DE595569C - Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte Es ist bekannt, daß man durch Kondensation von .mehrbasischen Säuren, wie Phthals.äure oder Bernsteinsäure, mit mehrwertigen Alkoholen" wie z. B. Glycerin, zu harzartigen . Kondensationsprodukten gelangen kann. Es ist auch andererseits bekannt, daß man mehrbasische Säuren erhalten kann durch Oxydation ungesättigter Säuren. Geht man von den ,natürlich vorkommenden Glyceriden solcher Säuren, wie Olivenöl, Mohnöl, Leinöl, Holzöl, aus, so bekommt man je nach den Oxydationsbedingungen Glyceride zweibasischer Säuren neben Monocarbonsäuren oder bei gleichzeitiger Verseifung der genannten Glyceride Gemische von freien Di- und Monocarbonsäuren, die je nach der Aufarbeitungsweise noch das Glycerin' enthalten können oder nicht. Bei nicht vollständiger Oxydation; können auch Glyceride von Oxysäuren oder Aldehydsäuren bzw. die entsprechenden freien Säuren im Gemisch erhalten werden. Es wurde nun gefunden, daß man alle diese Gemische nach Zugabe von Glycerin oder .einem anderen mehrwertigen Alkohol auf harzartige Kondensationsprodukte verarbeiten kann.
• Das vorliegende Verfahren bietet den großen technischen Fortschritt, daß man wohlfeile natürliche Ausgangsstaffe, selbst Roh-und Abfallöle, verwenden kann. Sind zur Oxydation der Öle Methoden. verwerfdet worden, bei denen gleichzeitig eine Verseifung eingetreten ist, wie z- B. bei der Oxydation: der Öle in wäßrig alkalischer Emulsion mit Permanganat, so kann man das entstandene rohe Gemisch von Mono- und Dicarbons,äuren unmittelbar mit Glycerin oder einem anderen. mehrwertigen Alkohol kondensieren. Man kann aber auch je nach der gewünschten Beschaffenheit der zu erzielenden harzartigen Kondensationsprodukte vor der Kondensation die Monocarbonsäuren nach bekannten Methoden,(Destillation, Extraktion usw.) ganz oder teilweise entfernen.
• Ein weiterer technischer Fortschritt des vorliegenden Verfahrens, aus den angeführten Ölen nach vorhergehender Oxydation plastische Massen zu erzeugen, ist darin zu erblicken, daß man das Glycerin, welches im Ausgangsmaterial enthalten ist, zur Kondensation mitverwertet. Bei der Aufarbeitung des Oxydationsgemisches kann man nämlich, wenn das Glycerin bei der Oxydation durch gleichzeitige Verseifung frei geworden ist oder wenn im Anschluß an die Oxydation eine Verseifung durchgeführt wird, das Glycerin in dem Endprodukt belassen. Man kann beispielsweise die bei der wäBrig alkalischen Oxydation mit Permanganat erhaltene wäßrige Lösung der Reaktionsprodukte mit so viel Schwefelsäure versetzen, daß das ganze Kalium als Kaliumsulfat vorliegt, das Wasser verdampfen (evtl. im Vakuum) und dem Rückstand das Gemisch, das aus organischeu ein- und zweibasischen Säuren sowie Glycerin besteht, durch Extraktion mit Alkohol entziehen-. Nach Abdampfen des Alkohols erhält man ein Gemisch von Glycerin und Säuren, welches nach Zugabe einer entsprechenden Menge mehrwertigen Alkohols beim Kondensieren und nachfolgenden Polymerisieren durch Erhitzen ein harzartiges Produkt liefert. Aus dem glycerinhaltigen Gemisch kann man selbstverständlich nach denselben Methoden, wie oben angegeben, die Monocarbonsäure anz oder teilweise .entfernen, ohne daß man' das Glycerin mit zu entfernen braucht. In all diesen Fällen braucht man dem Säuregemisch vor der Kondensation viel weniger mehrwertigen Alkohol zuzusetzen, als dies bei den bekannten Verfahren nötig war.
• Der wesentlichste Fortschritt der vorliegenden Arbeitsweise wird aber dann erreicht, wenn man zur Oxydation Methoden verwendet, bei denen die Glycerinbindung der Öle nicht durch Verseifung gespalten wird, so daß man saure Glycerinester von DirLrbonsäuren neben freien Monocarbonsäuren erhält wie z. B. bei der Oxydation der Öle mit konzentrierter Salpetersäure oder noch besser mit Ozon usw. Zur Herstellung von harzartigen Produkten aus diesen Produkten braucht man wie im vorhergehenden Falle viel weniger mehrwertigen Alkohol zuzusetzen. Man gewinnt aber außerdem den Vorteil, daß man den bereits in Esterverbindung vorhandenen Glycerinanteil nicht mehr mitzukondensieren, braucht, wodurch die Endkondensation bedeutend erleichtert und beschleunigt wird. Selbstverständlich kann man auch hier wieder die Monocarbonsäuren im Gemisch belassen oder vor der Endkondensation oder gleichzeitig mit dieser ganz oder teilweise entfernen.
• In allen diesen Fällen kann man vor oder während der Kondensation des Gemisches andere künstliche oder natürliche Harze zusetzen, um die Eigenschaften der Endprodukte zu variieren. Man: kann aber auch außer den bei der Oxydation entstandenen Mono- und Dicarbonsäuren andere ein- oder mehrbasische Säuren vor oder während der Kondensation zusetzen. In diesen Fällen ist es häufig zweckmäßig, die ursprüngliche Oxydation so zu leiten, daß gleichzeitig leine Verseifung :eintritt bzw. unmittelbar nach. der Oxydation freiwillig eine Verseifung einzuleiten. Selbstverständlich kann man die öle auch erst verseifen und dann oxydieren. Beispiel i iookg Olivenöl werden durch kräftiges Rühren in 10001 2 %i;ger Kalilauge emulgiert. In die Emulsion werden unter dauerndem kräftigem Rühren 16 5 kg Kaliumpermanganat eisigetragen; oder man arbeitet mit denselben Mengen Olivenöl und Kaliumpermanganat zunächst in Acetonlösung und erhitzt nach beendeter Oxydation noch nach Zugabe von 2ool toofoiger Kalilauge. Nach beendeter Oxydation wird abgesaugt, der Braunstein wird mit heißem Wasser ausgewaschen, das Filtrat wird angesäuert. Durch Ausäthern gewinnt man ein Gemisch von Mono- und Dicarbonsäuren und Glycerin, welches entweder nach vorheriger Entfernung der Monocarbonsäuren oder ohne diese Behandlung mit weiteren Mengen Glycerin oder einem anderen mehrwertigen Alkohol versetzt und durch zweistündiges Erhitzen auf i70° kondensiert und polymerisiert wird. Das so gewonnene sehr dickflüssige Vorpolymerisat ergibt, auf Stoff gestrichen und etwa 5o Stunden auf I io° erhitzt, einen weichen, geschmeidigen Film. Beläßt man die Monocarbonsäure ganz oder teilweise in dem Oxydationsprodukt, so geht die Kondensation träger vonstatten: und führt zu einem noch weicheren und klebrigen Produkt. Man kann zu dem Filtrat aber auch nur so viel Säure zugeben, als -dem Gehalt an Kalium entspricht, und dann im Vakuum eindampfen. Als Rückstand bleibt h1 diesem Falle Kaliumsulfat und ein Gemisch von Mono- und Dicarbonsäure und Glycerin, das vom Ka.liumsulfat durch Extraktion mit Alkohol abgetrennt werden kann. Nach dem Abdestillier en des Alkohols braucht man bei dieses Art der Aufarbeitung dem Gemisch vor der Polymerisation um so viel weniger Glycerin zuzugeben, als der aus der Reaktion; stammenden Menge entspricht.
• Beispiel 2 In 3001g Salpetersäure (spez. Gewicht i,5) werden unter starkem Rühren und guter Kühlung bei q. bis 6° iookg Olivenöl allmählich einfließen gelassen. Nach einigem Stehen wird mit Wasser verdünnt. Das sich abscheidende Öl wird abgetrennt, die saure wäßrige Schicht unter wiederholtem Erneuern des verdampften Wassers so lange abgedampft, bis alle Salpetersäure entfernt ist. Dann werden das Öl und der Rückstand aus der wäßrigen Schicht vereinigt; das so gewonnene stark saure öl stellt das Rohprodukt dar, aus welchem nach Glycerinzusatz nach analogem Verfahren wie im Beispiel i mit oder ohne vorheriges Abdestillieren im Vakuum harzartige Kondensationsprodukte erhalten werden können, Die Produkte sind in diesem Falle dunkel gefärbt, da wohl infolge der Anwesenheit von Spuren von Nitroverbindungen beim Polymerisieren teilweise noch anderweitige Verharzungen eintreten. 3:-,_ _.
• iookg Olivenöl werden-in goo1-Adeton gelöst, ' in diese Lösung werden, in kleinen Portionen im Verlaufe von 5 Stunden unter gutem Rühren i 65 kg Kaliumpermanganat eingetragen. Nach beendeter Oxydation wird der Braunstein abgesaugt und mit Aceton nachgewaschen. Das Filtrat enthält etwas unumgesetztes Öl, das mit dem Aceton einer neuen Charge zugesetzt werden kann. Der Braunstein, der die Reaktionsprodukte enthält, wird unter starker Kühlung in 56o l zo%iger Schwefelsäure eingetragen, abgesaugt, getrocknet und erneut mit Aoeton extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Acetons hinterbleibt ein Öl mit der Säurezahl 290 und der Verseifungszahl 420. Man kann daraus im Vakuum. die Monocarbons,äunen abdestillieren (iaobis r35° bei 13 mm Hg). Zu dem Rückstand oder zu dem nicht im Vakuum behandelten Öl gibt man die der Säurezahl ent sprechende Menge Glycerin (beispielsweise zu i 8 kg monocarbons:äurefreiem Öl mit der Säurezahl 210 2,6kg Glycerin) zu und erhitzt bis zur Harzbildung zunächst 2 Stunden auf 170°.
• Beispiel 4 In 5o g Leinöl, die in 5oo ccm Chloroform gelöst sind, -wird ,einen Tag lang ein kräftiger Ozonstrom eingeleitet; danach -wird das Chloroform im Vakuum abdestilliert und das zurückbleibende Öl vorsichtig mit einem Liter Wasser verrührt; nach mehrstündigem Aufbewahren der wäßrigen Suspension, die oftmals durchzuschütteln ist, wird aufgekocht. Man gibt nun so viel Sodalösung zu, bis keine Kohlensäure mehr frei gemacht wird und entfernt die entstandenen Aldehyde entweder durch Wasserdampfdestillation ün Vakuum oder z. B. durch Ausäthern. Hierauf :setzt man eigne verdünnte Permanganatlösung so lange zu, bis die schwachviolette Färbung eben nicht mehr verschwindet, säuert an und trennt das ausgeschiedene Öl ab. Dieses besteht aus Azelains.äureglycerid neben einbasischen Säuren, die man z. B. durch Vakuumdestillation (ioo bis 13o° bei 13 mrn Hg) entfernen kann. Es wird Säure- und Verseifungszahl des Rückstandes bestimmt und die entsprechende Menge eines mehrwertigen Alkohols, z. B. Glykol oder Glycerin, zügegeb en.
• In vorstehendem Beispiel war die Säurezahl nach Abtrennen der einbasischen Säuren 88, die Verseifungszahl 385, und es -wurden auf 36g rohes Azelains.äureglycerid 5,2g Glycerin bzw. 3,6 g Glykol zugegeben. Das Gemisch wird nun 2 Stunden auf 17o bis i 8o° erhitzt, wobei eine einheitliche sirupartige Flüssigkeit entsteht, während Wasserdämpfe entweichen. Wird diese Flüssigkeit mit Lösungsmittel verdünnt und wie ein -Lack aufgestrichen und nach Verdunsten des Lösungsmittels durch Erhitzen der weiteren Polymerisation unterworfen, so erhält man geschmeidige Überzüge. Ebenso kann man aber auch die Flüssigkeit weiter erhitzen und bekommt dann elastische plastische Massen.
• Man kann auch die Monocarbonsäure im Gemisch belassen und eine entsprechend größere Menge mehrwertigen Alkohols. zugeben und erhält dann Produkte, die mehr dünnflüssig sind. Man kann gleichzeitig mit dem mehrwertigen Alkohol auch andere mehrbasische Säuren zersetzen, wie z. B. Phthalsäure. Hierdurch werden die Produkte härter und spröder.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte, dadurch: gekennzeichnet, daß man Öle, welche die Glyceride ungesättigter Säuren enthalten, oxydiert und die Oxydationsprodukte mit mehrwertigen Alkoholen kondensiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation so leitet, daß gleichzeitig Verseifung der Glyceride eintritt, beispielsweise durch Oxydation in alkalischer Lösung mit Kaliumpermanganat, öder daß man nach beendeter Oxydation verseift; das Glycerin aus dem Säuregemisch entfernt und die Kondensation nach Zugabe neuer Mengen mehrwertigen Alkohols durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation zwar so leitet, daß gleichzeitig Verseifung der Glyceride eintritt, das freie Glycerin aber im Säuregemisch erhalten bleibt und die Kondensation nach Zugabe weiterer Mengen mehrwertigen Alkohols durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation so leitet, daß keine Verseifung der Glyceride eintritt, beispielsweise durch Oxydation mit Ozon; oder mit Kaliumpermanganat in neutraler Lösung oder mit Salpetersäure, und die Kondensation nach Zugabe weiterer Mengen mehrwertigen Alkohols durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder gleichzeitig mit der Kondensation die Monocarbonsäuren nach bekannten Methoden aus dem Gemisch ganz oder teilweise entfernt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch -i bis =5, dadurch gekennzeichnet, däß man dem Gemisch vor oder während der Kondensation andere künstliche oder natürliclhe Harze zusetzt. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch vor oderwährend der Kondensation' andere -ein- oder mehrbasische Säuren zusetzt: