-
Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte Es ist
bekannt, daß man durch Kondensation von .mehrbasischen Säuren, wie Phthals.äure
oder Bernsteinsäure, mit mehrwertigen Alkoholen" wie z. B. Glycerin, zu harzartigen
. Kondensationsprodukten gelangen kann. Es ist auch andererseits bekannt, daß man
mehrbasische Säuren erhalten kann durch Oxydation ungesättigter Säuren. Geht man
von den ,natürlich vorkommenden Glyceriden solcher Säuren, wie Olivenöl, Mohnöl,
Leinöl, Holzöl, aus, so bekommt man je nach den Oxydationsbedingungen Glyceride
zweibasischer Säuren neben Monocarbonsäuren oder bei gleichzeitiger Verseifung der
genannten Glyceride Gemische von freien Di- und Monocarbonsäuren, die je nach der
Aufarbeitungsweise noch das Glycerin' enthalten können oder nicht. Bei nicht vollständiger
Oxydation; können auch Glyceride von Oxysäuren oder Aldehydsäuren bzw. die entsprechenden
freien Säuren im Gemisch erhalten werden. Es wurde nun gefunden, daß man alle diese
Gemische nach Zugabe von Glycerin oder .einem anderen mehrwertigen Alkohol auf harzartige
Kondensationsprodukte verarbeiten kann.
-
Das vorliegende Verfahren bietet den großen technischen Fortschritt,
daß man wohlfeile natürliche Ausgangsstaffe, selbst Roh-und Abfallöle, verwenden
kann. Sind zur Oxydation der Öle Methoden. verwerfdet worden, bei denen gleichzeitig
eine Verseifung eingetreten ist, wie z- B. bei der Oxydation: der Öle in wäßrig
alkalischer Emulsion mit Permanganat, so kann man das entstandene rohe Gemisch von
Mono- und Dicarbons,äuren unmittelbar mit Glycerin oder einem anderen. mehrwertigen
Alkohol kondensieren. Man kann aber auch je nach der gewünschten Beschaffenheit
der zu erzielenden harzartigen Kondensationsprodukte vor der Kondensation die Monocarbonsäuren
nach bekannten Methoden,(Destillation, Extraktion usw.) ganz oder teilweise entfernen.
-
Ein weiterer technischer Fortschritt des vorliegenden Verfahrens,
aus den angeführten Ölen nach vorhergehender Oxydation plastische Massen zu erzeugen,
ist darin zu erblicken, daß man das Glycerin, welches im Ausgangsmaterial enthalten
ist, zur Kondensation mitverwertet. Bei der Aufarbeitung des Oxydationsgemisches
kann man nämlich, wenn das Glycerin bei der Oxydation durch gleichzeitige Verseifung
frei geworden ist oder wenn im Anschluß an die Oxydation eine Verseifung durchgeführt
wird, das Glycerin in dem Endprodukt belassen. Man kann beispielsweise die bei der
wäBrig alkalischen Oxydation mit Permanganat erhaltene wäßrige Lösung der Reaktionsprodukte
mit so viel Schwefelsäure versetzen, daß das ganze Kalium als Kaliumsulfat vorliegt,
das Wasser verdampfen (evtl. im Vakuum) und dem Rückstand das Gemisch, das aus organischeu
ein-
und zweibasischen Säuren sowie Glycerin besteht, durch Extraktion mit Alkohol entziehen-.
Nach Abdampfen des Alkohols erhält man ein Gemisch von Glycerin und Säuren, welches
nach Zugabe einer entsprechenden Menge mehrwertigen Alkohols beim Kondensieren und
nachfolgenden Polymerisieren durch Erhitzen ein harzartiges Produkt liefert. Aus
dem glycerinhaltigen Gemisch kann man selbstverständlich nach denselben Methoden,
wie oben angegeben, die Monocarbonsäure anz oder teilweise .entfernen, ohne daß
man' das Glycerin mit zu entfernen braucht. In all diesen Fällen braucht man dem
Säuregemisch vor der Kondensation viel weniger mehrwertigen Alkohol zuzusetzen,
als dies bei den bekannten Verfahren nötig war.
-
Der wesentlichste Fortschritt der vorliegenden Arbeitsweise wird aber
dann erreicht, wenn man zur Oxydation Methoden verwendet, bei denen die Glycerinbindung
der Öle nicht durch Verseifung gespalten wird, so daß man saure Glycerinester von
DirLrbonsäuren neben freien Monocarbonsäuren erhält wie z. B. bei der Oxydation
der Öle mit konzentrierter Salpetersäure oder noch besser mit Ozon usw. Zur Herstellung
von harzartigen Produkten aus diesen Produkten braucht man wie im vorhergehenden
Falle viel weniger mehrwertigen Alkohol zuzusetzen. Man gewinnt aber außerdem den
Vorteil, daß man den bereits in Esterverbindung vorhandenen Glycerinanteil nicht
mehr mitzukondensieren, braucht, wodurch die Endkondensation bedeutend erleichtert
und beschleunigt wird. Selbstverständlich kann man auch hier wieder die Monocarbonsäuren
im Gemisch belassen oder vor der Endkondensation oder gleichzeitig mit dieser ganz
oder teilweise entfernen.
-
In allen diesen Fällen kann man vor oder während der Kondensation
des Gemisches andere künstliche oder natürliche Harze zusetzen, um die Eigenschaften
der Endprodukte zu variieren. Man: kann aber auch außer den bei der Oxydation entstandenen
Mono- und Dicarbonsäuren andere ein- oder mehrbasische Säuren vor oder während der
Kondensation zusetzen. In diesen Fällen ist es häufig zweckmäßig, die ursprüngliche
Oxydation so zu leiten, daß gleichzeitig leine Verseifung :eintritt bzw. unmittelbar
nach. der Oxydation freiwillig eine Verseifung einzuleiten. Selbstverständlich kann
man die öle auch erst verseifen und dann oxydieren. Beispiel i iookg Olivenöl werden
durch kräftiges Rühren in 10001 2 %i;ger Kalilauge emulgiert. In die Emulsion
werden unter dauerndem kräftigem Rühren 16 5 kg Kaliumpermanganat eisigetragen;
oder man arbeitet mit denselben Mengen Olivenöl und Kaliumpermanganat zunächst in
Acetonlösung und erhitzt nach beendeter Oxydation noch nach Zugabe von 2ool toofoiger
Kalilauge. Nach beendeter Oxydation wird abgesaugt, der Braunstein wird mit heißem
Wasser ausgewaschen, das Filtrat wird angesäuert. Durch Ausäthern gewinnt man ein
Gemisch von Mono- und Dicarbonsäuren und Glycerin, welches entweder nach vorheriger
Entfernung der Monocarbonsäuren oder ohne diese Behandlung mit weiteren Mengen Glycerin
oder einem anderen mehrwertigen Alkohol versetzt und durch zweistündiges Erhitzen
auf i70° kondensiert und polymerisiert wird. Das so gewonnene sehr dickflüssige
Vorpolymerisat ergibt, auf Stoff gestrichen und etwa 5o Stunden auf I io°
erhitzt, einen weichen, geschmeidigen Film. Beläßt man die Monocarbonsäure ganz
oder teilweise in dem Oxydationsprodukt, so geht die Kondensation träger vonstatten:
und führt zu einem noch weicheren und klebrigen Produkt. Man kann zu dem Filtrat
aber auch nur so viel Säure zugeben, als -dem Gehalt an Kalium entspricht, und dann
im Vakuum eindampfen. Als Rückstand bleibt h1 diesem Falle Kaliumsulfat und ein
Gemisch von Mono- und Dicarbonsäure und Glycerin, das vom Ka.liumsulfat durch Extraktion
mit Alkohol abgetrennt werden kann. Nach dem Abdestillier en des Alkohols braucht
man bei dieses Art der Aufarbeitung dem Gemisch vor der Polymerisation um so viel
weniger Glycerin zuzugeben, als der aus der Reaktion; stammenden Menge entspricht.
-
Beispiel 2 In 3001g Salpetersäure (spez. Gewicht i,5) werden unter
starkem Rühren und guter Kühlung bei q. bis 6° iookg Olivenöl allmählich einfließen
gelassen. Nach einigem Stehen wird mit Wasser verdünnt. Das sich abscheidende Öl
wird abgetrennt, die saure wäßrige Schicht unter wiederholtem Erneuern des verdampften
Wassers so lange abgedampft, bis alle Salpetersäure entfernt ist. Dann werden das
Öl und der Rückstand aus der wäßrigen Schicht vereinigt; das so gewonnene stark
saure öl stellt das Rohprodukt dar, aus welchem nach Glycerinzusatz nach analogem
Verfahren wie im Beispiel i mit oder ohne vorheriges Abdestillieren im Vakuum harzartige
Kondensationsprodukte erhalten werden können, Die Produkte sind in diesem Falle
dunkel gefärbt, da wohl infolge der Anwesenheit von Spuren von Nitroverbindungen
beim Polymerisieren teilweise noch anderweitige Verharzungen eintreten.
3:-,_
_.
-
iookg Olivenöl werden-in goo1-Adeton gelöst, ' in diese Lösung werden,
in kleinen Portionen im Verlaufe von 5 Stunden unter gutem Rühren i 65 kg Kaliumpermanganat
eingetragen. Nach beendeter Oxydation wird der Braunstein abgesaugt und mit Aceton
nachgewaschen. Das Filtrat enthält etwas unumgesetztes Öl, das mit dem Aceton einer
neuen Charge zugesetzt werden kann. Der Braunstein, der die Reaktionsprodukte enthält,
wird unter starker Kühlung in 56o l zo%iger Schwefelsäure eingetragen, abgesaugt,
getrocknet und erneut mit Aoeton extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Acetons
hinterbleibt ein Öl mit der Säurezahl 290 und der Verseifungszahl 420. Man kann
daraus im Vakuum. die Monocarbons,äunen abdestillieren (iaobis r35° bei 13
mm Hg). Zu dem Rückstand oder zu dem nicht im Vakuum behandelten Öl gibt man die
der Säurezahl ent sprechende Menge Glycerin (beispielsweise zu i 8 kg monocarbons:äurefreiem
Öl mit der Säurezahl 210 2,6kg Glycerin) zu und erhitzt bis zur Harzbildung zunächst
2 Stunden auf 170°.
-
Beispiel 4 In 5o g Leinöl, die in 5oo ccm Chloroform gelöst sind,
-wird ,einen Tag lang ein kräftiger Ozonstrom eingeleitet; danach -wird das Chloroform
im Vakuum abdestilliert und das zurückbleibende Öl vorsichtig mit einem Liter Wasser
verrührt; nach mehrstündigem Aufbewahren der wäßrigen Suspension, die oftmals durchzuschütteln
ist, wird aufgekocht. Man gibt nun so viel Sodalösung zu, bis keine Kohlensäure
mehr frei gemacht wird und entfernt die entstandenen Aldehyde entweder durch Wasserdampfdestillation
ün Vakuum oder z. B. durch Ausäthern. Hierauf :setzt man eigne verdünnte Permanganatlösung
so lange zu, bis die schwachviolette Färbung eben nicht mehr verschwindet, säuert
an und trennt das ausgeschiedene Öl ab. Dieses besteht aus Azelains.äureglycerid
neben einbasischen Säuren, die man z. B. durch Vakuumdestillation (ioo bis 13o°
bei 13 mrn Hg) entfernen kann. Es wird Säure- und Verseifungszahl des Rückstandes
bestimmt und die entsprechende Menge eines mehrwertigen Alkohols, z. B. Glykol oder
Glycerin, zügegeb en.
-
In vorstehendem Beispiel war die Säurezahl nach Abtrennen der einbasischen
Säuren 88, die Verseifungszahl 385, und es -wurden auf 36g rohes Azelains.äureglycerid
5,2g Glycerin bzw. 3,6 g Glykol zugegeben. Das Gemisch wird nun 2 Stunden auf 17o
bis i 8o° erhitzt, wobei eine einheitliche sirupartige Flüssigkeit entsteht, während
Wasserdämpfe entweichen. Wird diese Flüssigkeit mit Lösungsmittel verdünnt und wie
ein -Lack aufgestrichen und nach Verdunsten des Lösungsmittels durch Erhitzen der
weiteren Polymerisation unterworfen, so erhält man geschmeidige Überzüge. Ebenso
kann man aber auch die Flüssigkeit weiter erhitzen und bekommt dann elastische plastische
Massen.
-
Man kann auch die Monocarbonsäure im Gemisch belassen und eine entsprechend
größere Menge mehrwertigen Alkohols. zugeben und erhält dann Produkte, die mehr
dünnflüssig sind. Man kann gleichzeitig mit dem mehrwertigen Alkohol auch andere
mehrbasische Säuren zersetzen, wie z. B. Phthalsäure. Hierdurch werden die Produkte
härter und spröder.