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Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefeldioxyd Es ist bekannt,
aus Schwefeldioxyd bzw. schwefeldioxydhaltigen Gasen durch Reduktion mit Kohlenstoff
bei einer hohen Temperatur Schwefel zu gewinnen. Diese Reduktion wurde bisher mit
Hochtemperaturkoks als Reduktionsmittel durchgeführt, jedoch hat man bei der Herstellung
von Wassergas die Reduktion auch bereits erfolgreich mit Tieftemperaturkoks vorgenommen.
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Die Erfindung benutzt nun die überlegene Reaktionsfähigkeit des Halbkokses
zur Ausbildung eines neuen Verfahrens für die Gewinnung von Schwefel aus Schwefeldioxydgas
in einem ununterbrochenen Arbeitsgange. Um diesen Erfolg zu erreichen, verwendet
die Erfindung ferner in an sich bekannter Weise den Wärmeinhalt der durch die Reduktion
gewonnenen schwefligsauren Gase zur Erhitzung von Kohle, um den Halbkoks, der für
den Reduktionsvorgang gebraucht wird, zu erzeugen.
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Nach dem neuen Verfahren wird das Schwefeldioxydgas über erhitzten
Halbkoks geleitet, und die dabei reduzierten schwefelhaltigen Gase werden zwecks
Gewinnung des Halbkokses zur Erhitzung von frischer Kohle verwendet, wobei die Gase
ferner durch eine Schicht von hocherhitztem Koks geleitet werden, der im wesentlichen
keine flüchtigen Bestandteile mehr besitzt. Hierbei werden die bei der Destillation
der frischen Kohle entstehenden teerhaltigen Dämpfe zersetzt, und das gewonnene
Gas fällt in einer Form an. bei der sich der darin enthaltene Schwefel abscheiden
läßt. Weiterhin schlägt die Erfindung vor, mit den zu behandelnden Gasen genügend
Sauerstoff in den Prozeß einzuführen, um die Reduktion exothermisch verlaufen zu
lassen.
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Zur Durchführung des Arbeitsprozesses benutzt die Erfindung zwei senkrechte
Retorten, die oben miteinander in Verbindung stehen und durch die das zu behandelnde
Gas unter regelmäßig wiederkehrender Umkehr der Bewegungsrichtung abwechselnd in
der einen und der anderen Richtung hindurchgeführt wird.
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Das neue Verfahren liefert zunächst eine beachtlich größere Ausbeute
an Schwefel als die bisherigen Arbeitsweisen. Da die bei der Schwelung der frischen
Kohle entstehenden teerhaltigen Gase und Dämpfe .sofort zersetzt werden, können
sie bei der schließlichen Abscheidung des Schwefels nicht mehr störend wirken. Auch
das aus dem Halbkoks frei werdende Methan wird bei dem neuen Verfahren sofort zersetzt,
es kann also nicht mit dem Schwefel reagieren. Dadurch wird eine bemerkenswerte
Bildung von Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid, also
ein Verlust an Schwefel, vermieden. Aus dem erfindungsgemäß gewonnenen, den Schwefel
enthaltenden Gase kann auf einfachstem Wege durch Abscheidung der Schwefel abgetrennt
werden.
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Dadurch, daß mit den zu behandelnden schwefeldioxydhaltigen Gasen
zusammen genügend Sauerstoff in den Prozeß eingeführt wird, um die Reaktion exothermisch
zu machen, wird eine äußere Erhitzung der Retorten
entbehrlich
gemacht. Die Vornahme der Reaktionen in zwei oben miteinander verbundenen Retorten,
in denen die Bewegungsrichtung des Gasstromes regelmäßig periodisch umgekehrt wird,
ermöglicht die ununterbrochene Durchführung des Verfahrens in erreichbar einfachster
Weise, so daß sich eine überlegene Wirtschaftlichkeit ergibt.
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Ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Ausübung des neuen Verfahrens
ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.
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Zwei unmittelbar benachbarte Retorten, die nur oben miteinander in
Verbindung stehen, können beispielsweise auf einer gemeinsamen Schale stehen, in
die hinein der die Vorrichtung verlassende Koks übertritt. Eine gemeinsame Einfüllvorrichtung
A dient zum Einbringen von frischer Kohle, und zwei im unteren Teil der Retorten
mündende Rohranschlüsse B und C dienen zur Einführung des Schwefeldioxydgases und
von Luft.
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Wenn der Betrieb begonnen wird, bringt man in beide Retorten eine
Teilbeschickung von Halbkoks und füllt auf diese bei A frische Rohkohle auf. Durch
bei B und C eingeblasene Luft werden dann beide Retorten bis zur Rotglut erhitzt.
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Beispielsweise durch das Rohr B wird nun ein Gemisch von Schwefeldioxyd
und Luft in den unteren Teil der linken Retorte eingeführt. Die Menge an Luft wird
so groß gewählt, daß die durch Verbrennung von Halbkoks erzeugte Wärme nicht nur
dazu ausreicht, den Wärmebedarf bei der Reduktion des Schwefeldioxyds zu decken,
sondern noch ein Wärmeüberschuß bleibt.
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Falls reines Schwefeldioxyd zu behandeln ist, wird ihm genügend Luft
zugesetzt, um ein Gasgemisch mit etwa 1.2 °1o Luft zu erhalten. Befinden sich in
dem schwefligsauren Gas beispeilsweise etwa io °1o Schwefeldioxyd und 9o °1o indifferenter
Gase, wie Stickstoff, so @ctzt inan so viel Luft zu, daß ein Gasgemisch mit S °/o
Sauerstoff entsteht. Man kann das Schwefeldioxyd bzw. die schwefeldioxydhaltigen
Gase auch vorerhitzen, In diesem Falle genügt ein geringerer Sauerstoffgehalt in
dem Gasgemisch.
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Aus der Halbkoksschicht in der linken Retorte treten die Gase nach
oben durch die Rohkohleschicht, welche dabei verkokt wird. Dann gelangen die Gase
durch die Rolikohleschicht in der rechten Retorten, die gleichfalls verkokt wird,
in die Halbkoksschicht der rechten Retorte, die schon bei Betriebsbeginn auf eine
hohe Temperatur von etwa iooo' C erhitzt wurde.
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Die hier ankommenden Gase bilden ein Ge-:nisch von Schwefeldampf,
Stickstoff, gasförmigem Kohlenwasserstoff und von aus der Destillation der beiden
Rohkohleschichten herrührenden Teerdämpfen.. Im hocherhitzten 1-Ialbkoksbett der
rechten Retorte werden die Teerdämpfe zersetzt, auch findet hier die Zersetzung
des Methans statt. Die bei C austretenden Gase bestehen im wesentlichen aus Schwefeldampf,
Stickstoff und Wasserstoff.
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Ehe man den Gasen, beispielsweise durch Kondensation, den Schwefel
entzieht, kann man etwaiges Kohlenoxyd, Kohlenoxysulfid oder etwaigen Schwefelwasserstoff
dadurch entfernen, daß man die Gase zur teilweisen Oxydation in bekannter Weise
über geeignete Katalysatoren leitet.
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Wenn die Temperatur in der endgültigen Krackzone, also dem Halbkoksbett
der rechten Retorte, bis auf einen gewissen Punkt, beispielsweise 8oo' C, gefallen
ist, wird die Richtung des Gasstromes umgekehrt. Das Gemisch aus Schwefeldioxyd
und Luft tritt dann bei C ein, und das Halbkoksbett der linken Retorte, welches
durch die bei der Reaktion freigesetzte Wärme höher erhitzt worden ist, dient als
Krackzone. Je häufiger die Strömungsrichtung umgekehrt wird, um so kleiner sind
die Temperaturunterschiede in der Reaktionszone und in der Krackzone.
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Nach Maßgabe des für die Reduktion verbrauchten Kokses wird bei A
Rohkohle nachgefüllt.
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Beispiel Ein Gasgemisch aus z2 °J, Schwefeldioxyd, S % Sauerstoff
und So °1o Stickstoff (alles Volumenprozente) wurde auf Zoo' C erhitzt und durch
eine Doppelretorte der beschriebenen Art mit einer Geschwindigkeit von iooo cbm/
h/qm (Querschnitt) hindurchgeleitet. Je Stunde und Quadratmeter Retortenquerschnitt
wurden i oo kg Rohkohle nachgefüllt. Der Gasstrom wurde so lange in einer Richtung
geführt, bis die Temperatur in der Reduktionszone .der ersten Retorte auf etwa i
i 5o bis i2oo' C@ gestiegen und die Temperatur in der Krackzone der zweiten Retorte
auf etwa Soo bis 9oo' C gefallen war. Dann wurde jedesmal die Strömungsrichtung
umgekehrt.
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Das gewonnene Gasgemisch wurde auf 300° C abgekühlt, und der Staub
wurde durch Filtration entfernt. Das Gasgemisch enthielt darauf in Volumenprozenten:
2 bis 3 °1o Schwefeldampf (das Schwefelmolekül als zweiatomig berechnet), 3 bis
4 °/a Kohlenoxydgas, i bis 3 % Schwefelwasserstoff und Kohlcnotvsttlfid zusammen
sowie einen Rest aus Stickstoff und Kohlendioxyd.
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Dieses Gas wurde zwecks Kondensation des Schwefeldampfes in Gegenwart
einer beschränkten Zahl von Staubteilchen, die als Kondensationskerne dienten, langsam
abgekÜhlt. Die Kondensation lieferte festen Schwefel in Gestalt von verhältnismäßig
großen
Teilchen, die aus dem Gase leicht durch Filtration oder Absetzen
getrennt werden konnten.