DE1593708C3 - Verfahren zur Herstellung von dimeren und polymeren Fettsäuren oder deren Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von dimeren und polymeren Fettsäuren oder deren EsternInfo
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Description
Die Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren, =">
sowohl rein thermisch als auch mittels saurer Katalysatoren, ist bekannt. Ein geeignetes Ausgangsmaterial
zur Herstellung von dimeren und polymeren Säuren ist dehydratisierte Ricinusölsäure, die eine Mischung
aus höheren Fettsäuren mit hohem Anteil an Linolsäure in Form verschiedener Isomeren ist.
Man kann für die Dehydration von Ricinolsäure, gleichgültig ob sie als Ricinusöl oder als freie Säure
vorliegt, Dehydratationskatalysatoren einsetzen oder Ricinolsäure oder deren in einer vorhergehenden
Verfahrensstufe hergestellten Ester pyrolytisch spalten. Bezüglich dieses Standes der Technik sei auf »Catalysts
for dehydration« in Bailey's Industrial Oils and Fat Products (Interscience 1964), S. 516, und auf
»Dehydration of Ricinoleic Acid and Esters« in Fatty Acids, Teil 2 (Interscience 1961), S. 1008 bis 1010,
verwiesen. Die Polymerisation von Ricinusöl unter Dehydratationsbedingungen wurde bisher nicht als
zweckmäßige Methode zur Herstellung von polymerisierter Fettsäuren angesehen. Hinsichtlich dieses
Standes der Technik sei auf »Polymerisation of Fatty Acids« in Fatty Acids, Teil 2 (Interscience 1961),
S. 1036 bis 1051, verwiesen. Obwohl die Dehydratation von Ricinolsäure häufig durchgeführt worden ist,
ist weder die Dehydratation von einfachen Estern, beispielsweise des Methylesters, von Ricinolsäure,
noch die Dehydratation von Estern von dehydratisierter Ricinusölsäure bekannt, weil unter den Bedingungen
der Dehydratation, d. h. bei Anwesenheit des Reaktionswassers und eines aktiven Katalysators,
die Estergruppe weitgehend hydrolysiert würde.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der vorstehend aufgezeigten Nachteile
dimere und polymere Fettsäuren oder deren Ester aus Ricinusöl oder einem niederen Alkylester
der Ricinusölsäure herzustellen. Zur Lösung dieser Aufgabe geht man in der Weise vor, daß man Ricinusöl
oder einen Alkylester der Ricinusölsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart
von Xylol und Montmorillonit aus Surrey (England) oder einer säureaktivierten Bleicherde erhitzt,
dabei gebildetes Wasseg laufend durch Destillation als Azeotrop mit Xylol abtrennt und anschließend
gegebenenfalls den Ester in an sich bekannter Weise zur Säure verseift.
Die Polymerisation ungesättigter Fettsäuren in Gegenwart von Montmorillonit bzw. sauren Tonen
ist an sich aus der Auslegeschrift 1 134 666 bekannt. Da diese Polymerisation in Gegenwart von 1 bis 5 %
Wasser erfolgt, besteht die Gefahr einer Verseifung von Fettsäureestern, die jedoch beim Verfahren vorliegender
Erfindung sehr gering ist, da das bei der Umsetzung abgespaltene Wasser laufend mit dem
azeotropen Lösungsmittel aus dem Umsetzungsgemisch abgeführt wird.
Aus dem nach der azeotropen Rektifikation verbleibenden Gemisch von dimerisierten, polymerisierten
und unveränderten monomeren Estern und Xylol trennt man den Montmorillonit bzw. die Bleicherde,
z. B. durch Filtration oder Waschen, ab; das Lösungsmittel und die monomeren Ester werden abdestilliert.
Der Rückstand besteht im wesentlichen aus dimerisierten Fettsäureestern, ewas restlichen Monomer und
einer geringen Menge an höher polymerisierten Estern. Die monomeren Ester können als solche verwendet
oder wieder für vorliegendes Verfahren eingesetzt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Alkylester der vorstehend
angegebenen Art zu einer Suspension des Montmorillonits bzw. der Bleicherde in Xylol gegeben
und das Gemisch erfindungsgemäß behandelt; auf diese Weise wird ein sehr gutes Verhältnis von Dimer
zu Polymer erzielt.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben:
100 g Ricinusölsäuremethylester wurden in 50 ml Xylol, das 10 g getrocknete, säureaktivierte Bleicherde
enthielt, bei 180° C eine Stunde lang gerührt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation
abgezogen. Durch Filtration wurde der Katalysator von dem Verfahrensprodukt abgetrennt, restliches
Xylol abdestilliert und dann das Monomer durch Destillation bei einem Druck von 0,2 mm abgetrieben,
bis die Temperatur des Reaktionsgefäßes 270° C betrug. Der polymerisierte Rückstand enthielt 48,4%
eines Produktes, das Dimere und höher polymerisierte Ester in einem Verhältnis von 3,9 enthielt (bestimmt
nach der Methode von Paschke et al., J. Am. Oil Chem. Soc, 1954,31, 5).
Der Säurewert der polymerisierten Fraktion betrug 7,9 und derjenige des zurückgewonnenen Monomers
4,4. Beide Fraktionen hatten einen Hydroxylwert von Null. Eine Probe des Rückstandes wurde wieder bis
auf einen Säurewert von weniger als 1 verestert, bevor auf Dimer und Polymer analysiert wurde.
Dieses Beispiel zeigt, daß man das Dimer-Polymer-Verhältnis
verbessern kann, wenn man den Ricinolsäureester einer Suspension des Katalysators in Xylol
während der azeotropen Destillation zugibt.
Zu einer Suspension von 100 g getrockneter, säureaktivierter Bleicherde in 200 ml Xylol, die gerührt
und unter Rückfluß auf 140° C erhitzt wurde, wurden 500 g technischer Ricinusölsäuremethylester während
53 Minuten zugegeben. Während dieser Zeit wurde die theoretische Menge an Reaktionswasser abgezogen,
wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 184° C anstieg. Es wurde 5 Minuten weitergerührt
und unter Rückfluß erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert wurde. Der
Filterkuchen wurde mit Xylol gewaschen, um absorbiertes Reaktionsprodukt zu entfernen. Die Filtrate
wurden vereinigt und zunächst das Lösungsmittel abdestilliert. Danach wurde bei einem Druck von
0,2 mm bis zu einer Temperatur von 270° C weiterdestilliert und so das nicht umgesetzte Monomer entfernt.
Die Ausbeute an polymerisiertem Ester betrug 51,8%, der etwas monomeren Ester enthielt; der
Ester hatte ein Dimer-Polymer-Verhältnis von 5,6; sein Säurewert betrug 7,1, der des abdestillierten
Monomers 3,8.
Der nach Beispiel 2 zurückgewonnene Katalysator wurde gemäß Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen
wieder verwendet und ein polymerisiertes Produkt in 35prozentiger Ausbeute mit einem Dimer-Polymer-Verhältnis
von 5,0 gewonnen. Derselbe Katalysator wurde ein drittes Mal verwendet und bei einer Reaktionszeit von 150 Minuten in 33prozentiger
Ausbeute ein Produkt mit einem Dimer-Polymer-Verhältnis von 5,2 erhalten.
Gemäß Beispiel 2 wurden 100 g technischer Ricinusölsäuremethylester
mit 10 g getrockneter, säureaktivierter Bleicherde in 50 ml Xylol behandelt, jedoch für das Vermischen der Reaktionsteilnehmer
lediglich 20 Minuten aufgewendet. Nach Beendigung der Zugabe wurde Xylol abdestilliert, und
die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 250° C in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren weitergeführt.
Nach Aufarbeiten in üblicher Weise fiel ein Produkt mit einem Säurewert von 25,5 und einem
Dimer-Polymer-Verhältnis von 4,2 in 65prozentiger Ausbeute an. Die verbesserte Ausbeute wurde nur auf
Kosten der Zunahme des Säurewertes erreicht.
100 g technischer Ricinusölsäuremethylester wurden 4 Stunden unter Rückfluß bei 185° C mit 50 ml
Xylol, das 20 g getrockneten Montmorillonit aus Surrey (England) enthielt, gerührt. Das Reaktionswasser wurde als Azeotrop abgezogen; das Produkt
wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute S an polymerisiertem Ester betrug 27,3%. Das Produkt
hatte einen Säurewert von 1,5 und ein Dimer-Polymer-Verhältnis von 5,6.
ίο Nach diesem Beispiel wurde Ricinusöl gleichzeitig
dehydratisiert und polymerisiert. Zu diesem Zweck wurde eine Suspension von 100 g getrockneter säureaktivierter
Bleicherde in 200 ml Xylol, die gerührt und unter Rückfluß erhitzt wurde, mit 500 g Ricinusöl
(erste Pressung) während 65 Minuten versetzt. Während dieser Zeit wurde das Reaktionswasser als
Azeotrop abgezogen, wobei die Temperatur von 142 auf 170° C anstieg. Während einer weiteren Reaktionszeit
von einer Stunde wurden 105 ml Xylol portionsweise aus dem Destillat entfernt, wobei die
Temperatur zunächst auf 200° C und nach einer Gesamtreaktionszeit von 2 Stunden und 25 Minuten
auf 228° C anstieg. Es wurden insgesamt 26 g Wasser aufgefangen.
Das Produkt wurde gekühlt, der Katalysator abfiltriert und mit Xylol gewaschen. Die vereinigten
Filtrate wurden zwecks Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Das so erhaltene dehydratisierte
Ricinusöl hatte einen Hydroxylwert von 6,2, einen Säurewert von 25,5, einen Verseifungswert von 186,2,
einen Jodwert (nach Wijs) von 109,5 und eine Viskosität von 7,16 Stokes bei 25° C.
Eine Teilmenge dieses Produktes wurde mit Natriumhydroxidlösung verseift; nach Wiederansäuern
und Extrahieren mit Petroläther wurde eine Mischung von dimerisierten und polymerisierten Säuren in
40,5prozentiger Ausbeute erhalten. Der Säurewert dieser freien Säuren betrug 170 und das Dimer-Polymer-Verhältnis
4,2.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von dimeren und polymeren Fettsäuren oder deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man Ricinusöl oder einen Alkylester der Ricinusölsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart von Xylol und Montmorillonit aus Surrey (England) oder einer säureaktivierten Bleicherde erhitzt, dabei gebildetes Wasser laufend durch Destillation als Azeotrop mit Xylol abtrennt und anschließend gegebenenfalls den Ester in an sich bekannter Weise zur Säure verseift.15
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