DE478127C - Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern hochmolekularer, mehrfach ungesaettigter Fettsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern hochmolekularer, mehrfach ungesaettigter Fettsaeuren

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DE478127C
DE478127C DEF55366D DEF0055366D DE478127C DE 478127 C DE478127 C DE 478127C DE F55366 D DEF55366 D DE F55366D DE F0055366 D DEF0055366 D DE F0055366D DE 478127 C DE478127 C DE 478127C
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fatty acids
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polyunsaturated fatty
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Expired
Application number
DEF55366D
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Inventor
Dr Leo Rosenthal
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IG Farbenindustrie AG
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IG Farbenindustrie AG
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    • C08B3/10Preparation of cellulose esters of organic acids of monobasic organic acids with three or more carbon atoms, e.g. propionate or butyrate with five or more carbon-atoms, e.g. valerate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

DEUTSCHES REICH
AUSGEGEBEN AM
22. JUNI 1929
REICHSPATENTAMT
PATENTSCHRIFT
M 478! KLASSE 12 ο GRUPPE
F 553661 VaI j 2°1 Tag der Bekanntmachung über die Erteilung des Patents: 6. Juni
LG. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M.*)
Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern hochmolekularer, mehrfach ungesättigter Fettsäuren
Patentiert im Deutschen Reiche vom 31. Januar 1924 ab
Die Darstellung von hochmolekularen, in organischen Lösungsmitteln leicht löslichen Fettsäurepolysaccharidestern ist wiederholt beschrieben worden. Diese Ester stellen feste, an der Luft unveränderliche Stoffe dar. Dagegen sind leicht lösliche Polysaccharidester von mehrfach ungesättigten hochmolekularen Fettsäuren bisher nicht bekannt geworden.
to Es wurde nun gefunden, daß sich diese Ester leicht und in guter Ausbeute durch Veresterung der entsprechenden ungesättigten Fettsäuren mit Polysacchariden in an sich bekannter Weise gewinnen lassen, ohne daß bei dieser Reaktion die Doppelbindungen der mehrfach ungesättigten Säuren angegriffen werden. Demzufolge unterscheiden sich diese Verbindungen auch ganz charakteristisch von den Polysaccharidestern der gesättigten und
ao einfach ungesättigten Fettsäuren. Die neuen Verbindungen stellen je nach den Ausgangsstoffen viskose Öle, zähflüssige oder kaum fließende Massen dar, die sich an der Luft leicht oxydieren und dadurch in ihren Lö-
»5 sungsmitteln völlig unlöslich werden. Besonders charakteristisch sind diese Unterschiede zwischen Stärke- bzw. Celluloseestern gesättigter und mehrfach ungesättigter Fettsäuren beim Erhitzen. Während die gesättigten und reinen, einfach ungesättigten Fettsäureester, wie sie beispielsweise nach der britischen Patentschrift 201 510, nach den Arbeiten von Gault und Ehr mann (Comptes rendus Bd. 177, S. 124) und vonKarrar und Zeg a (Helvetica chimica acta Bd. VI, S. 822) erhalten werden, beim Erhitzen auf oder über "ihren Schmelzpunkt ihre ursprüngliche Löslichkeit beibehalten, gehen die mehrfach ungesättigten Ester nach einiger Zeit in eine unlösliche Form über. Diese Umwandlung ist nicht durch den Luftsauerstoff bedingt, da sie auch im Vakuum oder in indifferenten Gasen glatt vor sich geht.
Auch das in der Literatur erwähnte GIukoseoleat geht beim Erhitzen nicht in eine unlösliche Form über. Die vermutlich durch Umesterung erhaltenen Celluloseester nach der Zeitschrift für angewandte Chemie 1921, S. 646, die geringe Mengen Ölsäure enthalten, sind durch ihre Zusammensetzung und ihre geringe Löslichkeit von den leicht löslichen Produkten des vorliegenden Verfahrens charakteristisch unterschieden. Das in der Patentschrift 112 817 beschriebene Verfahren zur Herstellung, von Celluloseestern hochmolekularer Fettsäuren führt beim Arbeiten mit ungesättigten Fettsäuren oder deren Chloriden zu Stoffen, die beispielsweise in Benzol größtenteils quellbar, aber nur zu einem geringen Teil löslich sind, während
*) Von dem Patentsucher ist als der Erfinder angegeben worden:
Dr. Leo Rosenthal in Vohivinkel.
sich die gemäß der Erfindung erhältlichen Produkte in Benzol in jedem Verhältnis lö sen.
Zur Erzielung der vorstehend angeführten Effekte der neuen Verbindungen ist es nicht erforderlich, die reinen, mehrfach ungesättigten Fettsäureester zu verwenden; es genügt auch, wenn man das Fettsäuregemisch von gesättigten, einfach ungesättigten und ίο mehrfach ungesättigten Fettsäuren verwendet, wie sie beispielsweise in den Gesamtfettsäuren der trocknenden Öle, wie Leinöl, Holzöl, Perülöl u. dgl., vorliegen.
Beispiel ι
Leinölsäuresaccharoseester: 30 Gewichtsteüe Rohrzucker werden in 500 Gewichtsteilen Pyridin von 70 bis 8o° gelöst. Diese Lösung versetzt man allmählich unter Rühren mit 220 bis 240 Gewichtsteüen Leinölsäurechlorid. Nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionsflüssigkeit in verdünnte Salzsäure eingetragen und der ausgeschiedene Saocha-
' roseester durch Waschen mit verdünnter Sodalösung von freier Leinölsäure befreit. Der Ester steüt ein heües, viskoses, nicht destülierbares Öl dar, das sich in jedem Verhältnis in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Benzin, Terpentinöl, Leinöl und anderen trocknenden und nichttrocknenden Ölen löst.
Beispiel 2
Leinölsäurestärkeester: 15 Gewichtsteüe Kartoffelstärke werden in eine Mischung von 130 Gewichtsteüen Linolsäurechlorid und 35 Gewichtsteüen Dimethylanilin unter kräftigem Rühren eingetragen. Die Mischung wird unter Rühren auf 110 bis 1200 4 Stunden lang erhitzt. Sodann läßt man sie unter Rühren in Alkohol einfließen. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als zähflüssige, gelbbraune Masse ab, die durch wiederholtes Waschen mit Alkohol gereinigt und schließlich im Vakuum bei 6o° von den letzten Alkoholresten befreit wird. Die Löslichkeitseigenschaften sind die gleichen wie beim Leinölsäuresaccharoseester.
Beispiel 3
Leinölsäurestärkeester: In einer Mischung von 10 Gewichtsteüen »löslicher« Stärke nach Lintner, 50 GewichtsteUen Pyridin, 70 Gewichtsteüen Leinölsäure und 80 bis 100 Gewichtsteüen Toluol werden unter Riihren und unter Vermeidung einer wesentlichen Temperatursteigerung bei gewöhnlicher Temperatur 25 Gewichtsteüe Phosgen eingeleitet. Nach einiger Zeit wird die Mischung unter Rühren 2 Stunden lang auf iod0 erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren.
Zur Herstellung dieses Esters kann man auch gewöhnliche Kartoffelstärke benutzen. Man läßt zu einer auf 125° erwärmten Mischung von 20 Gewichtsteüen scharf getrockneter Kartoffelstärke mit 80 Gewichtsteüen Dimethylanilin in langsamem Strom 112 Gewichtsteüe Leinölsäurechlorid unter stetem Rühren fließen und erhält die Reaktionstemperatur unter fortgesetztem Rühren auf etwa 125°, bis die gesamte Stärke in Lösung gegangen ist. Hierauf läßt man die Reaktionsmasse in verdünnte Mineralsäure einfließen, wobei sich der Stärkeester als zähfließende, hellgelbe Masse abscheidet, die man wiederholt mit Wasser auswäscht.
Beispiel 4
Celluloselinoleat: 10 Gewichtsteüe Hydrocellulose werden mit 23 Gewichtsteüen Dimethylamlin unter Rühren auf 110 bis 1200 erhitzt. In die Mischung läßt man 90 bis 95 Gewichtsteüe Leinölsäurechlorid fließen und erhitzt unter kräftigem Rühren 5 Stunden lang auf 110 bis 1200 weiter. Hierauf wird die dickflüssige Reaktionsmasse wiederholt mit frischem Alkohol durchgerührt.
Der Ester, der eine zähe, weiche Masse därsteüt, wird zweckmäßigerweise in alkoholfeuchtem Zustande oder in Form seiner Lösung in Benzol, Solventnaphtha, Benzin u. dgl. aufbewahrt. Entfernt man hierbei Alkohol oder Lösungsmittel durch längeres Erhitzen im Vakuum auf ioo°, so geht der zurückbleibende Ester in eine hochschmelzende Form 9^ über, die in den meisten Lösungsmitteln praktisch unlöslich ist. Man kann diese Reaktion statt mit Hydrocellulose auch mit Cellulose durchführen. In diesem Falle muß die Reaktionsdauer unter Einhaltung der angegebenen Mengenverhältnisse auf 8 bis 10 Stunden verlängert werden.
Beispiel 5
Holzölsäurestärkeester: Zu einer auf 1250 erhitzten Mischung von 18 - Gewichtsteüen getrockneter Kartoffelstärke mit 370 Gewichtsteüen Dimethylanüin läßt man unter Rühren 100 Gewichtsteüe Holzölsäurechlorid fließen, derart, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 1350 nicht wesentlich übersteigt. Nach beendeter Reaktion saugt man vom abgeschiedenen salzsauren Dimethylanüin ab und fäUt den Ester mit Alkohol aus.
Holzölsäurestärkeester stellt eine sehr zähe X15 Masse dar, die in den in Beispiel 1 genannten Lösungsmitteln leicht und in jedem Verhältnis löslich ist und die in trockenem Zustand bereits bei ioo° nach sehr kurzem Erhitzen zu einer unlöslichen, festen und sehr hoch Iao schmelzenden Masse gelatiniert. Dieser Stärkeester trocknet^ im Gegensatz zum Holzöl an
der Luft in dünner Schicht ohne Runzelbildung klar und glänzend auf.
B eisp iel 6
Holzölsäuresaccharoseester: 17 Gewichtsteile Rohrzucker werden in 250 Gewichtsteilen Pyridin warm gelöst und zu der Lösung anmählich 120 Gewichtsteile Holzölsäurechlorid gegeben. Die Aufarbeitung erfolgt in der in Beispiel 1 angegebenen Weise.
Man erhält ein sehr viskoses Öl, das im Gegensatz zum Holzöl an der Luft in dünner Schicht ohne Runzelbildung klar und glänzend trocknet. Trocknet man einen Aufstrich des Holzölsäuresaocharoseesters bei etwa 80 bis 90°, so geht er in sehr kurzer Zeit in einen festen, in Benzin, Terpentinöl o. dgl. unlöslichen, hartelastischen, klaren und glänzenden Film über.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von leicht löslichen Polysaocharidestern hochmolekularer, mehrfach ungesättigter Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Polysaccharide oder Polysaccharidgemische mit den Haloiden dieser Säuren oder mit Mischungen mehrerer solcher Säurehalogenide bei Gegenwart tertiärer organischer Basen behandelt.
DEF55366D 1924-01-31 1924-01-31 Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidestern hochmolekularer, mehrfach ungesaettigter Fettsaeuren Expired DE478127C (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3837535A1 (de) * 1988-10-14 1990-05-10 Lentia Gmbh Absorbierendes polymerisat

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3837535A1 (de) * 1988-10-14 1990-05-10 Lentia Gmbh Absorbierendes polymerisat

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