaltenden Öl, wie Oiticica- oder Holzöl. und schliesslich einem keiner dieser beiden Klassen angehörigen Öl, wie Leinöl oder Fischöl.
Da jedoch dieser älteren Literaturstelle die Erkenntnisse hinsichtlich des Zusammenhanges zwischen Viskosität und giessereitechnischen Eigenschaften der gemäss vorliegender Erfindung gewonnenen Bindemittel nicht zu entnehmen sind, erfüllen die gemäss der in Rede stehenden USA-Patentschrift erzeugten Bindemittel die Anforderung d) nur mangelhaft und die Anforderung b) ebenfalls nur ungenügend. Im Gegensatz zu dieser älteren Literaturstelle gestattet die vorliegende Erfindung ausserdem die Herstellung von Erstarrungsbindern ohne die Mitverwendung von konjugierte olefinische Doppelbindungen enthaltenden Ölen.
Es wurde nun gefunden, dass man ganz allgemein trocknende oder halbtrocknende Öle, deren Doppelbindungen im wesentlichen nicht konjugiert sind, mit einer verhältnismässig geringen Menge von
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Isano- (Boleko-) -Öl bei höherer Temperatur in Produkte umsetzen kann, die sämtliche unter a) bis e) erwähnten, an Erstarrungsbinder zu stellenden Anforderungen weitgehend erfüllen, wenn man die Produkte ausserdem bis zu einer Viskosität von über 3000 Cp bei 200 C in an sich bekannter Weise bei höherer Temperatur entweder durch Wärmepolymerisation oder durch Einleiten von Luft oder andern Gasen ver- dickt.
Die Umsetzung der beiden Ölkomponenten erfolgt bei Temperaturen zwischen 200 und 3000 C je nach Art der Öle. vorzugsweise wird sie zwischen 230 und 2700 C ausgeführt. Die gemäss vorliegender Erfindung weiterhin erforderliche Verdickung auf eine Viskosität von über 3000 Cp/200 C kann in einfachster Weise durchgeführt werden, indem man im nämlichen Temperaturbereich weiter erhitzt, bis die erforderliche Viskosität erreicht ist. Gegebenenfalls kann die Viskositätssteigerung durch Einblasen von Luft oder andern Gasen beschleunigt werden, wobei man dann auch bei niedrigerer Temperatur arbeiten kann.
Auch ist es möglich, die nicht konjugierte Ölkomponente zunächst für sich in an sich bekannter Weise zu verdicken und sie dann mit dem Isanoöl durch Erhitzen zur Umsetzung zu bringen.
Das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung macht es nun möglich, beliebige, im wesentlichen
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während dies bisher nur durch Blasen mit Luft teilweise möglich war, wobei die so erhaltenen Bindemittel hinsichtlich der Anforderungen a) und e) zwar befriedigten, hinsichtlich der übrigen jedoch zu wünschen übrig liessen. Auch Fischöle können gemäss vorliegender Erfindung als wesentliche Bestandteile von Erstarrungsbindem Anwendung finden, falls ihre Jodzahl nicht unter etwa 165, vorzugsweise nicht unter 180, der Gehalt an Unverseifbarem nicht über 10%, vorzugsweise nicht über 5%, und derjenige an gesättigten Fettsäuren nicht über 20%, vorzugsweise nicht über loto, liegt.
Meistens wird man bei der Herstellung von Bindemitteln gemäss vorliegender Erfindung aus Fischölen diese zusammen mit andern nicht konjugierten Ölen verwenden. Auch andere Öle als Fischöle können oft vorteilhaft in Mischung zur Anwendung gelangen. Die zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens zu verwendenden trocknenden oder halbtrocknenden Öle können gegebenenfalls in an sich bekannter Weise modifiziert, beispielsweise durch Wärmepolymerisation verdickt, mit Luft geblasen oder durch Umesterung ganz oder zum Teil in die Ester anderer mehrwertiger Alkohole als Glyzerin umgewandelt sein, wobei vorzugsweise Pentaerythrit in Frage kommt. Es können auch in an sich bekannter Weise, z.
B. durch Spaltung und fraktionierte Destillation der Fettsäuren sowie deren Wiederveresterung mit mindestens dreiwertigen Alkoholen, wie Pentaerythrit, oder durch Anwendung selektiver Lösungsmittel erzeugte Fraktionen aus Ölen Verwendung finden. Geeignet für die Ausführung des vorliegenden Verfahrens sind auch synthetisch hergestellte trocknende oder halbtrocknende Öle, wie beispielsweise die Veresterungsprodukte mindestens dreiwertiger Alkohole mit Tallöl oder andern geeigneten Fettsäuregemischen. Solche Ester des Tallöles, vorzugsweise der Pentaerythritester, können für die Ausführung des vorliegenden Verfahrens zweckmässigerweise zusammen mit andern trocknenden oder halbtrocknenden Ölen verarbeitet werden.
Auch schwach trocknende Produkte, wie beispielsweise Tallölrückstände (Tallölpech) können bei der Arbeitsweise gemäss vorliegender Erfindung in beschränkter Menge als nicht konjugierte Komponente mitverarbeitet werden, ebenso wie die billigen Extrakte, wie sie bei der Schmierölraffination mittels selektiver Lösungsmittel anfallen, sowie femer oxydierbare Kohlenwasserstoffharze. Geringe Zusätze, beispielsweise in der Grössenordnung von 10%, solcher schwach trocknender Stoffe sind nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, sondern ergeben vielfach auch eine günstige Wirkung hinsichtlich Erstarrungsgeschwindigkeit und Härte der gewonnenen Kerne ; hingegen können allzu grosse Zusätze davon die Kerne thermoplastisch machen.
Die Mengenverhältnisse der beiden gemäss vorliegender Erfindung zur Umsetzung verwendeten Ölkomponenten sind immer so, dass der Anteil aus Isanoöl wesentlich kleiner ist als derjenige der nicht konjugierten Öle, u. zw. beträgt er vorzugsweise 15 - 250/a vom Gesamtansatz. Dass man mit einer so geringen Menge auskommen kann, ist durchaus überraschend und bedeutet einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil.
Aus der oben erwähnten österr. Patentschrift Nr. 177889 ist es bekannt, Fraktionen aus Fischölen, die an ungesättigten Bestandteilen angereichert sind, zusammen mit einem konjugierte, mehrfache Bindungen aufweisenden fetten Öl auf höhere Temperatur zu erhitzen oder zu blasen. Es fehlt jedoch die Erkenntnis, dass die technischen Eigenschaften des Endproduktes ausser von der gemeinsamen Erhitzung der beiden Komponenten auch weitgehend von seiner Viskosität abhängen und dass erst bei Überschreitung einer Viskositätsgrenze von etwa 3000 Cp giessereitechnisch besonders interessante Bindemittel erhalten werden, die auch Anforderung b) erfüllen.
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Die folgenden Versuchsresultate zeigen die überraschende Wirkung, die bei der Arbeitsweise gemäss vorliegender Erfindung durch Überschreiten der Viskositätsgrenze von 3000 Cp/20 C erreicht wird. Sie haben Bezug auf ein Umsetzungsprodukt aus 85% Leinöl und 15% Isanoöl, das bei 2450 C gemäss Beispiel l hergestellt wurde. Dabei wurden jedoch in verschiedenen Stadien der Verdickung Proben entnommen und geprüft. Quarzsand wurde mit 2% der so erhaltenen, gemäss Beispiel l slkkati vierten Proben gemischt und zur Prüfung hinsichtlich Anforderung b) in 30 cm lange, einseitig geschlossene Metallrohre eingestampft.
Nach Stehen über Nacht wurde die Höhe der vom offenen Ende der Rohre her erstarrten Sandsäule gemessen. Sie betrug :
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<tb>
<tb> bei <SEP> Viskosität <SEP> 200 <SEP> Cp/200 <SEP> C.......... <SEP> 15 <SEP> cm
<tb> 500C <SEP> ?".......... <SEP> 16cm <SEP>
<tb> ZSOOCp".......... <SEP> 18cm <SEP>
<tb> "3500 <SEP> Cp".......... <SEP> 30 <SEP> cm <SEP> (ganze <SEP> Rohrlänge <SEP> erhärtet)
<tb>
Die Deformation von Probestäben-Anforderung d)-beim Brennen (Ausführung s. unter Beispiel 1) ergab ebenfalls ein überraschend günstiges Resultat für das Produkt mit einer Viskosität über 3000 Cp.
Sie betrug :
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<tb>
<tb> bei <SEP> Viskosität <SEP> 200 <SEP> Cp......... <SEP> 4 <SEP> mm
<tb> 500cep......... <SEP> 4 <SEP> mm
<tb> ""2500C <SEP> p......... <SEP> 3 <SEP> mm
<tb> 3500Cp......... <SEP> 0, <SEP> 5mm <SEP>
<tb>
Aus diesen Zahlen ergibt sich, dass die erhaltenen Produkte in ihren giessereitechnischen Eigenschaften nach Überschreiten einer Viskositätsgrenze von etwa 3000 Cp eine überraschende Verbesserung zeigen.
Die gemäss vorliegender Erfindung gewonnenen Bindemittel werden zweckmässigerweise in an sich bekannter Weise mit als Trockenstoffe wirkenden Metallverbindungen sikkativiert, u. zw. kann der Zusatz dieser Trockenstoffe nach Wunsch entweder bereits bei der Herstellung der Bindemittel oder erst unmittelbar bei deren Anwendung, beispielsweise beim Mischen der Bindemittel mit dem Sand, erfolgen. Sie können sowohl allein als auch zusammen mit ändern Bindemitteln, beispielsweise in Mischung mit den bekannten Erstarrungsbindem aus konjugierten Ölen, wie Oiticica- oder chinesisches Holzöl, oder aus geblasenen, nicht konjugierten Ölen, wie Leinöl, Verwendung finden. Sie reagieren auch vorzüglich auf die kleinen Zusätze spezifischer Beschleuniger, wie Natriumperborat oder Natriumchlorit, wie sie in den österr.
Patentschriften Nr. 167883 und Nr. 199323 beschrieben sind und in den Giessereien vielfach zur Regulierung der Erhärtungsdauer der Sandkerne in der Mischmaschine zugefügt werden.
Die Vorteile der gemäss vorliegender Erfindung gewonnenen Bindemittel gegenüber den bisher bekannten liegen nicht nur darin, dass sie sämtliche eingangs erwähnte, an Erstarrungsbinder zu stellende Anforderungen erfüllen, sondern auch auf wirtschaftlichem Gebiet ; durch die vorliegende Erfindung wird die bisher eng begrenzte Auswahl an Rohstoffen, die für die Herstellung von Erstarrungsbindern in Frage kämen, sehr stark erweitert und um viele verhältnismässig billige und leicht zugängliche Ausgangsmaterialien bereichert. Dies ist beispielsweise der Fall fUr viele Fischöle, die durch die vorliegende Erfindung nun für die Herstellung von Erstarrungsbindern geeignet werden.
Beispiel 1 : 4250 kg (85%) Leinöl, roh, entschleimt, werden mit 750 kg (15%) Isanoöl bei 240-250 C unter Rühren so lange gehalten, bis eine Viskosität von zirka 5000 Cp/200 C erreicht ist.
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Den gefundenen Werten sind die mit Leinöl selbst sowie die mit geblasenem Leinöl mit ebenfalls 6000-7000 Cp/20 C vergleichsweise gegenübergestellt, wobei die Sikkativierung in allen Fällen die. gleiche war.
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<tb>
<tb>
Leinöl <SEP> Leinöl <SEP> Produkt <SEP> gemäss
<tb> unbehandelt <SEP> geblasen <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> Erhärtung <SEP> 4 <SEP> Std., <SEP> Scherfestigkeit <SEP> gr/cm2 <SEP> 750 <SEP> 1100 <SEP> 1100
<tb> 6 <SEP> Std., <SEP> " <SEP> " <SEP> 1300 <SEP> 1500 <SEP> 1600
<tb> 24 <SEP> stud., <SEP> 2600 <SEP> 2500 <SEP> 8200
<tb> "4 <SEP> Std., <SEP> Deform. <SEP> b. <SEP> Brennen <SEP> mm <SEP> zerfällt <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> " <SEP> 6 <SEP> Std., <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> mm <SEP> zerfällt <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> 24 <SEP> Std., <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> mm <SEP> zerfällt <SEP> 1,5 <SEP> 0,5
<tb> Biegefestigkeit <SEP> gebrannt <SEP> kg/cm <SEP> 76 <SEP> 75 <SEP> 78
<tb> Durchtrocknung <SEP> im <SEP> einseitig
<tb> geschlossenen <SEP> Rohr <SEP> in <SEP> cm <SEP> 14 <SEP> 23 <SEP> 30
<tb>
EMI4.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> 3750 <SEP> kg <SEP> (75%) <SEP> Leinöl, <SEP> roh, <SEP> entschleimt,
<tb> 500 <SEP> kg(10%) <SEP> Tallölpech <SEP> (Schmelzpunkt <SEP> nach <SEP> Krämer-Sarnow <SEP> 30-40 C),
<tb> 750 <SEP> kg <SEP> (150/0) <SEP> Isanoöl.
<tb>
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in Beispiel 3.
Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle von Tallölpech entsprechende Mengen des im Handel unter der Bezeichnung Neville LX-782 der Neville Chemical Company Pittsburgh, Pa., U.S.A., erhältlichen oder Velsicol AD 21 der Velsicol Chemical Corporation, Chicago, Illinois, U. (63%) Harze verwendet werden.
Beispiel 3 : zeigt die Verwendungsmöglichkeit von Fischöl ; Eigenschaften des verwendeten Fischöles (Sardinenöl) : Jodzahl 188, Unverseifbares 2, 50/0, Säurezahl 3, 5, gesättigte Fettsäuren 8%.
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<tb>
<tb>
3150 <SEP> kg <SEP> (22%) <SEP> Fischöl,
<tb> 1100 <SEP> kg <SEP> (15%) <SEP> Isanoöl. <SEP> Leinöl, <SEP> roh, <SEP> entschleimt,
<tb> 750 <SEP> kg <SEP> "
<tb>
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l,Endviskosität 8000 Cp/200 C. Die Eigenschaften der Bindemittel gemäss Beispiel 2 und 3 waren wie folgt :
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<tb>
<tb> Produkt <SEP> von
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> Erhärtung <SEP> 4 <SEP> Std., <SEP> Scherfestigkeit <SEP> gr/cm2 <SEP> 1350 <SEP> 1500
<tb> .. <SEP> 6 <SEP> Std.," <SEP> 2000 <SEP> 1750
<tb> 24 <SEP> Std., <SEP> 4000 <SEP> 3200
<tb> Std., <SEP> Deform. <SEP> b. <SEP> Brennen <SEP> mm <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> "6Std.,""" <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> 24 <SEP> Std., <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> mm <SEP> 0,5 <SEP> 1
<tb> Biegefestigkeit <SEP> gebrannt <SEP> kg/cm2 <SEP> 78 <SEP> 75
<tb> Durchtrocknung <SEP> im <SEP> einseitig
<tb> geschlossenen <SEP> Rohr <SEP> in <SEP> cm <SEP> 30 <SEP> 30
<tb>
Die Resultate gemäss Beispiel 3 sind insofern überraschend, als das darin als Hauptbestandteil verarbeitete Fischöl an sich Eigenschaften hat, die es als Erstarrungsbinder völlig ungeeignet machen ;
es ist nämlich nach dem Erstarren an der Luft nicht nur thermoplastisch, so dass damit hergestellte Sandkerne im Ofen zerfallen, sondern sein Trocknungsvermögen bei beschränktem Luftzutritt ist völlig ungenügend.
Beispiel 4 : 1133 kg (56% auf Endprodukt ger.) Sojafettsäure Säurezahl 181, 377 kg (19% auf Endprodukt ger. ) Tallöl ("Pamak 25" der Hercules Powder Co., Wilmington, Delaware, U. S. A.),
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400 kg (200/0 auf Endprodukt ger. ) Isanoöl werden unter Rühren auf 200 C erhitzt und in da. Gemisch 180 kg (9go auf Endprodukt ger.) Pentaerythrit portionsweise eingetragen und das Ganze eine Stunde auf 2000 C gehalten. Dann wird die Temperatur auf 2500 C erhöht und bei dieser Temperatur unter Rühren und Durchblasen von etwas Luft gehalten, bis das Endprodukt (zirka 2000 kg) eine Viskosität von zirka 6500Cp/20 C aufweist. Die Säurezahl ist dann auf zirka 8 gesunken.
Dem Produkt werden nach Erkalten Trockenstoffe wie in Beispiel 1 zugesetzt.
Die Prüfung des Endproduktes, wie unter Beispiel 1 beschrieben, ergab :
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<tb>
<tb> Erhärtungsdauer <SEP> 4 <SEP> Std.
<tb>
Scherfestigkeit <SEP> der <SEP> Probekerne <SEP> : <SEP> 1400 <SEP> gr/cm
<tb> Deformation <SEP> beim <SEP> Brennen <SEP> : <SEP> 1 <SEP> mm
<tb> Erhärtungsdauer <SEP> 6 <SEP> Std.
<tb>
Scherfestigkeit <SEP> der <SEP> Probekerne <SEP> : <SEP> 1500 <SEP> gr/cm
<tb> Deformation <SEP> beim <SEP> Brennen <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> mm
<tb> Erhärtungsdauer <SEP> 24 <SEP> Std.
<tb>
Scherfestigkeit <SEP> der <SEP> Probekerne <SEP> : <SEP> 2700 <SEP> gr/cm
<tb> Deformation <SEP> beim <SEP> Brennen <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> mm
<tb> Biegefestigkeit <SEP> der <SEP> gebrannten <SEP> Kerne <SEP> : <SEP> 90-95 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Durchtrocknung <SEP> im <SEP> einseitig
<tb> geschlossenen <SEP> Rohr <SEP> : <SEP> 24 <SEP> cm
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
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