DE833644C - Verfahren zur Darstellung von Ricinensaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Ricinensäure 1)ic aus der Ricitiolsäure (i2-Oxy-9-ölsäure) durch \Vasserabspaltung erzielbare Ricitiensäure (q, t t-Liiiolsäure) hat wegen der konjugierten Stelhing ihrer beiden Dopl>°lbindungen und der dadurch bedingten @'er«@awltschaft zur Holzölfettsäure (Tlaeostearitisäure = 9, i 1, i3-Linolensäure) schnell zunehmende Bedeutung in der Kunstharzindustrie, insbesondere zur Erzeugung von RicinenalkN-den, ge@\onneii. Ihre technischeErzeugungbietet indessen gewisse Schwierigkeiten, da sie entweder umständlich oder verlustreich ist oder zu Produkten führt, die wegen zu hohen Gehaltes an isoliert stehenden, d. 1i. jeweils durch eine Nfethylengruppe getrennten Doppelbindungen nicht als vollwertig (;elteii können.
• 1)ie übliche Darstellung der Ricinensäure erfolgt in der 1'@'eise, claß inan Ricinolsäure für sich oder in Gegenwart wassergbspalternder Mittel der Destillation unterwirft. Hierbei wird der Zweck zwar erreicht; es bedarf indes zumeist zweimaliger Destillationen, wobei sich die Verluste steigern, indem jeweils 20 bis 25% Rückstandsprodukte anfallen. Sucht man durch Benutzung eines besonders hohen Vakuums solche Verluste einzuschränken bzw. praktisch zu unterbinden, so#besteht die Gefahr des flberdestillierens unveränderter Ricinolsäure.
• Es hat sich nun gezeigt, daß man auf einfache und sichere Weise zu einer technisch reinen Ricinensäure gelangen kann, wenn man die Wasserabspaltung aus der Ricinolsäure in Gegenwart von zumindest solchen Mengen Ricinensäure vor sich gehen läßt, daß zunächst annähernde Überführung der Ricinolsäure in einen Ester der Ricinensäure erfolgt. Die Temperatur ist dabei so- hoch zu halten, claß nicht nur schnelle Esterbildung, sondern auch tunlichst schneller Wiederzerfall der Ester gewährleistet sind. Unter solchen Umständen wird eine Estolidbildung zwischen den Ricinolsäuremolekülen weitgehend unterdrückt; ferner ist die Gefahr einer Bildung von 9, 12-Linolsäure auf ein Minimum herabgesetzt.
• Die praktische Durchführung des Verfahrens kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann man zunächst Ricinolsäure und Ricinensäure in ungefähr gleichen Gewichtsmengen zusammen erhitzen, bis die anfangs gegebene Säurezahl des Gemisches nach vorübergehender Erniedrigung annähernd wieder erreicht ist. Man ist auch keineswegs an die Einhaltung eines Komponentenverhältnisses i : t gebunden, sondern 'kann sowohl die Menge des einen wie des anderen Partners verändern, also mit einem Überschuß oder Unterschuß von Ricinensäure, bezogen auf Ricinolsäure, arbeiten. Obwohl eine solche Verfahrensweise sehr einfach ist, kann sie indes doch nur bedingt empfohlen werden, da sie namentlich bei einem Unterschuß an Riemensäure die Gefahr von Estoli@dbildungen nicht ausschließt. Jedenfalls ist eine Methodik vorzuziehen, welche nicht nur einen ständigen erheblichen Überschuß an Ricinensäure sicherstellt, womit Estolid-1» Idungen praktisch ausgeschaltet werden. sondern auch den Vorteil bietet, kontinuierlich gestaltet werden zu können. Dieses Verfahren besteht darin, die Ricinolsäure nur allmählich in die entsprechend vorerhitzte Ricinensäure einzutragen und dann zeitweilig den Kessel so weit zu entleeren, daß Zugabe neuer Mengen Ricinolsäure möglich wird.
• Selbstredend kann man die zunächst erhaltenen Produkte gegebenenfalls auch einer nachfolgenden Raffination durch .ingbesondere Vakuumoder Hochvakuumdestillation unterwerfen. Ferner läßt sich das Verfahren unter Anwendung von Schutzgasen durchführen.
• Beispiel i ioo Teile technische Ricinensäure werden mit ioo Teilen Ricinolsäure vermischt und das Gemisch unter Rühren auf 200° erhitzt. Die Säurezahl erfährt hierbei schnell einen Abfall von anfangs etwa igo auf etwa i io bis 120, steigt indes rasch wieder an, namentlich wenn man die Temperatur auf über 250 bis 28o° steigert. Zugleich destilliert Wasser (etwa 3,2 Teile) ab. Der Prozeß ist beendet, wenn die Säurezahl wieder einen Wert von wenigstens 18o erreicht hat. Gegebenenfalls kann der Prozeß durch ständiges Rühren und in der zweiten Phase durch Anlegen von Vakuum (etwa 2o bis 30 mm Hg) unterstützt werden.
• Bei vorsichtigem Arbeiten ist die Ausbeute annähernd quantitativ und führt zu dünnflüssigen, hellfarbigen Produkten, die ohne weitere Reinigung für die meisten Zwecke, insbesondere für eine Alkydharzerzeugung, benutzt werden können. Die Jodzahl beträgt nach der üblichen Wartezeit nach der Methode von W i j s etwa 130, nach achttägiger Reaktionsdauer etwa 165, weist also den für konjugiert ungesättigte Systeme charakteristischen Gang auf.
• Beispiel e In einem mit allen erforderlichen Ausrüstungen versehenen Apparat w-erdeii 25o Teile Ricinensäure auf etwa 200` erhitzt. Alsdann läßt man unter ständigem Rühren und allmählicher Steigerung der Temperatur auf 25o bis 28o° nach und nach Ricinolsäure zufließen. Das Zuflußtempo wird dabei so reguliert, wie der Menge des abdestillierenderi Wassers entspricht. Nach Zugabe von 25o Teilen Ricinolsäure wird deren weiterer Zufluß gestoppt und geprüft, wie weit sich die Säurezahl wieder der Norm (etwa 185 bis 195) angenähert hat. Sobald dieser Punkt erreicht ist, zieht man etwa 25o Teile bzw. den halben Kesselinhalt ab und verfährt weiter wie beschrieben.
• Auch diese Arbeitsweise ist praktisch verlustfrei und führt zu hellfarbigen und unmittelbar einsatzfähigen Erzeugnissen.
• Zu betonen ist, daß das Verfahren nach Beispiel 2 gegebenenfalls durch zeitweiliges Anlegen von Vakuum gefördert werden kann. Ferner besteht die Möglichkeit, die Veresterungsprozesse zwischen Ricinensäure und Ricinolsäure durch Veresterungskatalysatoren, namentlich Zinn usw., zu unterstützen. Als Ricinolsäurekann sowohl fermentativ gewonnene Säure wie Autoklavensäure benutzt werden. Im letzten Fall ist darauf zu achten, daß keine freien Sulfonsäuren vorliegen, weil solche Störungen bedingen können.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Ricinensäure aus Ricinolsäure durch Dehydratisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ricinolsäure im Schoße einer ausreichenden Menge von Ricinensäure der Dehydratisierung bei einer Temperatur von 200 bis 28o° unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren durch zeitweilige Entnahme von Reaktionsprodukt und neuerliche Zugabe von Ricinolsäure kontinuierlich gestaltet.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Ricinolsäure in einem der jeweiligen Veresterung angepaßten Tempo erfolgt. .
4. Verfahren gemäß Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung durch Rühren oder bzw. und zeitweiliges Anlegen von Vakuum fördert.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischenesterbildungen durch Verwendung geeigneter Veresterungskatalysatoren, z. B. Zinn, unterstützt.