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"Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen"
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls
substituierten aliphatischen Carbonylverbindungen durch Umlagerung von entsprechenden
Epoxyverbindungen.
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Aus J.Am.Oil Chem.Soc. 42 (1965), Seiten 126 - 129 ist es bekannt,
daß man Epoxyfettsäureester, die pro Fettsäurekette eine Epoxygruppe enthalten,
in siedendem Dioxan und unter Verwendung von Bortrifluoridetherat als Katalysator
mit Ausbeuten von 70 bis 90 % zu den entsprechenden Ketofettsäureestern umgelagert
werden können.
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Diese Verfahrensweise hat den Nachteil, daß sie die Anwesenheit großer
Mengen eines feuergefährlichen Lösungsmittels erfordert.
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Darüberhinaus führt die Anwendung von Borfluoridetherat zu Korrosionsschäden
an den Reaktionsgefßen.
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In der DE-AS 1 119 246 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem man
1,2-Epoxyalkane, die gegebenenfalls mit Cycloalkyl- oder Arylresten 0 substituiert
sein können, bei Temperaturen von 50 bis 250 C in Gegenwart von Magnesiumhalogeniden
zu den entsprechenden Methylketonen isomerisiert. Aus der japanischen Auslegeschrift
72 40779 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man Epoxyfettsäuren und deren Ester
sowie Epoxyfettalkohole und deren Ester in Gegenwart von Manganchlorid oder Manganbromid
bei 180 bis 300 0C zu den entsprechenden Ketoverbindungen umlagert. Die japanische
Offenlegungsschrift 81 047 442 beschreibt die Umlagerung von Epoxyfettsäureseifen,
wie z.B. Natriumepoxystearat, in Gegenwart von Metallchloriden. Diesen Umlagerungsverfahrenhaftet
der Nachteil an, daß die als Katalysatoren verwendeten Metallsalze sich nicht in
einfacher Weise aus den erhaltenen Reaktionsprodukten entfernen lassen,
so
daß diese in jedem Fall durch Destillation gereinigt werden müssen, wenn bei der
nachfolgenden Verwendung der Reaktionsprodukte aus ökologischen oder anwendungstechnischen
Gründen die Anwesenheit solcher Salze nicht erwünscht ist.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es gestattet, Epoxyalkanverbindungen
in guten Ausbeuten zu den entsprechenden Carbonylverbindungen umzulagern,und das
gleichzeitig im wesentlichen frei von den dargelegten Nachteilen ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
der Formeln I und II,
in denen R1 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen und
R2 einen Alkylenrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Summe der
Kohlenstoffatome in R1 und R2 6 bis 26 beträgt, X ein Wasserstoffatom oder die Gruppen
-OR3, -COOR4 und -OCOR5 darstellt, wobei R3 für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Glycerinrest steht, in dem die beiden
anderen Hydroxylgruppen mit einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder
einer Ketocarbonsäure mit 18 Kohlenstoffatomen verestert sind, während R4 und R5
jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
bedeuten, bei dem man Epoxyalkane der Formel III,
in der R1, R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart
von Katalysatoren durch Erhitzen auf 150 bis 300 0C zu den Carbonylverbindungen
der Formeln I und II umlagert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
der Reaktion in Gegenwart von Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff
oder von Umsetzungsprodukten der genannten Halogenwasserstoffe mit den Epoxyalkanen
der Formel III durchführt.
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Bei den durch die Formel III definierten Ausgangsverbindungen für
das erfindungsgemäße Verfahren handelt es sich um Epoxyalkane, Epoxyfettalkohole,
deren Alkylether und Ester mit aliphatischen Carbonsäuren sowie um Epoxyfettsäuren,
deren Ester mit aliphatischen Monoalkoholen und deren Glyceride. Die Epoxyverbindungen
der Formel III sind an sich bekannt; sie können nach gängigen Methoden der organischen
Synthese erhalten werden, beispielsweise durch Epoxidation entsprechender olefinisch
ungesättigter Verbindungen mit Peressigsäure oder mit in situ aus Ameisensäure und
Wasserstoffperoxid gebildeter Perameisensäure.
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Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten
Epoxyalkane enthalten i der im wesentlichen linearen Kohlenstoffkette 8 bis 28 Kohlenstoffatome,
ihre Epoxygruppen können sowohl endständig als auch innenständig angeordnet sein.
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Bei der Herstellung solcher Epoxide geht man in der Regel von Monoolefinfraktionen
aus, die Verbindungen unterschiedlicher Kettenlänge enthalten. Dementsprechend liegen
auch die hier als Ausgangsmaterial eingesetzten Epoxyalkane normalerweise nicht
als chemische Individuen sondern als Gemische von Verbindungen mit unterschiedlicher
Kettenlänge vor. Bei den Epoxyalkangemischen mit nichtendständigen Epoxygruppen
liegt dazu noch eine - ebenfalls genetisch bedingte - wilikürliche Verteilung der
Epoxygruppen entlang der Kohlenstoffkette vor.
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Als Epoxyfettalkohole kommen vor allem die aus nativen Quellen leicht
zugänglichen Vertreter dieser Stoffklasse 10,11 - Epoxyundecylalkohol, 7,8 - Epoxypalmitylalkohol
und 9,10 - Epoxystearylalkohol
in Betracht. Sollen Epoxyfettalkoholether
oder -ester als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden,
so kommen bevorzugt Derivate der genannten epoxidierten Fettalkohole in Frage. In
den Etherderivaten können die Epoxyfettalkohole mit allen aliphatischen Alkoholen
der homologen Reihe vom Methanol bis Octadecylalkohol verethert sein. In den Esterderivaten
kommen als Säurekomponente alle aliphatischen Carbonsäuren der homologen Reihe von
Ameisensäure bis Stearinsäure in Betracht.
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Als Epoxyfettsäuren eignen sich insbesondere die Epoxydationsprodukte
der 10 - Undecylensäure, der Palmitölsäure und der bisäure.
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10,11 - Epoxyundecansäure, 7,8 - Epoxypalmitinsäure und 9,10 -Epoxystearinsäure
stellen auch bevorzugt den Säureanteil der ebenfalls als Ausgangsmaterial für das
erfindungsgemäße Verfahren in Betracht gezogenen Epoxyfettsäureester von aliphatischen
Monoalkoholen dar. Der Alkoholanteil dieser Ester kann wiederum aus der homologen
Reihe von Methanol bis Octadecylalkohol ausgewählt sein.
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Die ebenfalls als Ausgangsverbindungen geeigneten Epoxyfettsäureglyceride
leiten sich von natürlichen Fetten und ollen ab, deren Säureanteil zu einem hohen
Prozentsatz aus ungesättigten Fettsäuren wie Palmitölsäure, Linolsäure, Linolensäure
und vor allem oelsäure besteht, beispielsweise von Rindertalg und Soyaöl. Demzufolge
enthalten die als Ausgangsmaterial geeigneten Glyceride einen überwiegenden Anteil
an entsprechenden Epoxyfettsäureresten. Daneben sind Reste von gesättigten Fettsäuren,
normalerweise solchen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorhanden, die unter den
Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht verändert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt,
daß man dem Ausgangsmaterial die vorgesehene Menge Halogenwasserstoff in Form einer
wäßrigen Lösung zugibt und das entstandene Gemisch längere Zeit, vorzugsweise 1
bis 3 Stunden, bei Temperaturen von 50 bis 100 OC rührt. Danach wird das mit dem
Halogenwasserstoff eingebrachte Wasser aus dem Gemisch abdestilliert, vorteilhafterweise
unter vermindertem Druck. Anschließend wird
das Gemisch zur Isomerisierung
der Epoxyverbindung 1 bis 6 Stunden lang auf 150 bis 300 °C, vorzugsweise auf 200
bis 270 OC erhitzt.
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Es ist nicht bekannt, ob der in das Gemisch eingebrachte Halogenwasserstoff
oder ein Reaktionsprodukt des Halogenwasserstoffs mit dem umzulagernden Epoxid als
Katalysator wirksam ist. Es steht jedoch fest, daß der eingesetzte Halogenwasserstoff
am Ende der Reaktion entbunden wird und dann durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise
durch Abdestillieren unter vermindertem Druck, aus dem Reaktionsgemisch entfernt
werden kann.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine hinreichende
Katalyse bewirkt, wenn Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff den
umzulagernden Epoxyverbindungen in Mengen von 0,001 bis 0,15 Mol pro Mol vorhandener
Epoxygruppen zufügt. Dabei gilt, daß Verbindungen mit endständigen Epoxygruppen
eine größere Katalysatormenge erfordert als Verbindungen mit nichtendständigen Epoxygruppen.
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Im übrigen hat es sich als zweckmäßig herausgestellt,-die Isomerisierungsreaktion
in einer Inertgasatmosphareablaufen zu lassen, beispielsweise unter Stickstoff,
Kohlendioxid, Wasserstoff oder Helium.
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Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Produkte können
durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck, insbesondere im Fein-
und Hochvakuum, aufgearbeitet werden. In vielen Fällen können die erhaltenen Produkte
jedoch ohne weitere Reinigung der vorgesehenen Verwendung zugeführt werden. Verwendet
man Jodwasserstoff als Katalysator für die Isomierisierung, so ist am Ende der Reaktion
ein besonders sorgfältiges Arbeiten erforderlich, damit der freigesetzte Halogenwasserstoff
umgehend aus dem Reaktionsprodukt abgetrieben wird, andernfalls entsteht freies
Jod, das eine dunkle Verfärbung der Reaktionsprodukte verursacht.
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Derartig verfärbte Produkte können durch Erhitzen mit einer geringen
Menge Phosphinsäure oder Alkalimetallhydroxid entfärbt werden. In diesem Fall kann
es zweckmäßig sein, die Reaktionsprodukte nach der Entfärbung zu destillieren.
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Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Carbonylverbindungen
werden als Gleitmittel und Kostabilisatoren für thermoplastische Kunststoffe und
als Korrosionsschutzmittel für Metalloberflächen eingesetzt.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 564 g (3 Mol) 1,2-Epoxydodecan (Epoxidzahl
8,51; daraus errechnetes Molekulargewicht 188) und 36 g (0,161 Mol) 57,2 gewichtsprozentige
Jodwasserstoffsäure wurde in einer 1 1 - Rührapparatur unter Rühren 2 Stunden lang
auf 100 OC erwärmt. Anschließend wurde vorhandenes Wasser durch Erhitzen auf 110
OC im Wasserstrahl vakuum (13 mbar) entfernt.
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90 g des erhaltenen Gemisches wurden auf 15 Ampullen aus Duran Glas
verteilt, so daß jede Ampulle ca 6 g Substanz enthielt. Die mit Hilfe einer ölpumpe
evakuierten Ampullen wurden abgeschmolzen und in der Badflüssigkeit eines Thermostaten
3 Stunden lang auf 260 OC erhitzt. Danach wurde der Inhalt aller Ampullen vereinigt.
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ein ein klares Destillat zu erzielen, wurde dem Reaktionsprodukt 0,3
g 50 gewichtsprozentige Phosphinsäure zugegeben. Bei der anschließenden Destillation
gingen 36 g Produkt bei 56 - 58 OC/ 0,05 mbar über. DieCarbonylzahl dieser Fraktion
betrug 120,3 (berechnet: 152). Unter Berücksichtigung der Carbonylzahl errechnet
sich die Ausbeute an Carbonylverbindungen zu ca. 32 % d.Th. Nach dem NMR-Spektrum
bestand das Reaktionisprodukt in der Hauptsache aus dem Methylketon.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 100 g (0,404 Mol) Epoxytridecan mit nichtendständigen
Epoxidgruppen (Epoxidzahl 6,47; daraus errechnetes Molekulargewicht 247,3) und 4,85
g (0,0217 Mol) 57,2 gewichtsprozentige Jodwasserstoffsäure wurden in einer 2 1 -
Rührapparatur unter 0 Rühren 2 Stunden lang auf 100 C erwärmt. Anschließend wurde
vorhandenes Wasser durch Erhitzen auf 110 OC im Wasserstrahl vakuum (13 mbar) entfernt.
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Zur Umlagerungsreaktion wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren 4
Stunden lang bei Normaldruck unter Stickstoff auf 220 OC erhitzt.
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Danach hatte das Reaktionsgemisch eine Carbonylzahl von 106,1.
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Vor der Destillation wurden der stark dunkel gefärbten Flüssigkeit
0,5 g 50 gewichtsprozentigePhosphinsäure (H3P02) zugegeben, um ein farbloses Destillat
zu erhalten. Bei der anschließenden Destillation gingen als Hauptfraktion 75,6 g
(76 Gewichtsprozent) Produkt bei 60 - 72 OC/ 0,3 mbar über. Daneben wurden 2,3 g
(2 Gewichtsprozent) Vorlauf, 12,8 g (13 Gewichtsprozent) Nachlauf und 6,29 (6 Gewichtsprozent)
Rückstand erhalten.
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Die Carbonylzahl der Hauptfraktion betrug 117,7 (berechnet: 113,2).
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Berücksichtigt man die ermittelte Carbonylzahl, so errechnet sich
die Ketonausbeute zu ca. 75 % d.Th.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 1860 g (5 Mol) Epoxystearinsäuremethylester
(Epoxidzahl 4,30; daraus errechnetes Molekulargewicht 372) und 30 g (0,134 Mol)
57,2 gewichtsprozentige Jodwasserstoffsäure wurde in einem 4 1 - Dreihalskolben
unter Rühren 2 Stunden lang auf 100 OC erwärmt. Anschließend wurde das vorhandene
Wasser durch Erhitzen auf 110 OC im Wasserstrahl vakuum (13 mbar) entfernt.
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Für die Umlagerungsreaktion wurde das erhaltene Gemisch unter Rühren
2 Stunden lang bei Normaldruck unter Stickstoff auf 225 OC erhitzt. Danach war die
Epoxidzahl des Gemisches auf 0 zurückgegangen. Dem Reaktionsprodukt wurden 11,2
g 50 gewichtsprozentige Phosphinsäure zugesetzt, um ein farbloses Destillat zu erhalten.
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Bei der anschließenden Destillation gingen als Hauptfraktion 1224,5
g (65,8 Gewichtsprozent) Produkt bei 170 - 207 0C / 0,2 -1,5 mbar über. Daneben
wurden 223 g (12 Gewichtsprozent) Vorlauf und 372 g (20 Gewichtsprozent) Rückstand
erhalten.
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Die Carbonylzahl der Hauptfraktion betrug 67,7 (berechnet: 75,3).
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Daraus ergibt sich eine Ketonausbeute von 59 % d.TH.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 1050 g (3 Mol) Epoxystearylalkohol (Epoxidzahl
4,57; daraus errechnetes Molekulargewicht 350) und 1,12 g (0,005 Mol) 57,2 gewichtsprozentige
Jodwasserstoftsäure wurde in einer 2 1 -Rührapparatur unter Rühren 2 Stunden lang
auf 100 OC erwärmt. Danach wurde das vorhandene Wasser durch Erhitzen auf 110 oC
im Wasserstrahl vakuum (13 mbar) entfernt.
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Zur Umlagerung wurde das erhaltene Gemisch 6 Stunden lang bei Normaldruck
unter Stickstoff auf 240 OC erhitzt. Vor der Destillation wurden dem Reaktionsprodukt
5 g 50 gewichtsprozentige Kaliumhydroxidlösung zugegeben, um ein farbloses Destillat
zu erhalten. Bei der Destillation in Ulpumpenvakuum gingen 774,4 g (74 Gewichtsprozent)
Produkt bei 170 - 220 OC / 0,1 mbar über. Daneben wurden 21 g (2 Gewichtsprozent)
Vorlauf und 209 g (20 Gewichtsprozent) Rückstand erhalten.
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Die Carbonylzahl der Hauptfraktion lag bei 73,3 (berechnet: 80,0).
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Daraus ergibt sich eine Ketonausbeute von 68 % d.Th.