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Verfahren zur Herstellung von Standölen Die Erfindung bezieht sich
auf die Herstellung von polymerisierten, trocknenden Ölen oder Ölfettsäuren, welche
Zwischenprodukte bei der Herstellung von synthetischen, polymerisierten, trocknenden
Ölen darstellen.
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Bei der Herstellung von polymerisierten, trocknenden Ölen aus trocknenden
Ölen werden die letzteren gewöhnlich einer Wärmebehandlung unterworfen, und zwar
mit oder ohne Katalysatoren und mit oder ohne Einwirkung von Luft oder Sauerstoff.
Die Produkte sind technisch unter der Bezeichnung Standöle oder geblasene Öle bekannt
und finden verbreitete Anwendung insbesondere zur Herstellung von Malerfarben, Firnissen,
Drucktinten.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen, polymerisierten,
trocknenden Ölen bekannt, bei dem das den Ausgangsstoff darstellende trocknende
Öl, z. B. Leinöl, verseift und angesäuert wird, wobei die so erhaltenen Fettsäuren
der Wärmewirkung bei gewöhnlichem Druck unterworfen werden, um die Polymerisätion
der Fettsäuren in der Wärme durchzuführen, worauf dann die monomeren von den polymeren
Säuren zweckmäßigerweise im Vakuum abdestilliert und die polymerisierten Säuren
verestert werden, um die gewünschten polymerisierten, trocknenden öle zu ergeben.
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Die Polymerisierung in der Wärme, gleichgültig, ob sie mit trocknenden
Ölen oder trocknenden Ölfettsäuren durchgeführt wird, erfordert eine ziemlich hohe
Temperatur, beispielsweise 28o° und darüber, und eine ziemlich lange Erwärmungszeit,
zwei Maßnahmen, die die Eigenschaften des erhaltenen Produktes beeinflussen.
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Es wurde nun gefunden, wenn die Polyinerisierung von trocknenden Ölen
oder von Fettsäuren trocknender (51e durch Anwendung von Wärme unter sehr hohem
Druck stattfindet, nämlich unter einem Druck von 5oo Atmosphären und mehr, daß dann
polymerisierte Öle von verbesserten Eigenschaften aus den trocknenden Ölen erhalten
werden, während aus den Fettsäuren trocknender Öle polymerisierte Fettsäuren trocknender
Öle erhalten werden, die, wenn sie durch bekannte Verfahren aufgearbeitet werden,
synthetische,
polymerisierte, trocknende Öle von verbesserten Eigenschaften
ergeben.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wenden also polymerisierte, trocknende
Öle oder Öl-,
fettsäuren hergestellt.
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Geeignete trocknende Öle, die der Behandlung gemäß der Erfindung unterworfen
werden können, sind Leinöl, Perillaöl, Sojabohnenöl, auch gewisse Fischöle, insbesondere
diejenigen, welche eine Jodzahl über 120 aufweisen, die, obwohl sie nicht gewöhnlich
zu den trocknenden Ölen gerechnet werden, doch polymerisierbar sind und polymerisierte
Öle ergeben, die zur Herstellung von Malerfarben oder Firnisstoffen geeignet sind.
Nicht geeignet sind jedoch solche Öle, die im wesentlichen aus Eiaeostearinsäure
oder deren Estern bestehen, wie z. B. Tungöl.
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Wenn in der vorliegenden Beschreibung der Ausdruck trocknendes Öl
gebraucht wird, so wird darunter irgendein oberhalb bezeichnetes Öl verstanden,
das durch Anwendung von Wärme und Druck polymerisierbar ist und ein Erzeugnis ergibt,
das als Grundstoff für Malerfarben, Firnisse, Drucktinten verwendet werden kann.
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Die beim Verfahren gemäß der Erfindung angewandten Fettsäuren trocknender
Öle können künstliche oder natürliche Stoffe sein. Sie werden in bekannter Weise
durch Verseifung der trocknenden Öle und Ansäuern der Erzeugnisse hergestellt. Die
Ausgangsstoffe, d. h. die trocknenden Öle oder Fettsäuren trocknender Öle, können
einer vorhergehenden Entgasungsbehandlung vor der Polymerisierung unterworfen werden,
um etwa gelösten Sauerstoff oder in ihnen enthaltenes Wasser zu entfernen. Diese
Verunreinigungen führen nämlich leicht zu einer unerwünschten Zersetzung der Stoffe
während der Polymerisierung.
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Die Polymerisierung kann als diskontinuierliches oder kontinuierliches
Verfahren durchgeführt werden. Im letzteren Falle können die Öle oder Fettsäuren
unter den erforderlichen Hochdruck gebracht werden und durch ein erwärmtes Rohr
geleitet werden, an dessen Ende ein Ventil vorgesehen ist, das den Durchlauf im
Hinblick auf die gewünschte Reaktionszeit ändert, so daß das gewünschte Erzeugnis
beispielsweise von bestimmter Viscosität erhalten wird.
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Die bei der Polymerisation anfallenden Erzeugnisse können zur weiteren
Verbesserung ihrer Eigenschaften einer Kurzweghochvakuumdestillation unterworfen
werden, wobei unpolymerisierte und zersetzte Stoffe, welche sich während des Polymerisierungsschrittes
des Verfahrens gebildet haben, ab-.destilliert werden.
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Es ist an sich schon vorgeschlagen worden, eine Anzahl von organischen
Verbindungen bei hohen Drucken von ungefähr 2ooo Atmosphären zu polymerisieren;
jedoch wurden in dieser Weise trocknende Öle oder ähnliche Stoffe, wie beispielsweise
Fettsäuren trocknender Öle, bisher nicht behandelt. Es wurde nun aber gefunden,
daß .durch .die Hochdruckpolymerisation von trocknenden Ölen und Fettsäuren trocknender
Öle, z. B. unter Anwendung der weiter unten genannten Drucke, ein unerwarteter technischer
Fortschritt erreicht wird in Vergleich zu der Polymerisation dieser Stoffe bei gewöhnlichen
oder wenig erhöhten Drucken, indem hierdurch die Eigenschaften der Erzeugnisse,
insbesondere die Trocknungsfähigkeit, verbessert werden.
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Unter einer Kurzweghochvakuumdestillationversteht man eineDestillation
unter einem sehr hohen Vakuum der Größenordnung von io-' bis io-6 mm Quecksilbersäule
und unter solchen Bedingungen, daß .die Destillations-und Kondensierungsoberflächen
dicht beieinander liegen, d. h. für gewöhnlich einen Abstand von i bis 5 cm voneinander
haben.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben, worin auch die Natur der erhaltenen Erzeugnisse erläutert ist. Die Erfindung
ist jedoch nicht auf die in den Beispielen erwähnten Stoffe und Arbeitsbedingungen
beschränkt. Beispiel i Ein mit Alkali raffiniertes Leinöl, welches eine Jodzahl
von 183,6 besitzt und eine Säurezahl von o,og, wird 1112 Stunden lang auf 325 °
unter einem Druck von 30oo Atmosphären erhitzt. Das Erzeugnis weist eine Viscosität
von 103 Poiseeinheiten, eine Jodzahl von i23 und eine Säurezahl von 9,4 auf.
Die Farbe war etwas heller als die des Ausgangsöls.
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Zum Vergleich wurden Proben des ursprünglichen Öls unter Atmosphärendruck
ill2 Stunden lang auf 325 ° erhitzt. Das Erzeugnis hatte eine Viscosität von 7 Poiseeinheiten,
eine Jodzahl von 127,6 und eine Säurezahl von 13,5.
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Von den oben angegebenen beiden Ölen und einem handelsüblichen Standöl,
das eine Viscosität von 95 Poiseeinheiten aufweist, wurden Firnisse hergestellt
und die Trockenzeiten derselben verglichen. Bei der Durchführung der Versuche wurden
die Öle unter Zugabe von o,i Gewichtsprozent Kobalt, zugegeben als Linoleat, mit
Terpentinöl zu einer Viscosität von etwa 3 Poiseeinheiten verdünnt; man ließ den
Firnis 2d. Stunden stehen und ihn dann auf Gläsplatten auslaufen.
| Trockenzeit in Stunden |
| Firnis Oberflächenbeschaffenheit |
| hergestellt aus |
| trocken I harttroclten I klebefrei |
| Leinöl, i1/2 Stunden bei Atmosphä- |
| rendruck auf 325' erhitzt ..... 51/2 Stunden
über io Stunden nicht über 24 Stunden |
| handelsüblichem Standöl . . . . . . . . . 53/4 - - io - nicht
über 24 Stunden |
| Leinöl, i1/2 Stunden unter hohem |
| Druck auf 325° erhitzt . . . . . . . . 31/2 - 7 Stunden nach
24 Stunden nicht |
| klebend |
Beispiel 2 Aus Leinöl in der bekannten Weise durch Verseifen des rohen Leinöls mit
Ätznatron und darauffolgendes Ansäuern hergestellte Fettsäuren werden auf 28o °
3 bis 4 Stunden lang unter einem Druck von 3ooo Atmosphären erhitzt. Das Erzeugnis
ist im wesentlichen farblos oder verhältnismäßig leicht gefärbt und besteht aus
einer Mischung von polymerisierten und monomeren Fettsäuren. Die letzteren werden
durch Destillation im Vakuum, beispielsweise durch Kurzweghochvakuumdestillation,
entfernt, und die polymeren Säuren werden verestert, wobei sie ein polymerisiertes,
trocknendes Öl ergeben, das ebenfalls im wesentlichen farblos oder nur verhältnismäßig
leicht gefärbt ist. Zum Vergleich wurde eine andere Probe der Fettsäuren unter gewöhnlichen
Bedingungen ohne Anwendung von Druck polymerisiert. Es war eine Erwärmungszeit von
i2 bis 15 Stunden erforderlich, um den gleichen Grad an Polymerisatiön bei einer
Temperatur von 28o ° zu erhalten. Sowohl das so hergestellte Polymerisierungserzeugnis
als auch das durch Veresterung hergestellte polymerisierte Öl hatte eine unerwünschte
dunkelbraune Farbe. Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von verschieden
hohen Drucken und Behandlungszeiten bei der Polymerisierung von Leinöl durch Erhitzen
auf 26o'. Als Vergleichswert wird dieViscosität des sich ergebendenStandöls betrachtet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle niedergelegt.
| Druck Zeit Viscosität |
| (Atmosphären') ()Minuten) |
| Poiseeinheiten) |
| 12000 30 31,6 |
| 12000 45 72,7 |
| 6300 30 1,7 |
| 6300 6o 5,8 |
| 6300 9o 27,2 |
| 3400 75 1,6 |
| 3400 120 2,4 |
| i 36o 1,4 |
| 1 g60 8,5 |
Beispiel 4 Eine Probe von Sojabohnenöl wird durch 70 Minuten langes Erwärmen auf
325 ° unter einem Druck von 3ooo Atmosphären polymerisiert. Das Erzeugnis wird dann
der Kurzweghochvakuumdestillation unterworfen. Aus dem Destillationsrückstarnd werden
dann in ähnlicher Weise, wie im Beispiel z angegeben, Firnisse hergestellt und außerdem
Firnisse aus dem Rückstand der Kurzweghochvakuumdestillation eines Sojabohnenöls,
das bis zu ungefähr der gleichen Viscosität bei gewöhnlichem Druck polymerisiert
worden ist. Die Trockenzeiten der beiden Firnisse waren folgende:
| # ' Trockenzeit in Stunden |
| Firnis hergestellt aus dem Rückstand Oberflächenbeschaffenheit |
| der Kurzwegdestillation von |
| trocken harttrocken |
| unter Hochdruck polymerisiertem Öl . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 43/4 Std. 83/4 Std. |
| niedrigem Druck polymerisiertem 01 . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 61/2 - über 26 Std. |