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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern Die bekannten Veresterungsverfahren
bereiten in besonderen Fällen Schwierigkeiten. Enthalten z. B. die zu veresternden
Carbonsäuren Amid-, Urethan- oder Harpstoffbindungen, so tritt beim Verestern in
alkoholischer Salzsäure oder in Gegenwart anderer saurer Veresterungskatalysatoren
häufig erhebliche Spaltung dieser Bindungen ein. Der Weg über die Säurechloride
ist zweistufig, also umständlicher, und verläuft zudem nicht immer glatt. Bei der
Veresterung von amphoteren Carbonsäuren fallen zunächst die Estersalze an, aus denen
die basischen Ester erst mit Alkali freigesetzt werden müssen wodurch häufig eine
Ausbeuteverminderung eintritt.
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Andere Carbonsäuren schließlich erleiden in Gegenwart von Mineralsäure
oder sauren Veresterungskatalysatoren Umlagerung oder Zersetzung.
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Es wurde gefunden, daß man Carbonsäureester erhält wenn man Carbonsäuren
mit Pyrokohlensäureestern umsetzt. Diese Reaktion verläuft unter Bildung von 2 Mol
Kohlendioxyd und 1 Mol Alkohol:
Für die Reaktion können gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren der aliphatischen,
iso- und heterocyclischen Reihe eingesetzt werden, z. B. Brenztraubensäure, Adipinsäure,
Methylenbernsteinsäure, Cyclohexandicarbonsäure,4 (trans oder cis), 4-Nitrobenzoesäure,
3-Chlorbenzoesäure, Zimtsäure, Propiolsäure, Dihydromuconsäure, Vitamin A-Säure,
Isonicotinsäure, Chinolinsäure N-Indolyl-propionsäure; ferner auch Carbonsäuren,
welche Amid-, Urethan- oder Harnstoffgruppen in der Molekel ein- oder mehrfach enthalten,
z. B. Carbobenzoxyaminocapronsäure, Harnstoff-N,N'-bis-heptansäure, Harnstoff-N,N'-bis-methylbenzoesäure,
Carbobenzoxyaminocaproylcapronsäure u. a.
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Carbonylcarbonsäuren, wie Brenztraubensäure, 4-Formylphenoxyessigsäure,
lassen sich ohne Acetalisierung in die Ester überführen, was bei Verwendung der
auch veresternd wirkenden Orthoester nicht der Fall ist.
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Bei Verwendung der Orthoester ist zudem eine wesentlich höhere Temperatur
erforderlich, die angesichts des sich abspaltenden Alkohols bei niedrigsiedenden
Alkoholen nur im Autoklav aufrechterhalten werden kann.
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Verhältnismäßig leicht decarboxylierende Säuren, wie Trichloressigsäure,
Tribromessigsäure, Nitroessigsäure, Brenzschleimsäure, Thiazol-2-carbonsäure, 4-Chlorzimtsäure,
2,4-Dialkylpyrroldicarbonsäuren und 2-Äthylcrotonsäure, sind nach den erfindungsgemäßen
Verfahren mit guten Ausbeuten leicht zu verestern.
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Ebenso können Säuren Schiffscher Basen, z. B.
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4-Benzylydenaminobenzoesäure, die unter den bekannten
Veresterungsbedingungen
leicht spalten, ohne Schwierigkeit verestert werden.
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Längerkettige Aminocarbonsäuren, z. B. w-Aminoundekansäure, gehen
mit Pyrokohlensäureestern in die entsprechenden Urethancarbonsäure-alkylester über.
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Bei der Einwirkung von Pyrokohlensäureestern auf Hydroxysäuren, welche
die Hydroxylgruppe in a, ß- oder y-Stellung enthalten, wie z. B. Mandelsäure, Milchsäure
und Äpfelsäure, entstehen neben Estern Laktone und höherkondensierte Produkte.
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In ganz besonderem Maße eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren
zur Veresterung der Restcarboxylgruppen in Polyestern aus Polycarbonsäuren und Polyalkoholen
unter Erhaltung der Hydroxygruppen. Als Polyester kommen solche in Betracht, die
zu Lacken oder Kunststoffen verarbeitet werden. In diesem Fall ist die einfache
Aufarbeitung durch Abdestillieren der Nebenprodukte im Vakuum besonders vorteilhaft.
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Die durch Carboxylgruppen bedingte Ranzigkeit von Fetten und fetten
Ölen läßt sich durch Einwirkung der erfindungsgemäß anwendbaren Pyrokohlensäureester
beseitigen. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt bei den anzuwendenden niederen Reaktionstemperaturen
und der katalysatorfreien Reaktion.
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Auf Cellulosefasern unmittelbar aufziehende carboxylgruppenhaltige
Farbstoffe, z. B. das Kupferphthalocyanin aus einer Diphenyltricarbonsäure, lassen
sich in ihren Wasserechtheiten durch Behandlung der gefärbten Faser mit Pyrokohlensäureestern
verbessern.
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Als Pyrokohlensäureester kommen Verbindungen der allgemeinen Formel
in Betracht, in welcher Rl und R2 Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cvcloalkyl- und heterocyclische
Reste bedeuten, die
gleich oder verschieden sein können. Besonders
geeignet für die erfindungsgemäße Umsetzung sind die symmetrischen Dialkylester,
wie Pyrokohlensäure-dimethyl, -diäthyl-, -di-iso-propyl-, -di-n-propylester.
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Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln
bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, insbesondere bei 40 bis 80°C. C. Man kann
den Pyrokohlensäureester in die Carbonsäure oder deren Lösung oder umgekehrt die
Carbonsäure in den Pyrokohlensäureester oder dessen Lösung eintragen. Vorzugsweise
wird ein kleiner molarer Überschuß an Pyrokohlensäureester angewandt.
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Als Lösungsmittel kommen neben Wasser solche organischen Lösungsmittel
in Betracht, die keine Hydroxylgruppen enthalten. Alkohole können an der Reaktion
teilnehmen. Dies gilt besonders dann, wenn man in wäßriger Lösung arbeitet.
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Bei der erfindungsgemäßen Veresterung entstehen in der Zwischenstufe
Anhydride, welche auch mit dem als Lösungsmittel dienenden Alkohol zu entsprechenden
Estern reagieren können. Man erhält also Estergemische, wenn der Alkohol eine andere
Alkylgruppe aufweist als der Pyrokohlensäureester.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß Carbonsäuren, insbesondere als Alkali- oder Erdalkalisalze, in wäßrigem Alkohol,
bevorzugt 40- bis 800!ojg, mit Pyrokohlensäureestern verestert werden können. Bei
der Verwendung der Erdalkalisalze erhält man nach dem Abfiltrieren des entstandenen
Erdalkalicarbonats sofort eine salzfreie Lösung.
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Der Verlauf der Reaktion kann bei der wasserfreien Veresterung an
Hand der Kohlendioxydabspaltung, bei schwerlöslichen Carbonsäuren an Hand der völligen
Auflösung verfolgt werden.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in
der leichten Aufarbeitung der Reaktionsgemische. Sie kann destillativ geschehen,
da saure Veresterungskatalysatoren nicht vorhanden sind. Der bei der Reaktion entstehende
Alkohol und das zum Teil mitentstehende Dialkylcarbonat (durch C O2-Abspaltung des
Pyrocarbonat) werden abdestilliert. Der Rückstand stellt den rohen, meist aber bereits
schon sehr reinen, gewünschten Ester dar. Die Ausbeuten sind sehr hoch, häufig quantitativ.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, das sich durch einfache Anwendung
auszeichnet, eignet sich insbesondere zur Herstellung von Estern solcher Carbonsäuren,
die unter der Einwirkung saurer Veresterungskatalysatoren Zersetzung oder Umlagerung
erleiden, ferner solcher Carbonsäuren, die tertiäre Stickstoff-, Amid-, Urethan-und
bzw. oder Harnstoffgruppen, Carbonylgruppen, Methylenimingruppen, Olefin und bzw.
oder Acetylenbindungen in der Molekel enthalten.
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Beispiel 1 42 Gewichtsteile Brenztraubensäure werden mit 85 Gewichtsteilen
Pyrokohlensäurediäthylester im Wasserbad erhitzt, bis die C O2-Entwicklung beendet
ist. Sodann destilliert man im Vakuum den entstandenen Alkohol und etwas durch C
O2-Abspaltung aus dem Pyrokohlensäurediäthylester entstandenes Diäthylcarbonat ab
und destilliert anschließend den Brenztraubensäureäthylester.
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Kr.760 = 140 bis 142"C. Ausbeute = 91 01o der Theorie.
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Beispiel 2 In 120 Gewichtsteile Pyrokohlensäurediäthylester trägt
man bei 40"C 76 Gewichtsteile Isonicotinsäure ein und erwärmt auf 70"C. Nach 3all2
Stunden saugt man die gekühlte Lösung von noch nicht umgesetzter Isonicotinsäure
ab und behandelt die Carbonsäure nochmals
2 Stunden mit 50 Gewichtsteilen Pyrokohlensäurediäthylester.
Die nun erhaltene Lösung wird mit dem Filtrat vereinigt und destilliert. Man erhält
in quantitativer Ausbeute den Isonicotinsäureäthylester, Kr.13 = 103 bis 105"C.
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Beispiel 3 42 Gewichtsteile Chinolinsäure (Pyridin-2,3-dicarbonsäure)
werden in 90 Gewichtsteilen Pyrokohlensäurediäthylester bei 20° C eingetragen. Man
erwärmt das Reaktionsgemisch auf 800 C. Nach 1 l12 1112 Stunden ist die Chinolinsäure
in Lösung gegangen. Man destilliert im Vakuum, wobei man 46,5 Gewichtsteile = 84°lo
der Theorie an Chinolinsäurediäthylester gewinnt. Kp.0,2 = 125"C.
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Beispiel 4 57,3 Gewichtsteile N-Indolyl-(ß)-propionsäure (F. = 93
bis 950 C) werden mit 62 Gewichtsteilen Pyrokohlensäurediäthylester 7 Stunden allmählich
steigernd von 45 auf 90"C erhitzt. Nach Beendigung der C O2-Entwicklung arbeitet
man durch Destillation auf. Dabei erhält man den N-Indolylpropionsäureäthylester
in 930/0iger Ausbeute; Kp.0,09 = 1070C.
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Beispiel 5 25 Gewichtsteile Carbobenzoxy- aminocapronsäure (F. =
54 bis 560 C) werden mit 30 Gewichtsteilen Diäthylpyrocarbonat 4 Stunden auf 800
C erwärmt. Nach etwa 1 Stunde liegt eine klare Lösung vor. Durch Destillation erhält
man 26 Gewichtsteile = 940/o der Theorie Carbobenzoxyaminocapronsäureäthylester;
Kp.0,1 = 1600 C.
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Beispiel 6 6,3 Gewichtsteile N - Carbobenzoxy - amino - caproylamino-capronsäure
(F. = 100°C) werden mit 20 Volumteilen Pyrokohlensäurediäthylester im Wasserbad
6 Stunden erhitzt. Beim Erkalten kristallisiert der Äthylester aus. Man engt das
Filtrat ein und erhält schließlich den Ester in fast quantitativer Ausbeute. F.
= 66"C.
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Beispiel 7 25 Gewichtsteile Harnstoff-N,N'-di-methylbenzoesäure-(4)
vom F. = 1800 C (2000 C Zersetzung) werden mit 75 Gewichtsteilen Pyrokohlensäuredimethylester
3 Stunden im Wasserbad erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Methanols bleibt der
Dimethylester als Öl zurück, das beim Erkalten glasartig erstarrt; Ausbeute quantitativ.
Beim Verrühren des rohen Esters mit Äther setzt Kristallisation ein. Schmelzpunkt
nach Umkristallisation aus Methanol gleich 134"C.
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Beispiel 8 81,6 Gewichtsteile Harnstoff-N,N'-di-heptansäure (F.
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= 173 bis 1740 C) werden mit 50 Gewichtsteilen Pyrokohlensäuredimethylester
im Wasserbad erhitzt. Nach 2 Stunden fügt man nochmals 40 Gewichtsteile Dimethylpyrocarbonat
hinzu. Nach einer weiteren Stunde liegt eine klare Lösung vor. Man dampft im Vakuum
ein und erhält den Dimethylester in quantitativer Ausbeute.
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Man kristallisiert aus 3 ccm Methanol je 1 Gewichtsteil Rückstand
um. Der F. ist 99 bis 1000C.
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Beispiel 9 Man legt 100 Volumteile Pyrokohlensäurediäthylester bei
40"C vor und trägt in etwa 10 Minuten 90 Gewichtsteile 4-Formylphenoxyessigsäure
ein. Nach 3stündigem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 800 C ist die Carbonsäure
in Lösung gegangen. Man gibt nochmals 10 Volumteile Pyrokohlensäureester zu und
hält die Lösung weitere 2 Stunden bei 80"C. Die Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches
erfolgt destillativ. Kp.0,2 = 130 bis 135"C, F. = 41 bis 420 C, Ausbeute 96 Gewichtsteile
= 92 Of, der Theorie.
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C11 H12 O: Molekulargewicht = 208.
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Berechnet... C 63,50, H 5,75, 0 30,75; gefunden ... C 63,81, H 6,05,
0 30,80.
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Beispiel 10 54,5 Gewichtsteile Trichloressigsäure werden mit 65 Volumteilen
Pyrokohlensäurediäthylester 8 Stunden im Wasserbad auf 80 bis 85"C erhitzt. Man
gibt nochmals 10 Volumteile Pyrokohlensäureester hinzu und hält die Lösung weitere
2 Stunden im Wasserbad. Die fraktionierte Destillation liefert 55,5 Gewichtsteile
= 87°/o der Theorie Trichloressigsäureäthylester vom Kr.15 = 62"C.
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Beispiel 11 In 100 Volumteile Pyrokohlensäurediäthylester trägt man
bei 40"C 36 Gewichtsteile Dihydromuconsäure ein und hält das Gemisch 10 bis 14 Stunden
im siedenden Wasserbad. Man versetzt es mit Wasser und etwas Bicarbonat und äthert
aus. Nach der bekannten Aufarbeitung erhält man 44 Gewichtsteile = 880/o der Theorie
an Dihydromuconsäurediäthylester vom Kp.l« = 132 bis 1350C.
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Beispiel 12 In 100 Volumteile Pyrokohlensäurediäthylester werden
bei 40"C 40 Gewichtsteile w-Amino-undekansäure eingetragen. Zunächst entsteht eine
etwas gallertige Masse, die beim Erhitzen auf dem Wasserbad in 6 Stunden in Lösung
geht. Beim Erkalten setzt Kristallisation ein.
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Im Vakuum entfernt man Methanol und geringe Mengen Dimethylcarbonat
und erhält quantitativ das Äthylurethan des cv-Amino-undekansäureäthylesters in
wachsartiger Konsistenz, F. = 75"C. Der Urethanester läßt sich aus Essigsäureäthylester
umkristallisieren.
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Beispiel 13 In eine Lösung von 22,5 Gewichtsteilen 4-Benzylydenaminoberzoesäure
in 110 Volumteilen trockenem Chlorbenzol tropft man bei 120 bis 125"C eine Lösung
von 25 Gewichtsteilen Pyrokohlensäurediäthylester in 25 Volumteilen Chlorbenzol
während einer halben Stunde ein.
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Man hält das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 125 bis 1300C. Nach dem
Erkalten filtriert man von etwas
schleimigem Rückstand ab und destilliert das Chlorbenzol
und den Alkohol im Vakuum ab. Der Benzylydenaminobenzoesäureäthylester fällt in
fast quantitativer Ausbeute an. F. = 380C.
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Beispiel 14 50 Gewichtsteile eines Polyesters, erhalten aus 3 Mol
Adipinsäure, 3 Mol Butylenglykol und 1 Mol Hexantriol, mit einer Hydroxylzahl von
199 und einer Säurezahl von 2,2 werden nach stündiger Vakuumbehandlung bei 50"C
5 Stunden lang bei 75"C mit 1,2 Gewichtsteilen Pyrokohlensäurediäthylester behandelt.
Anschließend legt man zur Entfernung des abgespaltenen Alkohols 1 Stunde Vakuum
bei 500 C an. Der so behandelte Polyester ist carboxylgruppenfrei. Säurezahl gleich
Null.
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Beispiel 15 50 Gewichtsteile eines fetten Öls (Gemisch aus 9 Gewichtsteilen
Sesam-öl und 1 Gewichtsteil Ölsäure) von der Säurezahl von 20,7 werden mit 6,30
Gewichtsteilen Pyrokohlensäurediäthylester 6 Stunden unter reinem Stickstoff auf
50"C erwärmt. Zur Entfernung des frei gewordenen Alkohols legt man 1 Stunde Vakuum
bei 50"C an. Die Säurezahl des so behandelten Öls ist auf weniger als 0,1 gesunken.
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Beispiel 16 57,6 Gewichtsteile benzoesaures Natrium werden in 200
Volumteilen 500/,im Alkohol gelöst. Bei 50"C tropft man innerhalb von 3 Stunden
70 Gewichtsteile Pyrokohlensäurediäthylester zu. Nachdem man das Reaktionsgemisch
anschließend t Stunde bei 50"C gehalten hat, tropft man weitere 20 Gewichtsteile
Pyrokohlensäureester zu. Zur Aufarbeitung versetzt man das Reaktionsgemisch mit
500 Volumteilen Wasser und etwas gesättigter Natriumbicarbonatlösung und äthert
aus.
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Nach destillativer Aufarbeitung erhält man 6001, der Theorie an Benzoesäureäthylester.