DE1093797B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern

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DE1093797B
DE1093797B DEF27617A DEF0027617A DE1093797B DE 1093797 B DE1093797 B DE 1093797B DE F27617 A DEF27617 A DE F27617A DE F0027617 A DEF0027617 A DE F0027617A DE 1093797 B DE1093797 B DE 1093797B
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Germany
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acid
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ester
pyrocarbonic
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DEF27617A
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Dr Wilhelm Thoma
Dr Heinrich Rinke
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    • C07D213/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D213/60Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/79Acids; Esters
    • C07D213/803Processes of preparation
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    • C07D209/08Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern Die bekannten Veresterungsverfahren bereiten in besonderen Fällen Schwierigkeiten. Enthalten z. B. die zu veresternden Carbonsäuren Amid-, Urethan- oder Harpstoffbindungen, so tritt beim Verestern in alkoholischer Salzsäure oder in Gegenwart anderer saurer Veresterungskatalysatoren häufig erhebliche Spaltung dieser Bindungen ein. Der Weg über die Säurechloride ist zweistufig, also umständlicher, und verläuft zudem nicht immer glatt. Bei der Veresterung von amphoteren Carbonsäuren fallen zunächst die Estersalze an, aus denen die basischen Ester erst mit Alkali freigesetzt werden müssen wodurch häufig eine Ausbeuteverminderung eintritt.
  • Andere Carbonsäuren schließlich erleiden in Gegenwart von Mineralsäure oder sauren Veresterungskatalysatoren Umlagerung oder Zersetzung.
  • Es wurde gefunden, daß man Carbonsäureester erhält wenn man Carbonsäuren mit Pyrokohlensäureestern umsetzt. Diese Reaktion verläuft unter Bildung von 2 Mol Kohlendioxyd und 1 Mol Alkohol: Für die Reaktion können gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren der aliphatischen, iso- und heterocyclischen Reihe eingesetzt werden, z. B. Brenztraubensäure, Adipinsäure, Methylenbernsteinsäure, Cyclohexandicarbonsäure,4 (trans oder cis), 4-Nitrobenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, Zimtsäure, Propiolsäure, Dihydromuconsäure, Vitamin A-Säure, Isonicotinsäure, Chinolinsäure N-Indolyl-propionsäure; ferner auch Carbonsäuren, welche Amid-, Urethan- oder Harnstoffgruppen in der Molekel ein- oder mehrfach enthalten, z. B. Carbobenzoxyaminocapronsäure, Harnstoff-N,N'-bis-heptansäure, Harnstoff-N,N'-bis-methylbenzoesäure, Carbobenzoxyaminocaproylcapronsäure u. a.
  • Carbonylcarbonsäuren, wie Brenztraubensäure, 4-Formylphenoxyessigsäure, lassen sich ohne Acetalisierung in die Ester überführen, was bei Verwendung der auch veresternd wirkenden Orthoester nicht der Fall ist.
  • Bei Verwendung der Orthoester ist zudem eine wesentlich höhere Temperatur erforderlich, die angesichts des sich abspaltenden Alkohols bei niedrigsiedenden Alkoholen nur im Autoklav aufrechterhalten werden kann.
  • Verhältnismäßig leicht decarboxylierende Säuren, wie Trichloressigsäure, Tribromessigsäure, Nitroessigsäure, Brenzschleimsäure, Thiazol-2-carbonsäure, 4-Chlorzimtsäure, 2,4-Dialkylpyrroldicarbonsäuren und 2-Äthylcrotonsäure, sind nach den erfindungsgemäßen Verfahren mit guten Ausbeuten leicht zu verestern.
  • Ebenso können Säuren Schiffscher Basen, z. B.
  • 4-Benzylydenaminobenzoesäure, die unter den bekannten Veresterungsbedingungen leicht spalten, ohne Schwierigkeit verestert werden.
  • Längerkettige Aminocarbonsäuren, z. B. w-Aminoundekansäure, gehen mit Pyrokohlensäureestern in die entsprechenden Urethancarbonsäure-alkylester über.
  • Bei der Einwirkung von Pyrokohlensäureestern auf Hydroxysäuren, welche die Hydroxylgruppe in a, ß- oder y-Stellung enthalten, wie z. B. Mandelsäure, Milchsäure und Äpfelsäure, entstehen neben Estern Laktone und höherkondensierte Produkte.
  • In ganz besonderem Maße eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Veresterung der Restcarboxylgruppen in Polyestern aus Polycarbonsäuren und Polyalkoholen unter Erhaltung der Hydroxygruppen. Als Polyester kommen solche in Betracht, die zu Lacken oder Kunststoffen verarbeitet werden. In diesem Fall ist die einfache Aufarbeitung durch Abdestillieren der Nebenprodukte im Vakuum besonders vorteilhaft.
  • Die durch Carboxylgruppen bedingte Ranzigkeit von Fetten und fetten Ölen läßt sich durch Einwirkung der erfindungsgemäß anwendbaren Pyrokohlensäureester beseitigen. Der Vorteil dieses Verfahrens liegt bei den anzuwendenden niederen Reaktionstemperaturen und der katalysatorfreien Reaktion.
  • Auf Cellulosefasern unmittelbar aufziehende carboxylgruppenhaltige Farbstoffe, z. B. das Kupferphthalocyanin aus einer Diphenyltricarbonsäure, lassen sich in ihren Wasserechtheiten durch Behandlung der gefärbten Faser mit Pyrokohlensäureestern verbessern.
  • Als Pyrokohlensäureester kommen Verbindungen der allgemeinen Formel in Betracht, in welcher Rl und R2 Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cvcloalkyl- und heterocyclische Reste bedeuten, die gleich oder verschieden sein können. Besonders geeignet für die erfindungsgemäße Umsetzung sind die symmetrischen Dialkylester, wie Pyrokohlensäure-dimethyl, -diäthyl-, -di-iso-propyl-, -di-n-propylester.
  • Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, insbesondere bei 40 bis 80°C. C. Man kann den Pyrokohlensäureester in die Carbonsäure oder deren Lösung oder umgekehrt die Carbonsäure in den Pyrokohlensäureester oder dessen Lösung eintragen. Vorzugsweise wird ein kleiner molarer Überschuß an Pyrokohlensäureester angewandt.
  • Als Lösungsmittel kommen neben Wasser solche organischen Lösungsmittel in Betracht, die keine Hydroxylgruppen enthalten. Alkohole können an der Reaktion teilnehmen. Dies gilt besonders dann, wenn man in wäßriger Lösung arbeitet.
  • Bei der erfindungsgemäßen Veresterung entstehen in der Zwischenstufe Anhydride, welche auch mit dem als Lösungsmittel dienenden Alkohol zu entsprechenden Estern reagieren können. Man erhält also Estergemische, wenn der Alkohol eine andere Alkylgruppe aufweist als der Pyrokohlensäureester.
  • Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß Carbonsäuren, insbesondere als Alkali- oder Erdalkalisalze, in wäßrigem Alkohol, bevorzugt 40- bis 800!ojg, mit Pyrokohlensäureestern verestert werden können. Bei der Verwendung der Erdalkalisalze erhält man nach dem Abfiltrieren des entstandenen Erdalkalicarbonats sofort eine salzfreie Lösung.
  • Der Verlauf der Reaktion kann bei der wasserfreien Veresterung an Hand der Kohlendioxydabspaltung, bei schwerlöslichen Carbonsäuren an Hand der völligen Auflösung verfolgt werden.
  • Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der leichten Aufarbeitung der Reaktionsgemische. Sie kann destillativ geschehen, da saure Veresterungskatalysatoren nicht vorhanden sind. Der bei der Reaktion entstehende Alkohol und das zum Teil mitentstehende Dialkylcarbonat (durch C O2-Abspaltung des Pyrocarbonat) werden abdestilliert. Der Rückstand stellt den rohen, meist aber bereits schon sehr reinen, gewünschten Ester dar. Die Ausbeuten sind sehr hoch, häufig quantitativ.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren, das sich durch einfache Anwendung auszeichnet, eignet sich insbesondere zur Herstellung von Estern solcher Carbonsäuren, die unter der Einwirkung saurer Veresterungskatalysatoren Zersetzung oder Umlagerung erleiden, ferner solcher Carbonsäuren, die tertiäre Stickstoff-, Amid-, Urethan-und bzw. oder Harnstoffgruppen, Carbonylgruppen, Methylenimingruppen, Olefin und bzw. oder Acetylenbindungen in der Molekel enthalten.
  • Beispiel 1 42 Gewichtsteile Brenztraubensäure werden mit 85 Gewichtsteilen Pyrokohlensäurediäthylester im Wasserbad erhitzt, bis die C O2-Entwicklung beendet ist. Sodann destilliert man im Vakuum den entstandenen Alkohol und etwas durch C O2-Abspaltung aus dem Pyrokohlensäurediäthylester entstandenes Diäthylcarbonat ab und destilliert anschließend den Brenztraubensäureäthylester.
  • Kr.760 = 140 bis 142"C. Ausbeute = 91 01o der Theorie.
  • Beispiel 2 In 120 Gewichtsteile Pyrokohlensäurediäthylester trägt man bei 40"C 76 Gewichtsteile Isonicotinsäure ein und erwärmt auf 70"C. Nach 3all2 Stunden saugt man die gekühlte Lösung von noch nicht umgesetzter Isonicotinsäure ab und behandelt die Carbonsäure nochmals 2 Stunden mit 50 Gewichtsteilen Pyrokohlensäurediäthylester. Die nun erhaltene Lösung wird mit dem Filtrat vereinigt und destilliert. Man erhält in quantitativer Ausbeute den Isonicotinsäureäthylester, Kr.13 = 103 bis 105"C.
  • Beispiel 3 42 Gewichtsteile Chinolinsäure (Pyridin-2,3-dicarbonsäure) werden in 90 Gewichtsteilen Pyrokohlensäurediäthylester bei 20° C eingetragen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 800 C. Nach 1 l12 1112 Stunden ist die Chinolinsäure in Lösung gegangen. Man destilliert im Vakuum, wobei man 46,5 Gewichtsteile = 84°lo der Theorie an Chinolinsäurediäthylester gewinnt. Kp.0,2 = 125"C.
  • Beispiel 4 57,3 Gewichtsteile N-Indolyl-(ß)-propionsäure (F. = 93 bis 950 C) werden mit 62 Gewichtsteilen Pyrokohlensäurediäthylester 7 Stunden allmählich steigernd von 45 auf 90"C erhitzt. Nach Beendigung der C O2-Entwicklung arbeitet man durch Destillation auf. Dabei erhält man den N-Indolylpropionsäureäthylester in 930/0iger Ausbeute; Kp.0,09 = 1070C.
  • Beispiel 5 25 Gewichtsteile Carbobenzoxy- aminocapronsäure (F. = 54 bis 560 C) werden mit 30 Gewichtsteilen Diäthylpyrocarbonat 4 Stunden auf 800 C erwärmt. Nach etwa 1 Stunde liegt eine klare Lösung vor. Durch Destillation erhält man 26 Gewichtsteile = 940/o der Theorie Carbobenzoxyaminocapronsäureäthylester; Kp.0,1 = 1600 C.
  • Beispiel 6 6,3 Gewichtsteile N - Carbobenzoxy - amino - caproylamino-capronsäure (F. = 100°C) werden mit 20 Volumteilen Pyrokohlensäurediäthylester im Wasserbad 6 Stunden erhitzt. Beim Erkalten kristallisiert der Äthylester aus. Man engt das Filtrat ein und erhält schließlich den Ester in fast quantitativer Ausbeute. F. = 66"C.
  • Beispiel 7 25 Gewichtsteile Harnstoff-N,N'-di-methylbenzoesäure-(4) vom F. = 1800 C (2000 C Zersetzung) werden mit 75 Gewichtsteilen Pyrokohlensäuredimethylester 3 Stunden im Wasserbad erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Methanols bleibt der Dimethylester als Öl zurück, das beim Erkalten glasartig erstarrt; Ausbeute quantitativ. Beim Verrühren des rohen Esters mit Äther setzt Kristallisation ein. Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Methanol gleich 134"C.
  • Beispiel 8 81,6 Gewichtsteile Harnstoff-N,N'-di-heptansäure (F.
  • = 173 bis 1740 C) werden mit 50 Gewichtsteilen Pyrokohlensäuredimethylester im Wasserbad erhitzt. Nach 2 Stunden fügt man nochmals 40 Gewichtsteile Dimethylpyrocarbonat hinzu. Nach einer weiteren Stunde liegt eine klare Lösung vor. Man dampft im Vakuum ein und erhält den Dimethylester in quantitativer Ausbeute.
  • Man kristallisiert aus 3 ccm Methanol je 1 Gewichtsteil Rückstand um. Der F. ist 99 bis 1000C.
  • Beispiel 9 Man legt 100 Volumteile Pyrokohlensäurediäthylester bei 40"C vor und trägt in etwa 10 Minuten 90 Gewichtsteile 4-Formylphenoxyessigsäure ein. Nach 3stündigem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 800 C ist die Carbonsäure in Lösung gegangen. Man gibt nochmals 10 Volumteile Pyrokohlensäureester zu und hält die Lösung weitere 2 Stunden bei 80"C. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt destillativ. Kp.0,2 = 130 bis 135"C, F. = 41 bis 420 C, Ausbeute 96 Gewichtsteile = 92 Of, der Theorie.
  • C11 H12 O: Molekulargewicht = 208.
  • Berechnet... C 63,50, H 5,75, 0 30,75; gefunden ... C 63,81, H 6,05, 0 30,80.
  • Beispiel 10 54,5 Gewichtsteile Trichloressigsäure werden mit 65 Volumteilen Pyrokohlensäurediäthylester 8 Stunden im Wasserbad auf 80 bis 85"C erhitzt. Man gibt nochmals 10 Volumteile Pyrokohlensäureester hinzu und hält die Lösung weitere 2 Stunden im Wasserbad. Die fraktionierte Destillation liefert 55,5 Gewichtsteile = 87°/o der Theorie Trichloressigsäureäthylester vom Kr.15 = 62"C.
  • Beispiel 11 In 100 Volumteile Pyrokohlensäurediäthylester trägt man bei 40"C 36 Gewichtsteile Dihydromuconsäure ein und hält das Gemisch 10 bis 14 Stunden im siedenden Wasserbad. Man versetzt es mit Wasser und etwas Bicarbonat und äthert aus. Nach der bekannten Aufarbeitung erhält man 44 Gewichtsteile = 880/o der Theorie an Dihydromuconsäurediäthylester vom Kp.l« = 132 bis 1350C.
  • Beispiel 12 In 100 Volumteile Pyrokohlensäurediäthylester werden bei 40"C 40 Gewichtsteile w-Amino-undekansäure eingetragen. Zunächst entsteht eine etwas gallertige Masse, die beim Erhitzen auf dem Wasserbad in 6 Stunden in Lösung geht. Beim Erkalten setzt Kristallisation ein.
  • Im Vakuum entfernt man Methanol und geringe Mengen Dimethylcarbonat und erhält quantitativ das Äthylurethan des cv-Amino-undekansäureäthylesters in wachsartiger Konsistenz, F. = 75"C. Der Urethanester läßt sich aus Essigsäureäthylester umkristallisieren.
  • Beispiel 13 In eine Lösung von 22,5 Gewichtsteilen 4-Benzylydenaminoberzoesäure in 110 Volumteilen trockenem Chlorbenzol tropft man bei 120 bis 125"C eine Lösung von 25 Gewichtsteilen Pyrokohlensäurediäthylester in 25 Volumteilen Chlorbenzol während einer halben Stunde ein.
  • Man hält das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 125 bis 1300C. Nach dem Erkalten filtriert man von etwas schleimigem Rückstand ab und destilliert das Chlorbenzol und den Alkohol im Vakuum ab. Der Benzylydenaminobenzoesäureäthylester fällt in fast quantitativer Ausbeute an. F. = 380C.
  • Beispiel 14 50 Gewichtsteile eines Polyesters, erhalten aus 3 Mol Adipinsäure, 3 Mol Butylenglykol und 1 Mol Hexantriol, mit einer Hydroxylzahl von 199 und einer Säurezahl von 2,2 werden nach stündiger Vakuumbehandlung bei 50"C 5 Stunden lang bei 75"C mit 1,2 Gewichtsteilen Pyrokohlensäurediäthylester behandelt. Anschließend legt man zur Entfernung des abgespaltenen Alkohols 1 Stunde Vakuum bei 500 C an. Der so behandelte Polyester ist carboxylgruppenfrei. Säurezahl gleich Null.
  • Beispiel 15 50 Gewichtsteile eines fetten Öls (Gemisch aus 9 Gewichtsteilen Sesam-öl und 1 Gewichtsteil Ölsäure) von der Säurezahl von 20,7 werden mit 6,30 Gewichtsteilen Pyrokohlensäurediäthylester 6 Stunden unter reinem Stickstoff auf 50"C erwärmt. Zur Entfernung des frei gewordenen Alkohols legt man 1 Stunde Vakuum bei 50"C an. Die Säurezahl des so behandelten Öls ist auf weniger als 0,1 gesunken.
  • Beispiel 16 57,6 Gewichtsteile benzoesaures Natrium werden in 200 Volumteilen 500/,im Alkohol gelöst. Bei 50"C tropft man innerhalb von 3 Stunden 70 Gewichtsteile Pyrokohlensäurediäthylester zu. Nachdem man das Reaktionsgemisch anschließend t Stunde bei 50"C gehalten hat, tropft man weitere 20 Gewichtsteile Pyrokohlensäureester zu. Zur Aufarbeitung versetzt man das Reaktionsgemisch mit 500 Volumteilen Wasser und etwas gesättigter Natriumbicarbonatlösung und äthert aus.
  • Nach destillativer Aufarbeitung erhält man 6001, der Theorie an Benzoesäureäthylester.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäuren mit vorzugsweise einem geringen molekularen Überschuß an Pyrokohlensäureestern bei 0 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 80"C, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1200822B (de) * 1961-03-03 1965-09-16 Ivan Villax Verfahren zur Herstellung von Estern mit saeure- oder temperaturempfindlicher Saeure- oder Alkoholkomponente
US3300447A (en) * 1961-04-25 1967-01-24 Bayer Ag Process for reducing the acid number of polyesters
DE1301552B (de) * 1963-06-19 1969-08-21 Teijin Ltd Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern

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