DE225911C

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Publication number: DE225911C
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22 h. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 25. Mai 1907 ab.

Das Wollpech ist infolge des hohen Siedepunktes der in ihm noch enthaltenen Öle (die Destillation beginnt bei 300⁰) ein Körper, ■ welcher seine Verwendung für die verschiedensten Zwecke wünschenswert macht, die aber dadurch erschwert wird, daß bei der Beschaffenheit, in welcher es geliefert wird, sein Schmelzpunkt zu niedrig ist. Die Erfindung betrifft ein Verfahren, den Schmelzpunkt des Wollpeches zu erhöhen, ohne seine sonstigen Eigenschaften (den hohen Siedepunkt und die Elastizität) zu beeinträchtigen. Zu dem Zweck wird von dem bekannten Verfahren, dem Wollpech Schwefel ' zuzusetzen, ausgegangen und dieses so geleitet, daß beide, Wollpech und Schwefel, bis zur beginnenden Destillation erhitzt werden. Die Temperatur, bei welcher die Destillation erfolgt, liegt bei etwa 300 °.

Hierdurch wird eine Schmelzpunkterhöhung, des Wollpeches um etwa 120⁰ erreicht.

Dieses so erhaltene Wollpech soll mannigfachen Zwecken dienen. Für sich allein kann es als Anstrich von säure- und laugenbeständigen Behältern benutzt werden, ferner zum Überziehen von Stoffen, welche mit rohem Wollpech oder ähnlichen leicht schmelzbaren Pechen imprägniert sind. Durch Zufügung eines leichtflüchtigen Öles, z. B. Benzin, Benzol, kann das mit Schwefel behandelte Wollpech als Lackanstrich benutzt werden. Durch Zusatz von faserigen Stoffen kann es zur Herstellung von plastischen Körpern und Tafeln dienen, wie solche z. B. für elektrotechnische, bautechnische Isolierzwecke Verwendung finden.

Das Wollpech, von welchem bei den Versuchen ausgegangen wurde, ergab nach KrämerSarnow einen Schmelzpunkt von 36⁰ C.

Eine gewogene Menge dieses Wollpeches wurde erhitzt und 10 Prozent Schwefel zugefügt. Die Operation wurde in einem Kölbchen mit Abzugsrohr vorgenommen und die entweichenden Gase aufgefangen. Es ergab sich, daß etwa 90 Prozent des Schwefels in Reaktion getreten waren. Nach Beendigung der Operation ergab sich ein Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes von 45° C. nach Krämer S a r η ο w. ·

Ein zweiter Versuch wurde in ähnlicher Weise mit 20 Prozent vorgenommen und erga >b einen Schmelzpunkt von jo° des Reaktionsproduktes.

Ein dritter Versuch wurde mit 30 Prozent Schwefel ausgeführt, welcher einen Schmelzpunkt von 150⁰ des Reaktionsproduktes ergab.

Die Reaktion begann in jedem Fall bei 120⁰ und vollzog sich hauptsächlich zwischen 200 und 230⁰ C, doch muß die Temperatur bis zur Vollendung der Reaktion bis zu 300⁰ gesteigert werden/ d. i. bis zum Beginn der

Destillation. Das Ende der Reaktion wird da^ durch angezeigt, daß die starkschäumende Masse in ruhigen Fluß kommt.

Die Produkte, die sich bei der Behandlung mit 20 und 30 Prozent Schwefel ergaben, waren der Art, daß sie den Ansprüchen, welche an sie zu stellen sind, entsprechen. Es sind gegen Kälte und Wärme sehr widerstandsfähige Produkte, die aber noch immer eine große Elastizität besitzen.

Für die zweckmäßigste -praktische Durchführung kommt in Betracht, in welcher Weise der Schwefel dem Wollpech zugefügt wird. Es zeigte sich, daß die Reaktion je kürzer und schneller vor sich geht, je mehr das Wollpech durch Rühren in Bewegung gebracht und je feiner der Schwefel in dem geschmolzenen Wollpech verteilt wird. Als sehr praktisch er-,wies sich das Rühren mittels Einblasen von

ao Luft.

Eine gewogene Menge Wollpech wurde bis zu seinem Schmelzpunkt erwärmt und dann durch Einblasen von Luft mittels Kompressors in wallende Bewegung gebracht. Es.

wurde dann allmählich Schwefel in Form von Floristella - Schwefel portionsweise zugefügt, und zwar wie bei obigem Versuche in einer Menge von 10 bis 20 Prozent des Wollpeches. Die Temperatur wurde dann allmählich bis auf 300⁰ gesteigert, bei welcher Temperatur die Reaktion sich beendet zeigte. Es ergaben sich dann Wollpechprodukte mit einem Schmelzpunkt von etwa 70 bzw. etwa iio°.

Zur Aufklärung des chemischen Vorganges wurde Wollpech für sich allein erhitzt und Luft eingeblasen, wobei sich weder eine Veränderung des Schmelzpunktes noch des Produktes an sich oder eine Gewichtszunahme zeigten. Der bei der Einwirkung'aufgefan-

gene Schwefelwasserstoff zeigt an, daß das Wollpech durch Wasserstoffaustritt kondensiert wird und bei Steigerung der Temperatur eine Polymerisation eintritt, und zwar erfolgt dies wesentlich bei etwa 300⁰.

Der Schwefel kann auch in das geschmolzene Wollpech in dampfartigem Zustande eingeführt werden. Er wird dann in einem entsprechenden Apparat vergast; das Wollpech wird auf etwa i8o° C. erwärmt und mit dem Einleiten des Schwefeldampfes begonnen, wobei das Wollpech durch mechanisches Rühren oder durch Einblasen von Luft in ständiger Bewegung gehalten wird. Der Schwefeldampf wird von dem Wollpech rasch und vollkommen

55. absorbiert. Ist die entsprechende Menge Schwefel von dem Wollpech aufgenommen, so wird die Verbindung mit dem Schwefelvergasungsapparat unterbrochen und das Wollpech zur Beförderung der Reaktion langsam weiter erhitzt, zum .Schluß bis auf etwa 300⁰ C. Unter Anwendung des Schwefels in Dampfform wird bewirkt, daß die Reaktion sehr leicht und vollkommen vor sich geht.

Es ist bereits bekannt, feste Rückstände der Fettsäuredestillation (Pech) mit Schwefel zu ■ verschmelzen,.um elastische Massen zu gewinnen ; andererseits ist es nicht mehr neu, durch Verschmelzen von Teer mit Schwefel und Harzen künstlichen Asphalt herzustellen.

Von diesen beiden bekannten Fällen unterscheidet sich das vorliegende Verfahren wie folgt.

Zunächst handelt es sich bei den bekannten Verfahren um einen einfachen Zusatz von Schwefel und seine Verschmelzung mit den Rohmaterialien, während bei dem vorliegenden Verfahren das charakteristische Merkmal darin besteht, daß beides, Wollpech und Schwefel, bis zur beginnenden Destillation erhitzt wird, also bis auf etwa 300⁰ C.

Weiterhin bildet in dem ersten bekannten Falle Stearinpech das Ausgangsmaterial, bei dem vorliegenden Verfahren ist es dagegen Wollpech. Zwischen beiden besteht aber ein großer Unterschied nicht nur der Herkunft nach, sondern auch in der chemischen Zusammensetzung" und in den physikalischen Eigenschaften.

Wollpech entsteht als Rückstand bei der Destillation des Wollschweißfettes, das hauptsächlich aus den Estern des Cholesterins und Isocholesterins und der höheren Fettsäuren zusammengesetzt ist. Das Wollpech besteht hauptsächlich aus noch undestilliertem Wollfett neben geringen Mengen pyrogener Zer-Setzungsprodukte, die die schwarze Farbe verursachen. Es enthält demnach Verbindungen des Wollfettes, die gegen die verschiedenen chemischen Agentien widerstandsfähig sind, \\eder verseift werden können, noch oxydierbar oder flüchtig sind.

Das Stearinpech dagegen entsteht als Rückstand bei der Destillation der rohen Fettsäuren, die ihrerseits durch Spaltung der tierischen Fette zum Zweck der Kerzenfabrikation gewonnen werden; es ist daher im wesentlichen aus den Zersetzungsprodukten der Fettsäuren und unverseiften Fette zusammengesetzt, was besonders durch den beim Verbrennen auftretenden stechenden Geruch nach Acrolein nachgewiesen wird. Daneben enthält es je nach der Art der Verseifung der Fettsäuren als Verunreinigungen Kalkverbindungen oder Verbindungen, die durch weiter gehende Einwirkung der Schwefelsäure entstanden sind, sogenannte Säureharze. Diese Produkte sind aber gegen die chemischen Agentien viel empfindlicher. Sie sind teil-

weise verseifbar, werden teilweise schon von der Luft oxydiert bzw. gespalten, werden folglich durch Einwirkung der Atmosphärilien spröde und sind infolge des niedrigeren Siedepunktes leichter flüchtig.

Auch die physikalischen Eigenschaften von Wollpech und Stearinpech sind sehr verschie- | den. AVollpech ist bei Zimmertemperatur schmierig und schmilzt bei etwa 35° C. Trotzdem beginnt die Entwicklung flüchtiger Dämpfe erst bei etwa 300⁰ C. Auch bei sehr weitgehender Destillation hat der Rückstand fast dieselbe Konsistenz, die sich auch bei niedrigen Temperaturen nur wenig verändert.

Das Stearinpech ist je nach der Art der Entstehung und nach dem Grad der Destillation weich bis hart und selbst spröde, doch beginnt selbst bei härteren Sorten die Verflüchtigung schon bei niedriger Temperatur.

Auch ist die Konsistenz von der Temperatur sehr abhängig.

Das Wollpech besitzt also dem Stearinpech gegenüber in der Widerstandsfähigkeit gegen chemische Agentien in dem hohen Siedepunkt und in der gleichbleibenden Konsistenz auch bei niedrigen Temperaturen vorzügliche Eigenschaften, die es zu Isolierungszwecken und zur Herstellung von Dachpappen sowie zu verschiedenen anderen Zwecken besonders geeignet machen. Doch kann es wegen seines niedrigen Schmelzpunktes in ursprünglicher Beschaffenheit nicht verwendet werden.

Was die Art der Einwirkung des Schwefels auf das Wollpech gegenüber dem Stearinpech anbelangt, so ist diese ebenfalls nicht gleichartig..

Versuche haben gezeigt, daß bei der Einwirkung von 10, 20 und 30 Prozent Schwefel auf Wollpech praktisch der ganze Schwefel als Schwefelwasserstoff entweicht, somit in der Weise an der Reaktion teilnimmt, daß er Wasserstoff entziehend bzw. kondensierend wirkt. Ein noch höherer Zusatz an Schwefel ist aus praktischen Gründen nicht zu empfehlen.

Bei Stearinpech ist dies nicht der Fall, was durch folgende Versuche nachgewiesen wurde. Stearinpech wurde mit 10 Prozent Schwefel bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt und der entweichende Schwefelwasserstoff aufgefangen. Dabei ergab sich, daß 71 Prozent des angewendeten Schwefels in Reaktion getreten war. Bei dem gleichen Versuch mit 20 Prozent Schwefel konnten nur 55,5 Prozent des angewendeten Schwefels als Schwefelwasserstoff aufgefangen werden, der Rest von 44,5 Prozent hat sich also der Reaktion entzogen oder in anderer Weise, aber nicht kondensierend gewirkt.

Das bei letzterem Versuch erhaltene Reaktionsprodukt war sehr porös, nicht mehr glatt schmelzbar und sehr spröde.

Ebenso liegt in der Art der Ausführung des vorliegenden Verfahrens und des bekannten ein prinzipieller Unterschied. Bei dem vorliegenden Verfahren wird die Temperatur während der Einwirkung des Schwefels bis zum Beginn der Destillation, das ist bis etwa 300⁰ C, gesteigert und die Reaktion durch kräftiges Durchmischen mit Luft, um sie mögliehst vollständig zu machen, unterstützt. Nach dem bekannten Verfahren wird dagegen bei einer Temperatur von 150 bis i6o° C. geaibeitet. Bei dieser Temperatur ist die Einwirkung des Schwefels aber durchaus keine vollständige. Während bei der vorliegenden Erfindung" durch Kondensation, d. h. durch Vergrößerung des Molekulargewichtes, eine Erhöhung des Schmelzpunktes erzielt wird, soll nach dem bekannten Verfahren durch Inkorporierung von Schwefel eine Art Vulkanisation erreicht werden. Es herrschen also bei beiden Verfahren ganz verschiedene leitende Gedanken vor.

Schließlich ist auch der Zweck beider Verfahren ein ganz verschiedener. Das bekannte Verfahren bezweckt nur die Herstellung einer Anstrichmasse. Dies geschieht durch Auflösen der vulkanisierten Masse unter Druck. Der Zweck des vorliegenden Verfahrens ist es hauptsächlich, das Wollpech zu bautechnischen usw. Zwecken verwendbar zu machen, während die Herstellung von Anstrichmassen nur eine Nebenanwendung ist und dann ohne Druck geschieht.

Ebensowenig wie mit dem ersten bekannten Falle hat das vorliegende Verfahren Berührungspunkte mit jenem zweiten Falle, der den Zweck hat, Steinkohlenteer oder Steinkohlenteerpech durch Zusatz von Schwefel in Asphalte zu verwandeln.

Die auf diese Weise hergestellten Asphalte sind niemals widerstandsfähig gegen die Witterungseinflüsse. Sie erweichen in der Sonnenwärme stark, in der. Kälte werden sie spröde und springen. Auch werden derartige Steinkohlenteer-Asphaltprodukte von den Atmosphärilien rasch angegriffen. Pappdächer, deren Pappe mit diesen Produkten getränkt oder überstrichen ist, werden bald spröde, und schließlich tritt durch Verwitterung der Masse die reine Rohpappe zutage, so daß wiederholt Neuanstriche nötig werden. Diese Nachteile, durch die die Anwendung jener Asphalte auf ein Minimum beschränkt wird, sind bei der vorliegenden Erfindung nicht vorhanden. Im Gegenteil zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkte

durch ihre große Widerstandsfähigkeit gegen Kälte und Wärme aus, und die mit diesen Produkten hergestellte imprägnierte Pappe hält unbegrenzte Zeit den Witterungseinflüsseh stand und benötigt keinen weiteren Anstrich.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Erhöhung des Schmelzpunktes des Wollpeches ohne Herabsetzung des Siedepunktes und der Elastizität unter Zusatz von Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß beides, Wollpech und Schwefel, bis zur beginnenden Destillation erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in das geschmolzene Wollpech Schwefel in dampfartigem Zustande eingeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit dem Schwefel Luft eingeführt wird.