DE545375C

DE545375C - Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Massen durch Chlorschwefelvulkanisation von OElen

Info

Publication number: DE545375C
Application number: DEG71267D
Authority: DE
Original assignee: NRG Manufacturing Ltd
Current assignee: NRG Manufacturing Ltd
Priority date: 1926-11-03
Filing date: 1927-09-17
Publication date: 1932-02-29

Description

Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Massen durch Chlorschwefelvulkanisation von Ölen Die Erfindung richtet sich auf vulkanisierte oder sulfurierte Ölmischungen. Das Verhalten von Ölen gegenüber Schwefelchlorid und ähnlichen Vulkanisierungsmitteln, die heftig mit dem Glyceriden ungesättigter Oxyfettsäuren reagieren, hängt nicht nur von dem Gehalt des Öles an ungesättigten Fettsäuren, sondern auch von dem Grad der Nichtsättigung der Fettsäuren, deren Ester im Öle vorhanden sind, ab und ebenso von der Gegenwart der Ester von ungesättigten Oxyfettsäuren in dem Öl.
Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Schwefelchlorid oder gleichwertigen Vulkanisierungsmitteln und Estern ungesättigter Fettsäuren ist bei solchen ungesättigten Fettsäuren ohne Hydroxylgruppe gering, die nur eine Doppelbindung enthalten, während bei Estern von Fettsäuren, deren Molekül mehr als eine Doppelbindung besitzt, wie z. B. bei Estern der Linol- und Linolensäure, die Reaktionsgeschwindigkeit hoch ist. Das gleiche ist bei Estern von Oxyfettsäuren der Fall, wie z. B. der Rizinusölsäuren und der Oxyfettsäuren, die durch das Blasen von Ölen erzeugt werden.
Da sich die verschiedenen Öle nicht nur durch die Art der in ihnen enthaltenen Ester ungesättigter Fettsäuren, sondern auch durch den Gehalt an solchen Estern unterscheiden, ist das Verhalten der verschiedenen Öle ungleich, wenn sie der Einwirkung von Schwefelchlorid unterworfen werden, und die durch diese Einwirkung erzielten Stoffe besitzen sehr verschiedene Eigenschaften. Allgemein sei gesagt, daß Öle, deren Gele hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit erwünschte Eigenschaften besitzen, solche sind, welche mit Schwefelchlorid sehr kräftig und heftig reagieren und dazu neigen, infolge der Bildung von gas- oder dampfförmigen Produkten in der Reaktionsmasse schwammige Produkte zu liefern.
Die Reaktion zwischen fetten Ölen und Schwefel hat ein völlig anderes Wesen als die Reaktion mit Schwefelchlorid. In erster Reihe z. B. muß das Öl mit dem Schwefel zusammen erhitzt werden, damit die Reaktion stattfindet. Wo also, wie schon vorgeschlagen ist, ein halogensubstituiertes Öl, z. B. halogensubstituiertes Rizinusöl, mit Schwefel vulkanisiert wird, verwendet man das halogensubstituierte Öl nicht an Stelle des nicht halogensubstituierten wegen der Heftigkeit der Reaktion zwischen Schwefel und dem fetten Öl.
Die der Gewinnung zusammenhängender Massen mit verhältnismäßig günstiger mechanischer Festigkeit bei der Vulkanisation von Öl mit Hilfe von Schwefelchlorid oder ähnlich reagierenden Vulkanisationsmitteln entgegenstehenden Schwierigkeiten, die auf der Heftigkeit der Reaktion zwischen dem Vulkanisierungsmittel und den geeigneten Ölen beruhen, wurden z. B. bei der Herstellung von Druckwalzen dadurch überwunden, daß man die Mischung des Öls und des Schwefelchlorids in eine Form einfüllte, die mit hoher Geschwindigkeit umlief, damit das Reaktionsprodukt gegen die Wandungen der Form gedrängt wird, die einer Behandlung zum Erleichtern der Abscheidung und des Abziehens der geformten Masse unterzogen ist. Die Drehung der Form dient außerdem dazu, die in dem Reaktionsprodukt eingeschlossene Luft oder die Gase und Dämpfe, die sich bei der Reaktion in dem vulkanisierten Öl bilden, abzuscheiden; in die so gebildete Haut der vulkanisierten Ölmischung wird dann eine weitere Menge der gleichen Mischung eingebracht.
Ein anderes Mittel zur Überwindung der Schwierigkeiten, die bei der energischen Art der Reaktion durch die Bildung von gas-oder dampfförmigen Nebenprodukten verursacht werden, besteht darin, das Gemisch von Öl und Schwefelchlorid in eine wesentlich starre und nicht ausdehnbare Form zu bringen und diese vollkommen mit dem Gemisch auszufüllen, wobei dann das Gemisch in der Form einem hohen Druck ausgesetzt wird, bis die gewünschte Reaktion erfolgt oder genügend weit vorgeschritten ist, um ein verhältnismäßig starres Gel zu bilden.
Demgegenüber kennzeichnet sich das Verfahren der Erfindung zur Herstellung kautschukartiger Massen durch Chlorschwefelvulkanisation von Ölen, die im Säurerest eine Oxygruppe enthalten, für sich oder in Mischung mit anderen vulkanisierbaren Ölen dadurch, daß man ein Öl einer ungesättigten Oxyfettsäure verwendet, in der entweder das Wasserstoffatom der Oxygruppe durch eine elektronegative Gruppe, die weniger elektronegativ als die Oxygruppe ist, ersetzt oder in der die Oxygruppe gegen ein elektronegatives Atom, das gleichfalls weniger elektronegativ als die Oxygruppe ist, ausgetauscht ist.
Demgemäß besteht die Erfindung in der Erzeugung von elastischen Massen der allgemeinen Art vulkanisierter Ölmischungen, wobei die Besonderheit darin besteht, daß man einen Ester einer ungesättigten höheren Fettsäure, in welchem ein Wasserstoffatom des F ettsäurerestes durch ein Atom oder eine Gruppe ersetzt ist, die elektronegativ, jedoch weniger elektronegativ als die Hydroxyfgruppe ist, der Wirkung eines Vulkanisierungsmittels unterwirft, das energisch mit Glvceriden ungesättigter Oxyfettsäuren reagiert, z. B. Schwefelchlorid, Schwefelthiocyanat, Dithiocyanogen o. dgl.
Im einzelnen besteht die Erfindung darin, daß man Ester höherer ungesättigter Oxyfettsäuren, bei denen ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe durch eine Acylgruppe ersetzt ist, der Einwirkung eines Vulkanisierungsmittels unterwirft, das mit ungesättigter Oxyfettsäüre heftig reagiert.
Zwar gibt es eine große Zahl von Estern von Fettsäuren; die in die angeführten Klassen fallen, aber nur wenige davon sind von Bedeutung und von Wert für die Herstellung wirtschaftlicher Erzeugnisse. So ist die Fähigkeit mancher dieser Verbindungen, Vulkanisierungsprodukte zu liefern, mehr von theoretischem als von praktischem Interesse.
Gewöhnlich werden die betreffenden Ester nicht in reinem Zustand benutzt, vielmehr in Mischung mit Estern anderer Fettsäuren, da man bei der Ausführung der Erfindung im allgemeinen vorziehen wird, von den natürlich vorkommenden oder im Handel befindlichen Produkten auszugehen, welche aus Glycerinestern von Oxy fettsäuren in Mischung mit Glycerinestern gesättigter Fettsäuren und ungesättigter Fettsäuren ohne Hydroxylgruppe bestehen.
Als Beispiel von Stoffen, die für die Herstellung der erfindungsgemäß für die Vulkanisation verwendeten Ester geeignet sind, seien Rizinusöl und oxydiertes oder geblasenes Öl zu nennen.
Die Wahl des elektronegativen Atoms oder der elektronegativen Gruppe, die durch die Wasserstoffatome des Fettsäurerestes ersetzt wird, ist ebenfalls wesentlich durch die Rücksicht auf die Kosten beeinflußt. So kommt für gewöhnlich als elektronegatives Atom oder elektronegative Gruppe nur Chlor, Acetyl, Formyl oder der Kohlensäurerest in Betracht.
Besonders günstige Ergebnisse wurden bei der Verwendung von acetyliertem Rizinusöl und acetyliertem Blasöl erzielt. Bei der Benutzung von acetyliertem Rizinusöl wird das Ö1 allein oder in Mischung mit anderen Ölen mit dem Vulkanisierungsmittel, das heftig mit den Glyceriden ungesättigter Oxyfettsäuren reagiert, z. B. mit Schwefelchlorid, zusammengebracht und die Mischung in eine Form o. dgl. eingeführt, wo dann die Reaktion zwischen dem Vulkanisierungsmittel und dem acetylierten Öl vonstatten geht.
Die Reaktion verläuft ziemlich langsam, und so kann das Einführen des Gemischs in die Form unschwer erfolgen. Bringt man dagegen unverändertes Rizinusöl mit Schwefelchlorid zusammeri, so tritt die Reaktion so schnell und heftig ein, daß es Schwierigkeiten macht, das Reaktionsgemisch in die Form zu füllen. Diese Schwierigkeit macht wenig aus, wenn man körniges oder schwammiges Gut erzeugen will, das nachträglich mit Gummi oder anderen Harzen oder weiteren Mengen von 0I o. dgl. behandelt wird. Will man aber zusammenhängende Massen, wie z. B. Druckwalzen, erzeugen, so verursacht die hohe Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Schwefelchlorid und solchen Ölen, die beträchtliche Mengen von Estern ungesättigter nxyfettsäuren oder von Estern hochungesättigter Fettsäuren enthalten, die größten Schwierigkeiten.
Wenn es notwendig oder erwünscht ist, können Öle, Fette oder Wachse, die mit dem Vulkanisierungsmittel zu reagieren imstande sind, zugefügt werden: auch der Zusatz von Füllmitteln, Verdünnungsmitteln, Beschleunigungs- oder Verzögerungsmitteln zu den erfindunsgemäß verwandten Estern kommt in Betracht. Ferner kann eine Kontrolle oder Regelung der Temperatur, unter welcher die Reaktion vor sich geht, herangezogen werden.
Erfindungsgemäß ist es manchmal wünschenswert, dafür Sorge zu tragen, daß die Entstehung von Blasen in dem Reaktionsgefäß verhütet wird oder daß die gas- oder dampfförmigen Produkte beseitigt werden. Für diesen Zweck kann man die Reaktionsmasse der Zentrifugalwirkung in umlaufenden Formen unterwerfen, oder man kann die Mischung bis zur vollkommenen Füllung in wesentlich starre oder nicht ausdehnbare Formen einbringen, wo die Reaktion unter hohem Druck stattfindet. Mit anderen Worten: Das Verfahren zur Erzeugung solcher zusammenhängenden Massen kann der bekannten, früher geschilderten Herstellungsweise folgen.
Beispiele für die Ausführung der Erfindung sind: Beispiel i i .4oo g Ölsäure werden mit 6oo g Thionylchlorid behandelt; man läßt das Thionylchiorid langsam in die Ölsäure mit Hilfe eines Tropftrichters hineinlaufen, wobei das Gemisch während 5 Stunden am Rückflußkühler auf 8o° erhitzt wird; in dieser Zeit ist dann die Reaktion beendet. Der Überschuß des Thionylchlorids wird im Vakuum entfernt.
Zu der Hälfte des Gesamtgewichts des auf diesem Weg erhaltenen Olsäurechlorids werden 770 g Rizinusöl hinzugefügt, wobei eine beträchtliche Entwicklung von Salzsäure stattfindet. Nach 3 Stunden verlangsamt sich die Reaktion, die dann durch Erwärmung auf i oo° während 2 Stunden beendet wird; die letzten Spuren von Salzsäure werden im Vakuum entfernt.
Durch eine Bestimmung des Verseifungswertes des Endproduktes wurde festgestellt, daß er über 5o'/, Ölsäureester des Rizinusöls enthält.
Dieses Produkt wird mit 3 "/" seines Gewichts Magnesiumoxyd grundiert, und dann fügt man io °/" Schwefelchlorid hinzu. Hierbei bildet sich innerhalb 4. Minuten eine harte elastische Masse; bei diesem Vorgang wird verhältnismäßig -wenig Hitze entwickelt. Beispiel e Die Kohlensäurev erbindung des Rizinusöls stellte man dadurch her, daß man 350 g Rizinusöl mit 75 g Pyridin und i 5o g Benzol mischt, durch das Gemisch einen Strom von Phosgen (Kohlensäurechlorid) während eines ganzen Tages unter gelegentlichem Schütteln und bei gewöhnlicher Temperatur hindurchleitet. Das entstehende Produkt ist eine prächtigrote Emulsion, welche von dem Phosgen (Kohlensäurechlorid) und dem Rizinusöl durch Waschen mit Methvlalkoliol befreit wird. Das sich abscheidende 01 wäscht man ferner dreimal reit Wasser, um die noch enthaltenen Spuren von Pyridin zu entfernen, und trocknet schließlich im Vakuum bei ioo°. Die Kohlensäureverbindung des Rizinusöls, die auf diese Weise gewonnen wird, stellt ein zähes braunes Öl dar.
Die so gewonnene Kohlensäureverbindung des Rizinusöls (castor Oil carbonate) wird mit 5 °j" ihres Gewichts Schwefelchlorid gemischt. Hierbei bildet sich eine harte und elastische, trotzdem aber einigermaßen kurze Masse innerhalb von 5 Minuten. Unter der Bezeichnung kurz wird verstanden, daß das Pordukt, wenn es gekrümmt wird, einigermaßen leicht bricht. Beispiel 3 Das Acetylierungsprodukt von geblasenem Rapsöl wird dadurch gewonnen, daß man gleiche Teile geblasenes Rapsöl und Essigsäureanhydrid 2 Stunden lang unter Rückfluß auf dem Dampfbad erhitzt. Das Öl wird dann dreimal mit dem Zweifachen seines Volumens an Wasser aufgekocht; die unteren Anteile, die die Säure und das Wasser enthalten, werden jeweils abgezogen. Beim dritten Waschen war das Waschwasser neutral gegen Kongorot. Das Acetylierungsprodukt wird von dem Wasser dadurch befreit, daß man Natriumsulfat hinzufügt und die Flüssigkeit in einem Warmofen durch Papierfilter filtriert. Das sich ergebende Öl hat eine rotgelbe Farbe und ist etwas viskos, trotzdem aber beträchtlich leichtflüssiger als das als Ausgangsmaterial dienende geblasene Rapsöl.
Das Produkt wird mit io "/" seines Voluinens Schwefelchlorid gemischt, mit oder ohne Hinzufügung v an 3 bis 5 % Magnesiumoxyd. Hierbei tritt die Vulkanisierung innerhalb a Minuten ein und liefert eine harte, elastische Masse.
Im Zusammenhang mit diesem Beispiel sei erwähnt, daß der Versuch, geblasenes Rapsöl mit einer ähnlichen Menge von Schwefelchlorid zu vulkanisieren, kein zusammenhängendes Produkt ergab; vielmehr trat ein Festwerden an den Berührungsstellen zwischen dem Öl und dem Schwefelchlorid ein, bevor eine gleichmäßige Durchmischung vorgenommen werden konnte. Beispiel q. Chloriertes Rizinusöl wird dargestellt, indem man 1 .loo g Rizinusöl und 6oo. g Thionylchlorid auf dieselbe Weise aufeinander einwirken läßt wie bei der Ölsäurechloridbildung (Beispiel l). Das Produkt ist ein gelblichbraunes Öl, das eine ähnliche Viskosität besitzt wie Rizinusöl. Die Vulkanisierung dieses Produkts erfolgt dadurch, daß man eine Menge Schwefelchlorid zufügt, die 1o °/o des Gewichts entspricht. Die Vulkanisation mit der anschließenden Verfestigung geht sehr langsam vor sich. Das Erzeugnis ist sehr elastisch. aber etwas brüchig. Durch Hinzufügung von Magnesiumoxyd zu der Reaktionsmasse wird ein weicheres Erzeugnis erhalten. Beispiel s 42 Teile acety liertes Rizinusöl, in bekannter Weise gewonnen, werden mit 14. Gewichtsteilen lockerem calciniertem Magnesiumoxyd gemischt. Ein Gewichtsteil Ruß (carbon black) und ein Gewichtsteil rotes Eisenoxyd werden zusammengemischt. Diese Behandlung bezweckt eine gute Verteilung des calcinierten Magnesiumoxyds, des Rußes und des roten Eisenoxyds in der Masse, die der Einwirkung unter Schwefelchlorid unterworfen wird. Diese Masse besteht aus einem Gewichtsteil der zuerst hergestellten Paste, fünf Gewichtsteilen acetyliertem Rizinusöl und einem Gewichtsteil Schwefelchlorid. Die Vulkanisation geht langsam vor sich, und es entsteht eine elastische zusammenhängende Masse.
Im allgemeinen ist es günstig, der Reaktionsmasse einen Zusatz von calciniertem Magnesiumoxyd hinzuzufügen, wie angegeben wurde; doch kann in manchen Fällen das Magnesiumoxyd weggelassen werden.
Es sei jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Beschreibung und die Beispiele nicht sämtliche möglichen Ausführungsformen der Erfindung wiedergeben. Es können noch mannigfache Änderungen und Abweichungen wie auch Verschiedenheiten in der Art der Ausgangsmaterialien vorgenommen «-erden, ohne daß der Boden, der Erfindung verlassen wird.

Claims

h"i'r1:IVTANSP ItfiC11L: i. Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Mässen durch Chlorschwefelvulkanisation von Ölen, die im Säurerest eine Oxygruppe enthalten, für sich oder in Mischung mit anderen vulkanisierbaren Ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Öl einer ungesättigten Oxyfettsäure verwendet, in der entweder das Wasserstoffatom der Oxygruppe durch eine elektronegative Gruppe, die weniger elektronegativ als die Oxygruppe ist, ersetzt ist, oder in der die Oxygruppe gegen ein elektronegatives Atom, das gleichfalls weniger elektronegativ als die Oxygruppe ist, ausgetauscht ist. a. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Öl einer ungesättigten Oxyfettsäure, deren Oxygruppe acetyliert ist, verwendet.