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Verfahren zur Erzeugung künstlicher Asphalte durch Behandeln von Kohlenwasserstoffen
mit Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Substanzen Neben den Naturasphalten haben
auch die künstlichen Asphalte ein weites Verwendungsgebiet erlangt, nicht nur als
billige Ersatzstoffe für erstere, sondern auch wegen ihrer manchmal besseren Eignung
für einzelne Zwecke. Man versteht im allgemeinen unter künstlichen Asphalten die
Rückstände, welche normalerweise bei der Destillation von Roherdölen oder Teeren
anfallen. Man hat es nun durch Wahl des Ausgangsmaterials und des Grades, bis zu
dem man abtreibt, in der Hand, künstliche Asphalte verschiedener Art und Konsistenz
zu erzeugen. Für Öle, insbesondere die schweren, ist der Anfall bisweilen größer
als die Verwendungsmöglichkeit, während für die Asphalte, dank ihrer vielseitigen
Verwendbarkeit, meist gute Absatzmöglichkeit besteht. Man strebt darum- vielfach
seit langer Zeit eine Steigerung der Asphaltausbeute auf Kosten der schweren Öle
an. Außer den in der organischen Laboratoriumspraxis gebräuchlichen Polymeiisations-
und Kondensationsmitteln, die im- allgemeinen zu teuer sind, bieten sich zwei Wege,
die beide von der Technik beschritten werden.
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z. Oxydation der Öle unter Durchleiten von Luft bei erhöhter Temperatur.
Hierbei findet unter Wegoxydation von Wasserstoff zu Wasser eine Kondensation und
Polymerisation statt unter Bildung asphaltartiger Produkte. Um den Prozeß wirksamer
und weniger zeitraubend zu gestalten, wurden Katalysatoren, wie Kupferspäne, zugemischt
oder die Luft ozonisiert oder Druck angewendet oder in hohen stehenden Retorten
eine längere Berührungsdauer angestrebt.
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2. Schwefelung der Öle; analoger Vorgang, wobei statt Sauerstoff Schwefel
verwendet wird. Es entweichen Ströme von Schwefelwasserstoff. Auch dieses Verfahren
wird in der Erdöl- und Teerindustrie angewendet zur Erzeugung von künstlichen Asphalten,
die sich durch hohen Schmelzpunkt und große Wetterbeständigkeit auszeichnen.
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Auch die Vereinigung der Behandlung mit Schwefel mit einer Behandlung
mit Sauerstoff ist schon einmal vorgeschlagen worden, wobei die Schwefelung und
die Sauerstoffbehandlung nacheinander oder auch gleichzeitig erfolgen konnten.
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Die Erfindung beruht nun auf der neuartigen Erkenntnis, daß sich bei
Verfahren der letztgenannten Art Schwefel und Sauerstoff teilweise oder ganz durch
Schwefeldioxyd ersetzen lassen; sie besteht also darin, bei Verfahren zur Erzeugung
künstlicher Asphalte, insbesondere für Straßenbauzwecke, durch Behandeln von Kohlenwasserstoffen,
wie schweren Ölen und Teeren, mit Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Substanzen
in der Wärme zur Behandlung Schwefeldioxyd zu verwenden. , Diese Verwendung von
Schwefeldioxyd gestattet die gleichzeitige Schwefelung und Oxydation von Kohlenwasserstoffen,
ohne daß -außer geringen Mengen von Wasser - irgendwelche sonstigen störenden Verbindungen
oder Reaktionserzeugnisse entstehen. Gleichzeitig
ist das neue Verfahren
sehr wirtschaftlich, weil es die Verwendung des vielfach als schlecht verwertbares
Nebenerzeugnis auftretenden Schwefeldioxydes gestattet.
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Die Anwendung von S02 im Verpechungsprozeß ist wirksamer als die von
Luft und S, vielleicht weil diese hier naturgemäß immer zusammen auftreten, genau
an der Stelle, wo sie erforderlich sind. Hier mag auch die im Vergleich zur Löslichkeit
des 02 überlegene Löslichkeit des S02 in Ölen mitsprechen. Jedenfalls erfolgt die
Einwirkung von S02 bei niedrigerer Temperatur und schneller als die von Luft bzw.
02 und ist überdies völlig gefahrlos, während beim Verblasen mit Luft oder 02 sich
immer explosible Gase in der Kondensationsapparatur und den Leitungen hinter dem
Reaktionsraum bilden. Auch das Auftreten besonders explosiver 0-Verbindungen, wie
Peroxyden usw., ist unmöglich.
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Ferner erfolgt die Einwirkung von allein angewandtem S unter Abgabe
von H2 S, der in besonderen Apparaten unschädlich gemacht oder wiedergewonnen werden
muß. Im Gegensatz hierzu läßt sich die Einwirkung von S 02 ohne solches Auftreten
schädlicher Gase leiten.
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Über diese im wesentlichen auf verfahrenstechnischem Gebiete liegenden
fortschrittlichen vorteilhaften Neuwirkungen hinaus kommen aber auch noch fortschrittliche
Neuwirkungen zustande, die in vorteilhaften Eigenschaften des Erzeugnisses in Erscheinung
treten.
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Es wurde oben bereits erwähnt, daß sowohl 0 als auch S gerade in der
Verbindung S 02 in Ölen leicht löslich sind und daß diese Eigenschaft möglicherweise
eine Erklärung für die schnelle Reaktion bei verhältnismäßig niedriger Temperatur
ist. Bei der so ermöglichten Durchführung des neuen Verfahrens bei niedriger Temperatur
werden unter Atmosphärendruck nur geringe Olanteile flüchtig, und gleichzeitig wird
die Zersetzung etwa gebildeter Produkte hintangehalten. Man erhält also eine andere
Zusammensetzung und andere Eigenschaften des Erzeugnisses als bei der bekannten
Behandlung der Öle und Teere nur mit 0 oder nur mit S; insbesondere liefert das
angemeldete Verfahren - wohl aus den vorhin angedeuteten Gründen - ein Erzeugnis
von größerer Klebefähigkeit. Vermutlich beruht die Reaktion neben Anlagerungsreaktionen
darauf, daß primär entstehender Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd miteinander
nach der Gleichung reagieren 2H2S+S02=2H20+3S. Erhitzt man also Teer oder
01 mit etwas Schwefel unter Einleitung von S 02 in feiner Verteilung allmählich
auf Temperaturen, bei denen sich normalerweise Schwefelwasserstoffentwicklung bemerkbar
macht, so -wird, etwa bei dieser Temperatur beginnend, obige Umsetzung eintreten
unter Abdestillieren von Wasser und Regenerierung bzw. Neubildung des Schwefels
in atomistischer Form. Treibt man nun die Erhitzung langsam weiter unter dauerndem
SO2-Einleiten, so tritt rasch eine Verdickung des Blaseninhalts ein. Es wurde hierbei
so reguliert, daß am Ende der Vorlage weder H, S noch S02 zu riechen waren;
ein meist bemerkbarer schwacher petroleumartiger Geruch an der Auslaßöffnung trat
nicht störend oder belästigend in Erscheinung.
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Auch die Anwendung von Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktionen
bzw. Niedrighaltung der Temperatur hat sich als zweckmäßig erwiesen; als solche
werden verwendet: Oxyde, Sulfide oder Salze von Phosphor, Arsen, Antimon, Zinn,
Molybdän, Wolfram, Vanadin, Eisen, Mangan, Kupfer. Von den angeführten Substanzen
hat sich Arsen als besonders geeignet erwiesen, da es sich zeigte, daß sich die
arsenige Säure in den Ölen auflöst, also eine homogene Verteilung von selbst gegeben
ist. Arsen kann in verschiedenster Form angewandt werden, beispielsweise in Dampfform
oder in Form von Alkaliarseniten oder Alkaliarsenaten. Beispiele x. Ein aus Koksofengas
bei der Kühlung und Reinigung abgeschiedener Steinkohlenteer, welcher bei gewöhnlicher
Destillation bis 287' 46% Weichpech und bei der Destillation bis 304' und Durchleiten
von Luft 55,6% Weichpech hinterließ, lieferte beim Abtreiben bis 26o° unter Einleiten
von S02 72,2% Hartpech.
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2. 5585 g (= ioo%) desselben Teers wurden zur Befreiung von Wasser
und den leicht verkäuflichen leichtesten Ölen im schwachen Leuchtgasstrom bis i3o
° abgetrieben (Rest 5405 g = 96,90/0), dann 549 (= 1%) Schwefel und io g Arsentrioxyd
zugesetzt und unter Einleiten von SO, allmählich auf 182' erhitzt. Es hinterblieben
5550 g (= 99,4%) eines zähen butterartigen Pechs.
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3. 4535 g (= ioo%) desselben Teers wurden wie oben wiederum von Wasser
und Leichtölen befreit (Rest 4385 g = 96,7%), dann 22o g (= 5%) Schwefel und io
g As. 0, zugesetzt und anschließend unter S 02-Einleiten bis 226' abgetrieben.
Es hinterblieben 4430 g (= 977%) eines festen zähen Pechs.
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Das auftretende Reaktionswasser kondensiert leicht im oberen Teil
oder am Deckel der zylindrischen Blase, was sich an einem prasselnden oder knallenden
Geräusch der in den heißen Blaseninhalt niederfallenden Wassertröpfchen zu erkennen
gibt und evtl. zum Überschäumen führen kann. Es empfiehlt sich also, den Oberteil
durch einen umgebenden Mantel mit Dampf oder Heizgas oder durch zeitweises Befächeln
mit einer Flamme über ioo° zu halten. Bei Versuchen
im größeren
Maßstab, wobei das Verhältnis von Wärmezufuhr zu kühlender Oberfläche günstiger
ist, trat diese Schwierigkeit nicht mehr auf. Die Temperatur hielt sich oben dauernd
über roo °, wobei der Apparat im Freien aufgestellt war.
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Das Verfahren kann natürlich auch kontinuierlich gestaltet werden,
z. B. durch Verwendung besonders hoher zylindrischer Gefäße oder Nebeneinanderschaltung
verschiedener Gefäße, welche nacheinander von dem zu verpechenden Material und den
oxydierenden Agenzien durchströmt werden.
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Es wurde festgestellt, daß sich das Verfahren auch auf Öle und Braunkohlenteer
und dessen Derivate anwenden läßt, obwohl es im allgemeinen näherliegend und wirtschaftlicher
sein wird, letzteren, wie üblich, auf Paraffine zu verarbeiten.
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Das im angewandten Schwefeldioxyd vorliegende Mengenverhältnis des
Schwefels zum Sauerstoff läßt sich nötigenfalls mit Rücksicht auf besondere Zusammensetzung
der Ausgangsstoffe oder besondere Erfordernisse des Enderzeugnisses in einfacher
Weise durch Zugabe elementaren Schwefels regeln. Diesen kann man z. B. in Form der
mehr oder weniger stark teerhaltigen Massen anwenden, die beim Verdampfen der Mutterlaugen
der Schwefelextraktion üblicher Gasreinigungsmassen anfallen. Dieses Verfahren bietet
somit gleichzeitig eine gute Verwertungsmöglichkeit für diese Abfallstoffe.
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Die Ausführung des Verfahrens ist nicht auf den atmosphärischen Druck
beschränkt, sondern kann auch unterÜberdruck und betentsprechend hochsiedenden Ölen
auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden.
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Eingehende Versuche haben ferner gezeigt, daß sich die nach dem neuen
Verfahren erzeugten künstlichen Asphalte besonders gut als Ersatz natürlichen Asphaltes
bei der Herstellung von Straßenbaustoffen eignen. Insbesondere erhält man z. B.
ein kaltflüssiges Straßenbindemittel mit in vielen Richtungen hervorragenden Eigenschaften,
wenn man die neuen künstlichen Asphalte gemeinsam mit Teeren oder mit Teeren und
Pechen in leichtflüchtigen und schwerflüchtigen Kohlenwasserstoffen löst und dabei
gegebenenfalls auch noch Chlorkohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet.