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Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus gesättigten
höhermolekularen aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäuren Es wurde gefunden.
<laß man sehr wertvolle Umsetzungsprodukte aus gesättigten höhermolekularen aliphatischen
oder alicyclischen Carbonsäuren, ihren Estern, _lnlwdriden oder Ainiden gewinnen
kann, wenn man die Carbonsäuren, Ester, Anliydride oder _=linide einer Oxydation
unterwirft und die Oxydationsprodukte sodann der an sich bekannten Behandlung mit
schwefliger Säure oder ihren Salzen und Oxydationsmitteln, wie Sauerstoff oder Luft,
unterwirft.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich beispielsweise Laurinsäure, Palmitinsäure.
Stearinsäure oder diese enthaltende Gemische, durch Oxydation von Paraffin- oder
Naplitlienkohlenwasserstoffen gewonnene Carbonsäuregemische u. dgl. sowie die Ester,
Anhydride oder Amide der genannten Carbonsäuren, z. 73. Talg, Palmitinsäureanhydrid
oder Stearinsätireamid. Die Oxydation dieser Ausgangsstoffe kann beispielsweise
erfolgen durch Behandlung mit Luft, Sauerstoff, Ozon, Peroxyden, Permanganaten u.
dgl. Gegebenenfalls können hierbei Katalysatoren mitv erwendet werden.
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Sofern inan Paraffin- oder Naplithenkohlenwasserstofie zur Herstellung
höherrnolekularer Carbonsäuren durch Oxydation vermyendet, kann inan deren Oxydation
besonders weit treiben und
in diesem Falle auf eine gesonderte zweite
Oxydationsstufe vor der Behandlung mit schwefliger Säure und Oxydationsmitteln verzichten.
Für das beschriebene Verfahren sind auch die durch Oxydation von olefinischen Kohlenwasserstoffen
erhältlichen Carbonsäuregemische sehr gut geeignet, die eine hohe Säure- und Verseifungszahl,
jedoch praktisch keine ungesättigten Bestandteile aufweisen. Die Jodzahl solcher
Oxydationsprodukte pflegt unter 2o, meistens sogar unter io zu liegen.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Umsetzungsprodukte sind in Wasser
löslich oder leicht dispergierbar. Sie können z. B. in der Textilindustrie eine
vielseitige Verwendung finden, beispielsweise als Netz-, Dispergier-, Egalisier-,
Schlichte- oder Schmälzmittel. Man kann aus ihnen leicht auswaschbare Reißöle herstellen,
die nicht selbstentzündlich sind, oder Fettungsmittel, die vollkommen unlöslich
auf der Faser mit AI-Verbindungen niedergeschlagen werden können. Auch in der Papierindustrie,
Lederindustrie, Lack- und Kunststoffindustrie, ferner in der Schädlingsbekämpfung
und Kosmetik sind die in der beschriebenen Weise erzeugten Umsetzungsprodukte mit
großem Vorteil verwendbar.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel s Ein aus Erdöl gewonnenes Paraffin vom Erweichungsprodukt 42° wird mit
Luft in Gegenwart geringer Mengen eines Mangan-Magnesiumkatalysators bei etwa 16o°
behandelt, bis mit der entweichenden Luft merkliche Mengen von saurem Oxydationswasser
übergehen. Die Temperatur wird nun langsam auf 12o bis i io° gesenkt und die Oxydation,
evtl. unter Zufügung weiterer geringer Mengen des Katalysators, so lange fortgesetzt,
bis das Produkt ein spez. Gewicht von 0,9i 5 bei 6o° zeigt.
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Es entsteht ein rötlichgelbes Öl, das bei normaler Temperatur in eine
feste, gelbweiße Masse von etwas aufdringlichem Geruch übergeht, die eine Säurezahl
von i20 bis i30, eine Verseifungszahl von 16o bis 18o aufweist. Dieses Gemisch wird
nun ohne weiteres der Einwirkung von schwefliger Säure unterworfen, indem man dem
geschmolzenen Produkt bei 6o bis 8o° fortlaufend gesättigte Natriumbisulfitlösung
von etwa 3o bis 35% Na H S 03-Gehalt zusetzt und gleichzeitig einen fein verteilten
Luftstrom durchleitet. Man kann dabei auch einen Oxydationskatalysator mitverwenden.
Nachdem auf 50o Teile etwa 125 Teile Bisulfitlösung verbraucht sind, wird der Bisulfitzusatz
unterbrochen und die Luft noch etwa ein bis zwei Stunden weiter hindurchgeleitet.
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Man erhält so ein Produkt, das etwas fester, zäher und höher schmelzend
als das verwendete Oxydationsprodukt ist. Die Farbe ist aufgehellt und der Geruch
nach zersetztem Fett vollständig verschwunden. Bringt man das Produkt in heißes
Wasser, so schmilzt es und löst sich zu einer weißen, stabilen Emulsion, die in
jedem Verhältnis mit kaltem Wasser verdünnbar ist und auch in hartem Wasser beständig.
bleibt. Die wässerige Dispersion ist etwas sauer (im PH-Bereich zwischen 5 und 6).
Bei der Neutralisation, z. B. mit Soda, entstehen schwach schäumende Lösungen, mit
der weitere Mengen öliger Körper emulgiert «-erden können; bei vollständiger Verseifung
wird die sonst getrübte Emulsion durchscheinend. Trennt man vorher in bekannter
Weise das in dem Produkt vorhandene Paraffin ab, so erhält man ein in Alkalien klar
lösliches Sulfonierungsprodukt.
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Die Abtrennung der bei der Oxydation nicht oxydierten Anteile ist
meist nicht erforderlich. Diese werden, auch wenn sie in größeren Mengecl vorhanden
sind, bei der Auflösung in heißem Wasser emulgiert und stören die Stabilität der
Emulsion nicht. Da bei der Anwendung der Produkte in vielen Fällen, z. B. als Fettungsmittel,
zum Wasserabweisend- und Weichmachen, ein Kohlenwasserstoffanteil nicht schädlich,
oft sogar erwünscht ist, kann man als Ausgangsstoffe auch Paraffinoxydationsprodukte
verwenden, die noch erhebliche Mengen Kohlenwasserstoffe enthalten, bei denen die
Oxydation z. B. schon bei einem spez. Gewicht von etwa 0,87o bis 0,88o bei 6o° abgebrochen
wurde. Sulfonierungsprodukte solcher Oxydationsprodukte zeichnen sich durch besonders
helle Farbe aus und geben rein weiße Emulsionen. Andererseits kann man auch Paraffinoxydationsprodukte
verwenden, bei denen die Oxydation sehr weit, bis fast zu einem spez. Gewicht von
i,o bei 6o° getrieben ist. Diese liefern fast klar wasserlösliche Sulfonierungsprodukte.
Beispie12 Ein festes, schlecht riechendes Abfallfett der Abdeckerei wird unter Zusatz
von Mangan-Magnesiumstearat bei 12o bis 13o° geblasen, bis das spei. Gewicht auf
0,925 bei 6o° gestiegen ist. Das so behandelte Produkt wird mit Natriumbisulfit
und Luft behandelt und liefert hierbei ein Umsetzungsprodukt, das leicht emulgierbar
ist und einen neutralen Geruch sowie hellere Farbe als das Ausgangsmaterial besitzt.
Beispie13 Ein durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd hergestelltes leichtes
Gasöl der Siedegrenzen 180 bis 325° und der Kohlenstoffzahl 14 wird mit einem Oxydationskatalysator
bei von 15o bis auf 112° fallenden Temperaturen oxydiert bis zu einem spez. Gewicht
von 0,955 bei 20°. Das oxydierte Produkt läßt sich durch Behandlung mit Luft
und schwefliger Säure zu einem flüssigen 01 sulfonieren, das nahezu klar
wasserlöslich ist. Beispie14 Ein durch Hochdruckhydrierung aus Steinkohlenteer der
Siedegrenzen 22o bis 36o° hergestelltes Gemisch von Naphthen- und Paraffinkohlenwasserstoffen
wird katalytisch bei i 15 bis 130° oxydiert zu einem rötlichbraunen C)1 vom spez.
Gewicht o,965 bei 20°. Es läßt sich nun mit
Natriumbistllfit und
Luft zu einem klar löslichen 01 sulfonieren. Ebenso erhält man niedrigmolekulare
Sulfonierungsprodukte, wenn man ein aus Erdöl abgetrenntes raffiniertes Schwerbenzin
der Siedegrenzen 100 bi S 220- unter Druck bei 120 bis z4o° katalytisch bis
zu einem spez. Gewicht von etwa o,98o bei 20° oxydiert und das Oxydationsprodukt
sodann mit Luft und schwefliger Säure sulfoniert.