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Verfahren zur Herstellung von esterartigen Anlagerungsprodukten von
Formaldehyd an ungesättigte Fettstoffe Die Anlagerung von Aldehyden, insbesondere
von Formaldehyd an olefinische Doppelbindungen ist unter dem Namen »Prins-Reaktion«
bekannt und z. B. in den »Chemical Reviews«, Bd.51 (1952), S.505 bis 555,
in zusammenfassender Darstellung beschrieben worden. Als Ausgangsmaterialien sind
die verschiedensten Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen verwendet worden;
lediglich über die Verarbeitung von ungesättigten aliphatischen Verbindungen einer
Kettenlänge, wie sie in den natürlichen Fetten bevorzugt auftreten, sind wenig Angaben
zu finden. Als einzigen Vertreter dieser Gruppe von Stoffen hat man Ölsäure verarbeitet,
jedoch hat man gerade bei dieser die gewünschten Reaktionsprodukte nur in sehr geringer
Ausbeute erhalten. Im Falle der Ölsäure bestand die Reaktion in einer Anlagerung
von 2 Mol Formaldehyd an die Doppelbindung der Ölsäure, wobei sich ein Ringsystem
der Formel
gebildet haben soll.
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Es wurde nun gefunden, daß die Anlagerung von Formaldehyden an olefinische
Fettstoffe dann mit besonders guten Ausbeuten verläuft, wenn man die Anlagerung
in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden und in Gegenwart saurer Katalysatoren durchführt.
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Unter ungesättigten Fettstoffen werden hier Verbindungen verstanden,
die ein- oder mehrfach ungesättigte, aliphatische, gerad- oder verzweigtkettige
Kohlenwasserstoffreste Enthalten, wobei diese Kohlenwasserstoffreste sauerstoffhaltige
funktionelle Gruppen enthalten. Diese Gruppen können am Ende des Kohlenwasserstoffrestes
stehen, wie das z. B. bei den natürlich vorkommenden Fettsäureestern oder den ihnen
entsprechenden Fettsäuren oder Fettalkoholen der Fall ist. Sie können aber auch
an einem sekundären Kohlenstoffatom stehen. Derartige Substanzen sind z. B. durch
Ketonisierung ungesättigter Fettsäuren erhältliche ungesättigte Ketone bzw. die
daraus durch Reduktion gewonnenen sekundären Alkohole. Der ungesättigte Kohlenwasserstoffrest
soll wenigstens 8, vorzugsweise 10 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten. Es können
zu dem erfindungsgemäßen Zweck ein- oder mehrfach ungesättigte natürlich vorkommende
Fettstoffe verarbeitet werden, wie z. B. Fettsäuren, Fettsäureester oder Fettalkohole,
wie sie in Pflanzen, Land- und Wassertieren vorkommen, jedoch können auch durch
Weiterverarbeitung dieser Naturprodukte, z. B. durch Esterspaltung, Reduktion, Veresterung
oder Umesterung erhaltene Fettsäuren, Fettalkohole und Fettsäureester verarbeitet
werden.
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Unter Reduktion wird hier die Überführung einer C. = O-- oder C O
O H--Gruppe in die entsprechenden alkoholischen Gruppen ohne nennenswerte Absättigüng
im Molekül vorhandener Doppelbindungen verstanden.
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Als erfindungsgemäß zu verwendende saure Katalysatoren kommen vor
allen Dingen die folgenden in Frage: Mineralsäuren, Perchlorsäure, Borfluorid und
dessen Komplexverbindungen. Sie werden in einer Menge von 0,1 bis 30%, vorzugsweise
von 1 bis 100/0, angewandt.
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Zur Durchführung der Umsetzung werden die Reaktionsteilnehmer in beliebigerReihenfolge
miteinander gemischt. Der Formaldehyd wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5
bis 5, vorzugsweise von 1 bis 2 Aldehydgruppen je umsetzende Doppelbindung, angewandt.
Bei der Verarbeitung mehrfach ungesättigter Verbindungen brauchen nicht alle Doppelbindungen
umgesetzt zu werden, nach Belieben können Aldehydmengen angewandt werden, die von
der zur Umsetzung einer Doppelbindung bis zu der zur Umsetzung aller Doppelbindungen
benötigten Menge reichen.
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Das Carbonsäureanhydrid wird meist im molaren Überschuß verwandt und
kann im Reaktionsgemisch in einer Menge von wenigstens 0,5 bis 1 Mol Anhvdrid j
e Doppelbindung vorhanden sein. Meist verwendet man größere Mengen, die so groß
sein können, daß das Carbonsäureanhydrid als Lösungsmittel
dient.
Seine Menge kann dann wenigstens 20%, vorzugsweise 25 bis 75%, des Reaktionsgemisches
betragen.
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Als Carbonsäureanhydrid wird insbesondere Essigsäureanhydrid verwendet,
jedoch sind auch Anhydride an höhermolekularen, bis zu 6 Kohlenstoffatom° enthaltenden
Monocarbonsäuren oder deren Gemische brauchbar, besonders wenn diese Anhydride bei
einer Temperatur zwischen 20 und 100° C flüssig sind und wenn sie sich, gegebenenfalls
unter vermindertem Druck, bei einer Temperatur bis zu 200° (' destillieren lassen.
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Die Reaktion kommt vielfach beim Zusatz des Katalvsators, der meist
in einem bei der Reaktionstemperatur flüssigen Reaktionsteilnehmer gelöst zugesetzt
wird, in Gang und verläuft. wenn auch langsam, schon bei einer Temperatur von +5°
C an aufwärts. Arbeitet man bei etwas höherer Temperatur, z. B. bis -h30° C, so
erzielt man eine Reaktionsgeschwindigkeit, wie sie zum Arbeiten im technischen Maßstab
durchaus brauchbar ist. Die Reaktion kann aber durch weiteres Erwärmen noch beschleunigt
werden, wobei man im allgemeinen bei einer Temperatur bis zu 120° C arbeiten kann.
In den meisten Fällen erzielt man aber im Temperaturbereich von 20 bis 60° C brauchbare
Geschwindigkeiten. Die bis zur Beendigung der Reaktion benötigte Zeit ist von der
Reaktionstemperatur, der Katalysatormenge und den verarbeiteten Substanzen abhängig
und beträgt etwa 0,5 bis 5 Stunden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die schnelle und nahezu vollständige
Umsetzung ungesättigter Fettsubstanzen, wobei hellfarbige oder leicht zu reinigende
Reaktionsprodukte erhalten werden. Im Ausgangsmaterial vorhandene alkoholische Hydroxylgruppen
werden unter den Reaktionsbedingungen acyliert, während, und dies ist ein besonderer
Vorteil des Verfahrens, Estergruppen erhalten bleiben. Gegebenenfalls nicht umgesetzte
Reaktionsteilnehmer können durch Destillation, Lösungsmittelextraktion und andere
Maßnahmen aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Substanzen sind mehr oder weniger viskose
Öle, die als Schmiermittel und Druckflüssigkeiten verwendet werden können.
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Beispiel 1 50g Ölsäuremethylester (S Z = 1,5, V Z = 178, J Z = 86,7)
werden in eine auf 20° C gekühlte Lösung von 10,6 g Paraformaldehvd und 8 g Borfluorid
in 17.4 g Essigsäureanhydrid eingetropft und 1 Stunde bei 20° C gerührt. Das ölige
Reaktionsprodukt wurde mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und hatte dann folgende
Kennzahlen: S Z = 2,9, V Z = 236, J Z = 20,O H Z = 9. Ausbeute 60,4 g.
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Beispiel 2 250 g Ölsäuremethylester wurden zu einer Lösung von 53
g Paraformaldehyd und 12.5 g Borfluorid in 7 ,y 8 F t' -ssigsäureanhvdrid
bei 60° C zugetropft und 1 Stunde bei 60° C gerührt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel
1 wurden 301 g eines öligen Produktes mit den Kennzahlen: S Z = 2,4, V Z = 237,
J Z = 26, O H Z = 2, erhalten.
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Beispiel 3 Es wurde wie im Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wurden an
Stelle von Borfluorid bei 60° C 5 cm3 konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt und
1 Stunde bei 60° C gerührt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurden 298 g eines
Produktes mit den Kennzahlen: S Z = 10,5, V Z = 222, J Z = 36,O H Z = 0, erhalten.
Beispiel 4 200 g Soj aöl (S Z = 2, V Z = 199, J Z = 124) wurden mit 100 g Essigsäureanhydrid
(1 Mol je Doppelbindung) versetzt und 60,6 g Paraformaldehyd zugegeben. Unter Rühren
wurde ein feiner Strom Borfluorid eingeleitet. Die Temperatur stieg sofort auf 95°
C an. Es wurde auf 25° C gekühlt und weiteres Borfluorid eingeleitet. Dann wurde
noch 1 Stunde bei 60,° C gerührt und das Reaktionsprodukt nach dem Erkalten in ätlierischer
Lösung neutral gewaschen. .;ach dem Verdampfen des Äthers verblieb eine hochviskose
Flüssigkeit in einer Ausbeute von 256 g mit den Kennzahlen: SZ = 2,5, VZ = 261,
JZ = 27,5 OHZ = 11.
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Beispiel 5 Zu einer 60° C warmen Lösung von 76 g Paraformaldehyd (2
Aldehydgruppen je Doppelbindung) in 125 g Essigsäureanhydrid (1 Mol je Doppelbindung)
und 12 g Borfluorid wurden unter Rühren 250g Sojafettsäuremethylester (S Z = 2,5,
V Z = 198, JZ = 125) getropft. Nach beendeter Zugabe (15 Minuten) wurde 1 Stunde
bei 60° C weitergerührt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 4 wurden 331g eines Produktes
mit den Kennzahlen: S Z = 3,4, VZ = 267, JZ = 32, O H Z = 3, erhalten.
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Beispiel 6 50 g technischer Oleylalkohol aus Spermöl (J Z = 88, O
H Z = 210, S Z = 0) wurden bei Zimmertemperatur zu einer Lösung von 10,7g Paraformaldihyd
und 1 cm3 konzentrierter Schwefelsäure in 36 g Essigsäureanhydrid gegeben und anschließend
2 Stunden auf 100° C erwärmt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 4 wurden 67 g eines
Produkts mit den Kennzahlen- SZ = 1,2, VZ = 230, JZ = 18, OHZ = 1, erhalten.
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Beispiel 7 500 g Baumwollsamenfettsäuremethy lester (S Z = 0,9, V
Z = 192,5, J Z = 108) wurden innerhalb von 20 Minuten in eine 60°C warme Lösung
von 131,6g Paraformaldehyd und 25 g Borfluorid in 216 g Essigsäureanhydrid einfließen
gelassen und 1 Stunde bei 60° C gehalten. Nach Auswaschen des erkalteten Reaktionsproduktes
mit Kochsalzlösung wurde es in eine Ausbeute von 628g erhalten; seine Kennzahlen
@varen : S Z = 2, V Z = 258, J Z = 30.
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Durch Destillation im Vakuum (0,5 bis 1 mm) wurde in 86%iger Ausbeute
ein schwachgelbes, zwischen 110 und 270° C übergehendes Destillat erhalten.
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Beispiel 8 200 g Baumwollsamenfettsäuremethylcyclohexylester (S Z
= 0,7, V Z = 155, J Z = 85,6) wurden bei 60°C zu einer Lösung von 41,8- Paraformaldehyd
und 10g Borfluorid in 69g Essigsäureanhydrid gegeben und 1 Stunde bei 60°C gerührt.
Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 7 wurden 240,2g eines Produkts mit den Kennzahlen:
S Z = 2,9,V Z = 200, J Z = 26, erhalten.
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Beispiel 9 200 g Baumwollsamenfettsäure-n-butylester wurden innerhalb
20 Minuten unter gelegentlichem Kühlen bei 60 bis 70°C zu einer Lösung von 47,5g
Paraformaldehyd
und. 10 g Borfluorid in 58,6 g Essigsäureanhydrid
zugetropft. Die Lösung wurde anschließend noch 2 Stunden bei 70° C gerührt. Nach
Aufarbeitung wie im Beispiel 7 wurden 248g eines Produkts mit den Kennzahlen: SZ
= 1,1, VZ = 220. J Z = 27, erhalten.
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Beispiel 10 200 g Baumwollsamenfettsäure-2-äthylbutylester wurden
mit 44 g Paraformaldehyd, 72,5 g Essigsäureanhydrid und 10g Borfluorid wie im Beispiel
9 umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel ? wurden 245 g eines Produkts mit
den Kennzahlen: S Z = 1,3, V Z = 211, J Z = 26, erhalten.
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Beispiel 11 Zu einer 100°C warmen Lösung von 30g Paraformaldehyd und
15g Borfluorid in 158 g Buttersäureanhydrid wurden im Laufe von 15 Minuten unter
Rühren 134g Oleylalkohol zugetropft. Dabei stieg die Temperatur auf 110 bis 115°
C an. Es wurde nun 1 Stunde bei 100° C weitergerührt, dann wurde das Reaktionsprodukt
mit natriumbicarbonathaltigem Wasser neutral gewaschen und anschließend 1 Stunde
bei 100° C und 0,1 rnm Hg getrocknet. Es fielen 206 g eines öligen Reaktionsproduktes
an, das folgende Kennzahlen hatte: S Z = 2,5, V Z = 220, JZ = 21,6. OHZ=2,4.
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Beispiel 12 In 134 g Oleylalkohol wurden durch Erwärmen auf etwa 125°
C 115 g Phthalsäureanhydrid gelöst und dann wurden in diese Lösung 30 g Paraformaldehyd
eingetragen. Die Lösung wurde auf 65° C abgekühlt und dann 7,5 g Borfluorid in 7,5
g Eisessig gelöst zugegeben. Die Temperatur stieg rasch auf 120° C an, und das Reaktionsgemisch
wurde dann 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Das ölige, ziemlich viskose
Reaktionsprodukt wurde in Äther aufgenommen, mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet
und der Äther im Vakuum der Wasserstrahlpumpe bei 95° C abdestilliert. Es wurden
243 g eines Reaktionsprodukts erhalten, das folgende Kennzahlen hatte: S Z = 79,
V Z =252, J Z = 17, O H Z = 15. Dieses Reaktionsprodukt wurde in das N atriumsalz
überführt und geringe Mengen davon nach Versetzen mit einem großen Überschuß an
Schmieröl etwa 10 Minuten auf dem Wasserbad erwärmt. Nach dem Abtrennen nicht gelöster
Anteile und Abkühlen des Schmieröls zeigte dieses eine gegenüber dem Ausgangszustand
stark erhöhte Viskosität.
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Beispiel 13 Ein Gemisch aus 73,5 g Maleinsäureanhydrid, 134 g Oleylalkohol
und 30 g Paraformaldehyd wurden bei 60° C mit 7,5 g Borfluorid, in 7,5 g Essigsäure
gelöst, versetzt und langsam weitererwärmt. Bei etwa 100° C erfolgte eine stark
exotherme Reaktion, so daß die Temperatur trotz Wasserkühlung auf 152° C anstieg.
Es wurde dann noch 1 Stunde lang bei 140° C weitergerührt und wie im Beispiel 1
aufgearbeitet, wobei 200 g eines öligen, viskosen Reaktionsproduktes mit folgenden
Kennzahlen erhalten wurden: S Z = 74, V Z = 216, J Z = 22, O H Z = 72. Das Natriumsalz
dieses Produkts zeigt gegenüber Schmieröl dasselbe Verhalten wie das Produkt nach
Beispiel 12.