DE596366C - Verfahren zur Erzeugung kuenstlicher Asphalte durch Behandeln von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Substanzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erzeugung künstlicher Asphalte durch Behandeln von Kohlenwasserstoffen mit Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Substanzen Neben den Naturasphalten haben auch die künstlichen Asphalte ein weites Verwendungsgebiet erlangt, nicht nur als billige Ersatzstoffe für erstere, sondern auch wegen ihrer manchmal besseren Eignung für einzelne Zwecke. Man versteht im allgemeinen unter künstlichen Asphalten die Rückstände, welche normalerweise bei der Destillation von Roherdölen oder Teeren anfallen. Man hat es nun durch Wahl des Ausgangsmaterials und des Grades, bis zu dem man abtreibt, in der Hand, künstliche Asphalte verschiedener Art und Konsistenz zu erzeugen. Für Öle, insbesondere die schweren, ist der Anfall bisweilen größer als die Verwendungsmöglichkeit, während für die Asphalte, dank ihrer vielseitigen Verwendbarkeit, meist gute Absatzmöglichkeit besteht. Man strebt darum- vielfach seit langer Zeit eine Steigerung der Asphaltausbeute auf Kosten der schweren Öle an. Außer den in der organischen Laboratoriumspraxis gebräuchlichen Polymeiisations- und Kondensationsmitteln, die im- allgemeinen zu teuer sind, bieten sich zwei Wege, die beide von der Technik beschritten werden.
• z. Oxydation der Öle unter Durchleiten von Luft bei erhöhter Temperatur. Hierbei findet unter Wegoxydation von Wasserstoff zu Wasser eine Kondensation und Polymerisation statt unter Bildung asphaltartiger Produkte. Um den Prozeß wirksamer und weniger zeitraubend zu gestalten, wurden Katalysatoren, wie Kupferspäne, zugemischt oder die Luft ozonisiert oder Druck angewendet oder in hohen stehenden Retorten eine längere Berührungsdauer angestrebt.
• 2. Schwefelung der Öle; analoger Vorgang, wobei statt Sauerstoff Schwefel verwendet wird. Es entweichen Ströme von Schwefelwasserstoff. Auch dieses Verfahren wird in der Erdöl- und Teerindustrie angewendet zur Erzeugung von künstlichen Asphalten, die sich durch hohen Schmelzpunkt und große Wetterbeständigkeit auszeichnen.
• Auch die Vereinigung der Behandlung mit Schwefel mit einer Behandlung mit Sauerstoff ist schon einmal vorgeschlagen worden, wobei die Schwefelung und die Sauerstoffbehandlung nacheinander oder auch gleichzeitig erfolgen konnten.
• Die Erfindung beruht nun auf der neuartigen Erkenntnis, daß sich bei Verfahren der letztgenannten Art Schwefel und Sauerstoff teilweise oder ganz durch Schwefeldioxyd ersetzen lassen; sie besteht also darin, bei Verfahren zur Erzeugung künstlicher Asphalte, insbesondere für Straßenbauzwecke, durch Behandeln von Kohlenwasserstoffen, wie schweren Ölen und Teeren, mit Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Substanzen in der Wärme zur Behandlung Schwefeldioxyd zu verwenden. , Diese Verwendung von Schwefeldioxyd gestattet die gleichzeitige Schwefelung und Oxydation von Kohlenwasserstoffen, ohne daß -außer geringen Mengen von Wasser - irgendwelche sonstigen störenden Verbindungen oder Reaktionserzeugnisse entstehen. Gleichzeitig ist das neue Verfahren sehr wirtschaftlich, weil es die Verwendung des vielfach als schlecht verwertbares Nebenerzeugnis auftretenden Schwefeldioxydes gestattet.
• Die Anwendung von S02 im Verpechungsprozeß ist wirksamer als die von Luft und S, vielleicht weil diese hier naturgemäß immer zusammen auftreten, genau an der Stelle, wo sie erforderlich sind. Hier mag auch die im Vergleich zur Löslichkeit des 02 überlegene Löslichkeit des S02 in Ölen mitsprechen. Jedenfalls erfolgt die Einwirkung von S02 bei niedrigerer Temperatur und schneller als die von Luft bzw. 02 und ist überdies völlig gefahrlos, während beim Verblasen mit Luft oder 02 sich immer explosible Gase in der Kondensationsapparatur und den Leitungen hinter dem Reaktionsraum bilden. Auch das Auftreten besonders explosiver 0-Verbindungen, wie Peroxyden usw., ist unmöglich.
• Ferner erfolgt die Einwirkung von allein angewandtem S unter Abgabe von H2 S, der in besonderen Apparaten unschädlich gemacht oder wiedergewonnen werden muß. Im Gegensatz hierzu läßt sich die Einwirkung von S 02 ohne solches Auftreten schädlicher Gase leiten.
• Über diese im wesentlichen auf verfahrenstechnischem Gebiete liegenden fortschrittlichen vorteilhaften Neuwirkungen hinaus kommen aber auch noch fortschrittliche Neuwirkungen zustande, die in vorteilhaften Eigenschaften des Erzeugnisses in Erscheinung treten.
• Es wurde oben bereits erwähnt, daß sowohl 0 als auch S gerade in der Verbindung S 02 in Ölen leicht löslich sind und daß diese Eigenschaft möglicherweise eine Erklärung für die schnelle Reaktion bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ist. Bei der so ermöglichten Durchführung des neuen Verfahrens bei niedriger Temperatur werden unter Atmosphärendruck nur geringe Olanteile flüchtig, und gleichzeitig wird die Zersetzung etwa gebildeter Produkte hintangehalten. Man erhält also eine andere Zusammensetzung und andere Eigenschaften des Erzeugnisses als bei der bekannten Behandlung der Öle und Teere nur mit 0 oder nur mit S; insbesondere liefert das angemeldete Verfahren - wohl aus den vorhin angedeuteten Gründen - ein Erzeugnis von größerer Klebefähigkeit. Vermutlich beruht die Reaktion neben Anlagerungsreaktionen darauf, daß primär entstehender Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd miteinander nach der Gleichung reagieren 2H2S+S02=2H20+3S. Erhitzt man also Teer oder 01 mit etwas Schwefel unter Einleitung von S 02 in feiner Verteilung allmählich auf Temperaturen, bei denen sich normalerweise Schwefelwasserstoffentwicklung bemerkbar macht, so -wird, etwa bei dieser Temperatur beginnend, obige Umsetzung eintreten unter Abdestillieren von Wasser und Regenerierung bzw. Neubildung des Schwefels in atomistischer Form. Treibt man nun die Erhitzung langsam weiter unter dauerndem SO2-Einleiten, so tritt rasch eine Verdickung des Blaseninhalts ein. Es wurde hierbei so reguliert, daß am Ende der Vorlage weder H, S noch S02 zu riechen waren; ein meist bemerkbarer schwacher petroleumartiger Geruch an der Auslaßöffnung trat nicht störend oder belästigend in Erscheinung.
• Auch die Anwendung von Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktionen bzw. Niedrighaltung der Temperatur hat sich als zweckmäßig erwiesen; als solche werden verwendet: Oxyde, Sulfide oder Salze von Phosphor, Arsen, Antimon, Zinn, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Eisen, Mangan, Kupfer. Von den angeführten Substanzen hat sich Arsen als besonders geeignet erwiesen, da es sich zeigte, daß sich die arsenige Säure in den Ölen auflöst, also eine homogene Verteilung von selbst gegeben ist. Arsen kann in verschiedenster Form angewandt werden, beispielsweise in Dampfform oder in Form von Alkaliarseniten oder Alkaliarsenaten. Beispiele x. Ein aus Koksofengas bei der Kühlung und Reinigung abgeschiedener Steinkohlenteer, welcher bei gewöhnlicher Destillation bis 287' 46% Weichpech und bei der Destillation bis 304' und Durchleiten von Luft 55,6% Weichpech hinterließ, lieferte beim Abtreiben bis 26o° unter Einleiten von S02 72,2% Hartpech.
• 2. 5585 g (= ioo%) desselben Teers wurden zur Befreiung von Wasser und den leicht verkäuflichen leichtesten Ölen im schwachen Leuchtgasstrom bis i3o ° abgetrieben (Rest 5405 g = 96,90/0), dann 549 (= 1%) Schwefel und io g Arsentrioxyd zugesetzt und unter Einleiten von SO, allmählich auf 182' erhitzt. Es hinterblieben 5550 g (= 99,4%) eines zähen butterartigen Pechs.
• 3. 4535 g (= ioo%) desselben Teers wurden wie oben wiederum von Wasser und Leichtölen befreit (Rest 4385 g = 96,7%), dann 22o g (= 5%) Schwefel und io g As. 0, zugesetzt und anschließend unter S 02-Einleiten bis 226' abgetrieben. Es hinterblieben 4430 g (= 977%) eines festen zähen Pechs.
• Das auftretende Reaktionswasser kondensiert leicht im oberen Teil oder am Deckel der zylindrischen Blase, was sich an einem prasselnden oder knallenden Geräusch der in den heißen Blaseninhalt niederfallenden Wassertröpfchen zu erkennen gibt und evtl. zum Überschäumen führen kann. Es empfiehlt sich also, den Oberteil durch einen umgebenden Mantel mit Dampf oder Heizgas oder durch zeitweises Befächeln mit einer Flamme über ioo° zu halten. Bei Versuchen im größeren Maßstab, wobei das Verhältnis von Wärmezufuhr zu kühlender Oberfläche günstiger ist, trat diese Schwierigkeit nicht mehr auf. Die Temperatur hielt sich oben dauernd über roo °, wobei der Apparat im Freien aufgestellt war.
• Das Verfahren kann natürlich auch kontinuierlich gestaltet werden, z. B. durch Verwendung besonders hoher zylindrischer Gefäße oder Nebeneinanderschaltung verschiedener Gefäße, welche nacheinander von dem zu verpechenden Material und den oxydierenden Agenzien durchströmt werden.
• Es wurde festgestellt, daß sich das Verfahren auch auf Öle und Braunkohlenteer und dessen Derivate anwenden läßt, obwohl es im allgemeinen näherliegend und wirtschaftlicher sein wird, letzteren, wie üblich, auf Paraffine zu verarbeiten.
• Das im angewandten Schwefeldioxyd vorliegende Mengenverhältnis des Schwefels zum Sauerstoff läßt sich nötigenfalls mit Rücksicht auf besondere Zusammensetzung der Ausgangsstoffe oder besondere Erfordernisse des Enderzeugnisses in einfacher Weise durch Zugabe elementaren Schwefels regeln. Diesen kann man z. B. in Form der mehr oder weniger stark teerhaltigen Massen anwenden, die beim Verdampfen der Mutterlaugen der Schwefelextraktion üblicher Gasreinigungsmassen anfallen. Dieses Verfahren bietet somit gleichzeitig eine gute Verwertungsmöglichkeit für diese Abfallstoffe.
• Die Ausführung des Verfahrens ist nicht auf den atmosphärischen Druck beschränkt, sondern kann auch unterÜberdruck und betentsprechend hochsiedenden Ölen auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden.
• Eingehende Versuche haben ferner gezeigt, daß sich die nach dem neuen Verfahren erzeugten künstlichen Asphalte besonders gut als Ersatz natürlichen Asphaltes bei der Herstellung von Straßenbaustoffen eignen. Insbesondere erhält man z. B. ein kaltflüssiges Straßenbindemittel mit in vielen Richtungen hervorragenden Eigenschaften, wenn man die neuen künstlichen Asphalte gemeinsam mit Teeren oder mit Teeren und Pechen in leichtflüchtigen und schwerflüchtigen Kohlenwasserstoffen löst und dabei gegebenenfalls auch noch Chlorkohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: x. Verfahren zur Erzeugung künstlicher Asphalte, insbesondere für Straßenbauzwecke, durch Behandeln von Kohlenwasserstoffen, wie schweren Ölen und Teeren, mit Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Substanzen in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung Schwefeldioxyd verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch x, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig elementarer Schwefel den Ausgangsstoffen zugesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen r und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren, wie Oxyde, Sulfide, oder andere Verbindungen von Elementen der V. bis VII. Gruppe des periodischen Systems, wie P, As, Sb, Sn, V, Mo, Wo, zugemischt werden. q.. Verfahren nach dem Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Arsen als Katalysator in Dampfform oder in Form von Alkaliarseniten oder Alkaliarsenaten angewendet wird. g. Die Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche r bis .I erzeugten künstlichen Asphalte zur Herstellung von kaltflüssigen Straßenbindemitteln durch Lösen derselben in leichtflüchtigen und schwerflüchtigen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verwendung von Chlorkohlenwasserstoffen.