Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten von trocknenden Ölen oder deren Fettsäuren. Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polymerisationsprodukten von trocknenden Ölen oder deren Fettsäuren, welch letztere als Zwischenstoffe in der Her stellung von synthetischen polymerisierten Trocknungsölen gelten können.
In der Herstellung von polymerisierten, trocknenden Ölen werden die trocknenden 01e gewöhnlich der Einwirkung des Er- hitzens unterworfen, mit oder ohne Kataly sator und mit oder ohne Einwirkung von Luft oder Sauerstoff. Die Produkte sind technisch bekannt als Stand- oder Luftöle und bieten manche Vorteile, namentlich für die Herstellung von Farben, Firnissen, Druckerschwärzen und dergleichen.
Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen polymerisier ten trocknenden Ölen, welches folgende Ver fahrensstufen umfasst: Verseifung und An säuerung des Ausgangsöls (z. B. Leinsamen- öl), Unterwerfung der so erhaltenen Fett säuren der Einwirkung von Wärme bei ge wöhnlichem Drucke, um die Heisspolymerisa- tion der Fettsäuren zu bewirken, Wegdestil- lieren (vorzugsweise im Vakuum) der mono- meren von den mehrfachen Säuren und Ver- esterung der letzteren, um das erforderliche polymere trocknende 01 herzustellen.
Heisspolymerisation von trocknenden Ölen oder deren Fettsäuren benötigt eine ziemlich hohe Temperatur (z. B.<B>280'</B> C oder darüber) und einen ziemlich langen Zeit raum des Erhitzens, zwei Faktoren, die die Eigenschaften der erhaltenen Produkte be einflussen.
Wir haben nun gefunden, dass durch Heisspolymerisation von trocknenden Ölen oder deren Fettsäuren unter einem Druck von nicht unter 5,00 Atmosphären aus den trocknenden Ölen polymerisierte 01e von ver besserten Eigenschaften erhalten werden, während polymerisierte Fettsäuren, welche nach bekannten Methoden synthetische, poly merisierte trocknende Öle von verbesserten Eigenschaften ergeben, aus den Ausgangs fettsäuren erhalten werden. Die erwähnten, verbesserten Eigenschaften sind verbessert gegenüber den Eigenschaften des entspre chenden Materials, das man durch Heiss polymerisation bei niedrigem Drucke erhält.
Gemäss der v urliegenden Erfindung stel len wir daher Polymerisationsprodukte von trocknenden Ölen oder deren Fettsäuren her, indem wir die Öle oder deren Fettsäuren, oder dieselben enthaltendes Material, der Einwirkung des Erhitzens und eines Druckes von mindestens 500 Atmosphären während einer genügenden Zeitspanne aussetzen, um eine durchgreifende Polymerisation der Öle oder Fettsäuren zu bewirken.
Geeignete trocknende Öle, welche nach dem Verfahren gemäss der Erfindung behan delt werden können, sind Leinsamenöl, Chinaholzöl, Perillaöl, Sojabohnenäl, Tungöl und dergleichen, ebenso gewisse Fischöle, besonders solche, welche einen höheren Jod wert über zirka 120 haben, welche, obgleich sie im allgemeinen nicht zu den trocknenden Ölen gerechnet werden, polymerisierbar sind und polymerisierte Öle ergeben, die als Farb- oder Firniszusätze verwendet werden können.
Der Ausdruck "trocknendes 01" umfasst jedes<B>Ö</B>l, das durch Erhitzen und unter Druck polymerisiert und als Zusatz zu Far ben, Firnissen, Druckerschwärzen und der gleichen verwendet werden kann.
Die gemäss der Erfindung verwendeten Fettsäuren trocknender Öle können synthe tische oder natürliche Materialien sein. Sie können auf bekannte Weise durch Verseifung der trocknenden Öle und Ansäuerung der Produkte erhalten werden.
Das Ausgangs material, das heisst die trocknenden Öle oder deren Fettsäuren, können vor der Polymeri- sation einer vorgängigen Entga.sungsbehand- lung unterworfen werden, um auf diese Weise etwelchen gelösten Sauerstoff oder et- welches vorhandenes Wasser zu entfernen, da durch .diese Unreinigkeiten die uuge- wünschte Zersetzung während der Polymeri- sation verursacht wird.
Die Polymerisation kann in mehreren Prozessen oder in einem ununterbrochenen Prozess ausgeführt werden. Im letzteren Falle können die Öle oder die Fettsäuren auf den erforderlichen, hohen Druck komprimiert und durch eine erhitzte Röhre geführt werden, an deren Austritts ende sich ein regulierbares Ventil befindet, das die mit der erfor derlichen Reaktionszeit in Übereinstimmung bringt, welche so gewählt werden kann, dass ein Produkt von bestimmter Viskosität ent steht.
Die Produkte können nach der Polymeri- sation, mit dem Zweck noch weiterer Verbes serung ihrer Eigenschaften, einer Kurzweg- Hochvakuumdestillation unterworfen wer den, hauptsächlich in der Absicht, unpoly- merisiertes Material von gewünschtem poly merisiertem Material wegzudestillieren und einige unerwünschte Zersetzungsprodukte, welche sich während der Polymerisations- etappe gebildet haben mögen,
zu entfernen.
Unter einer Kurzweg-Hochvakuumdestil- lation ist eine Destillation unter einem sehr hohen Vakuum von 10-2 bis 10-6 mm (Hg) Druck und unter solchen Bedingungen ver standen, .dass die Destillier- und Kondensier- oberfläche sich in nächster Nähe, gewöhnlich im Abstande von ungefähr 1 bis 5 cm von einander befinden. Die folgenden Beispiele illustrieren, auf welche Weise die Erfindung ausgeführt werden kann und die Eigenschaf ten der erhaltenen Produkte. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die in den Beispielen be schriebenen Materialien und Bedingungen begrenzt.
<I>Beispiel 1:</I> Ein alkaligereinigtes Leinsamenöl vom Jodwert<B>183,6</B> und einer Säurezahl von 0,09 wurde auf 325 C unter einem Druck von 3000 Atm. während 11/2 Stundenerhitzt. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 103 Poisen, einen Jodwert von 123, und eine Säurezahl von. 9,4, seine Farbe war eher heller als diejenige des Originalöls.
Zum Vergleich wurde eine andere Probe des Originalöls unter gewöhnlichem atmo sphärischem Druck während 11/2 Stunden auf <B>325'</B> C erhitzt; das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 7 Poisen, eine Jodzahl von<B>127,6</B> und eine Säurezahl von 13,5.
Aus den zwei vorerwähnten erhaltenen Produkten und einem Handelsstandöl mit einer Viskosität von 95 Poisen wurden Fir- nisse hergestellt, um die Trocknungszeiten zu vergleichen. Zur Ausführung der Proben wurde den Ölen 0,1 Gewichtsprozent Kobalt in Form von Linoleat zugesetzt und wurden dieselben mit Terpentin bis zur Viskosität von ungefähr 3 Poisen verdünnt; die Firnisse wurden 24 Stunden stehen gelassen und dann auf eine Glasplatte gegossen.
EMI0003.0013
Troeknungszeit <SEP> in <SEP> Stunden
<tb> <I>Firnis <SEP> hergestellt <SEP> aus:</I> <SEP> Oberfläche <SEP> ganz <SEP> erstarrt <SEP> freies <SEP> Anhaften
<tb> erstarrt
<tb> Leinsamenöl, <SEP> erhitzt <SEP> während <SEP> i
<tb> <B>1</B>1/2 <SEP> Std. <SEP> auf <SEP> 325 <SEP> o <SEP> C <SEP> bei <SEP> atmo sphärischem <SEP> Druck <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5I/2 <SEP> über <SEP> 10 <SEP> nicht <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> .Std.
<tb> HatldelSStandöl <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 53/4 <SEP> über <SEP> 10 <SEP> nicht <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Std.
<tb> Leinsamenöl, <SEP> erhitzt <SEP> auf <SEP> 325 <SEP> C
<tb> während <SEP> 11/2 <SEP> Std. <SEP> unter <SEP> hohem
<tb> Druck <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 31/2 <SEP> 7 <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Std.
<I>Beispiel 2:</I> Fettsäuren, erhalten aus Leinsamenöl auf bekannte Weise durch Verseifen des rohen Leinsamenöls mit kaustischer Sodalösung und darauffolgende Ansäuerung mit Schwefel säure, wurden unter einem Druck von 3000 Atm. während 3 bis 4 Stunden auf 280 C erhitzt. Das Produkt war zur Haupt sache farblos oder von verhältnismässig heller Farbe und bestand aus einem Gemisch von polymerisierten und monomeren Fettsäuren.
Die letzteren wurden durch Destillation im Vakuum entfernt (zum Beispiel durch Kurz weg-Hochvakuumdestillation) und die poly meren Säuren wurden verestert, ein poly- merisiertes trocknendes Öl ergebend, welches auch zur Hauptsache farblos oder verhältnis mässig leicht gefärbt war.
Zum Vergleich wurde eine andere Probe von Fettsäuren unter den üblichen Bedingun gen, jedoch ohne Anwendung von Druck, der Polymerisation unterworfen. Eine Erhit- zungszeit von 12 bis 15 Stunden bei<B>280'</B> C wurde benötigt, um den gleichen Grad von Polymerisation zu erreichen und beide, das Produkt von der Polymerisation und das polymerisierte, durch nachherige Esterifika- tion erhaltene Trockenöl, hatten eine unge- wünschte, dunkelbraune Farbe.
<I>Beispiel 3:</I> Dies Beispiel zeigt die Wirkung von ver schiedenen hohen Drücken und Behandlungs zeiten bei der Reisspolymerisation von Lein- samenöl bei<B>260'</B> C, als Prüfmerkmal wurde die Viskosität des Standöls gewählt.
Die Re sultate werden in ,der folgenden Tabelle an gegeben:
EMI0004.0001
Druck <SEP> in <SEP> Zeit <SEP> Viskosität
<tb> Atmosphären <SEP> in <SEP> Minuten <SEP> in <SEP> Poisen
<tb> 12000 <SEP> 30 <SEP> 31,6
<tb> 12000 <SEP> 45 <SEP> 72,7
<tb> 6300 <SEP> 30 <SEP> 1,7
<tb> 6300 <SEP> 60 <SEP> 5;8
<tb> 6300 <SEP> 90 <SEP> I <SEP> 27,2
<tb> 3400 <SEP> 75 <SEP> 1;6
<tb> 3400 <SEP> 120 <SEP> 2,4
<tb> 1 <SEP> 360 <SEP> 1,4
<tb> 1 <SEP> 960 <SEP> 8,5 <I>Beispiel 4:</I> Eine Probe von Sojabohnenöl wurde durch Erhitzen während 70 Minuten auf 325 C unter einem Druck von 3000 Atm. polymerisiert. Das Produkt wurde der Kurz wegdestillation unterworfen.
Ein Firnis wurde aus dem Rückstand von der Destilla tion erstellt und ein anderer Firnis wurde aus dem Rückstand der Destillation aus der Kurzweg-Hochvakuumdestillation einer Soja bohnenprobe gemacht, welche auf annähernd dieselbe Viskosität bei. atmosphärischem Druck polymerisiert wurde, wobei in beiden Fällen 0,1 Gewichtsprozente Kobalt (zuge setzt als das Linoleat)
zugesetzt wurden und das -Öl mit Terpentinöl auf eine Viskosität von über 3 Poisen verdünnt wird. Die Trock- nungszeiten der beiden Firnisse waren fol gende:
EMI0004.0017
Trocknungszeit <SEP> in <SEP> Stunden
<tb> <I>Firnis, <SEP> erstellt <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Rückstand <SEP> der</I> <SEP> Erstarrung <SEP> der <SEP> ganz <SEP> (fest)
<tb> Oberfläche <SEP> erstarrt
<tb> <I>kurzwegigen <SEP> Destillation <SEP> von:</I>
<tb> unter <SEP> hohem <SEP> Druck <SEP> polymerisiertem <SEP> Öl <SEP> 4s/4 <SEP> 8g/4
<tb> unter <SEP> niedrigem <SEP> Druck <SEP> polymerisiertem <SEP> Öl <SEP> 61/Q <SEP> über <SEP> 26
<tb> i