DE1593708B2 - Verfahren zur Herstellung von dimeren und polymeren Fettsäuren oder deren Estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von dimeren und polymeren Fettsäuren oder deren EsternInfo
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Description
Die Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren, sowohl rein thermisch als auch mittels saurer Katalysatoren,
ist bekannt. Ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von dimeren und polymeren Säuren
ist dehydratisierte Ricinusölsäure, die eine Mischung aus höheren Fettsäuren mit hohem Anteil an Linolsäure
in Form verschiedener Isomeren ist.
Man kann für die Dehydration von Ricinolsäure, gleichgültig ob sie als Ricinusöl oder als freie Säure
vorliegt, Dehydratationskatalysatoren einsetzen oder Ricinolsäure oder deren in einer vorhergehenden
Verfahrensstufe hergestellten Ester pyrolytisch spalten. Bezüglich dieses Standes der Technik sei auf »Catalysts
for dehydration« in Bailey's Industrial Oils and Fat Products (Interscience 1964), S. 516, und auf
»Dehydration of Ricinoleic Acid and Esters« in Fatty Acids, Teil 2 (Interscience 1961), S. 1008 bis 1010,
verwiesen. Die Polymerisation von Ricinusöl unter Dehydratationsbedingungen wurde bisher nicht als
zweckmäßige Methode zur Herstellung von polymerisierter Fettsäuren angesehen. Hinsichtlich dieses
Standes der Technik sei auf »Polymerisation of Fatty Acids« in Fatty Acids, Teil 2 (Interscience 1961),
S. 1036 bis 1051, verwiesen. Obwohl die Dehydratation von Ricinolsäure häufig durchgeführt worden ist,
ist weder die Dehydratation von einfachen Estern,-beispielsweise des Methylesters, von Ricinolsäure,
noch die Dehydratation von Estern von dehydratisierter Ricinusölsäure bekannt, weil unter den Bedingungen
der Dehydratation, d. h. bei Anwesenheit des Reaktionswassers und eines aktiven Katalysators,
die Estergruppe weitgehend hydrolysiert würde.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der vorstehend aufgezeigten Nachteile
dimere und polymere Fettsäuren oder deren Ester aus Ricinusöl oder einem niederen Alkylester
der Ricinusölsäure herzustellen. Zur Lösung dieser Aufgabe geht man in der Weise vor, daß man Ricinusöl
oder einen Alkylester der Ricinusölsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart
von Xylol und Montmorillonit aus Surrey (England) oder einer säureaktivierten Bleicherde erhitzt,
dabei gebildetes Wasser laufend durch Destillation als Azeotrop mit Xylol abtrennt und anschließend
gegebenenfalls den Ester in an sich bekannter Weise zur Säure verseift.
Die Polymerisation ungesättigter Fettsäuren in Gegenwart von Montmorillonit bzw. sauren Tonen
ist an sich aus der Auslegeschrift 1134 666 bekannt.
Da diese Polymerisation in Gegenwart von 1 bis 5 °/o Wasser erfolgt, besteht die Gefahr einer Verseifung
von Fettsäureestern, die jedoch beim Verfahren vorliegender Erfindung sehr gering ist, da das bei der
Umsetzung abgespaltene Wasser laufend mit dem azeotropen Lösungsmittel aus dem Umsetzungsgemisch
abgeführt wird.
Aus dem nach der azeotropen Rektifikation verbleibenden Gemisch von dimerisierten, polymerisierten
und unveränderten monomeren Estern und Xylol trennt man den Montmorillonit bzw. die Bleicherde,
z. B. durch Filtration oder Waschen, ab; das Lösungsmittel und die monomeren Ester werden abdestilliert.
Der Rückstand besteht im wesentlichen aus dimerisierten Fettsäureestern, ewas restlichen Monomer und
einer geringen Menge an höher polymerisieren Estern. Die monomeren Ester können als solche verwendet
oder wieder für vorliegendes Verfahren eingesetzt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Alkylester der vorstehend
angegebenen Art zu einer Suspension des Montmorillonits bzw. der Bleicherde in Xylol gegeben
und das Gemisch erfindungsgemäß behandelt; auf diese Weise wird ein sehr gutes Verhältnis von Dimer
zu Polymer erzielt.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben:
100 g Ricinusölsäuremethylester wurden in 50 ml Xylol, das 10 g getrocknete, säureaktivierte Bleicherde
enthielt, bei 180° C eine Stunde lang gerührt und das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation
abgezogen. Durch Filtration wurde der Katalysator von dem Verfahrensprodukt abgetrennt, restliches
Xylol abdestilliert und dann das Monomer durch Destillation bei einem Druck von 0,2 mm abgetrieben,
bis die Temperatur des Reaktionsgefäßes 2700C
betrug. Der polymerisiert« Rückstand enthielt 48,4% eines Produktes, das Dunere und höher polymerisiert«
Ester in einem Verhältnis von 3,9 enthielt (bestimmt nach der Methode von P a s c h k e et al., J. Am. Oil
Chem. Soc, 1954,31,5).
Der Säurewert der polymerisierten Fraktion betrug 7,9 und derjenige des zurückgewonnenen Monomers
4,4. Beide Fraktionen hatten einen Hydroxylwert von Null. Eine Probe des Rückstandes wurde wieder bis
auf einen Säurewert von weniger als 1 verestert, bevor auf Dimer und Polymer analysiert wurde.
Dieses Beispiel zeigt, daß man das Dimer-Polymer-Verhältnis
verbessern kann, wenn man den Ricinolsäureester einer Suspension des Katalysators in Xylol
während der azeotropen Destillation zugibt.
Zu einer Suspension von 100 g getrockneter, säureaktivierter
Bleicherde in 200 ml Xylol, die gerührt und unter Rückfluß auf 140° C erhitzt wurde, wurden
500 g technischer Ricinusölsäuremethylester während 53 Minuten zugegeben. Während dieser Zeit wurde
die theoretische Menge an Reaktionswasser abgezogen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 184° C anstieg. Es wurde 5 Minuten weitergerührt und unter Rückfluß erhitzt, worauf das
Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit Xylol gewaschen, um absorbiertes
Reaktionsprodukt zu entfernen. Die Filtrate
3 4
wurden vereinigt und zunächst das Lösungsmittel Xylol, das 20 g getrockneten Montmorillonit aus
abdestilliert. Danach wurde bei einem Druck von Surrey (England) enthielt, gerührt. Das Reaktions-
0,2 mm bis zu einer Temperatur von 270° C weiter- wasser wurde als Azeotrop abgezogen; das Produkt
destilliert und so das nicht umgesetzte Monomer ent- wurde gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute
fernt. Die Ausbeute an polymerisiertem Ester betrug 5 an polymerisiertem Ester betrug 27,3 °/o. Das Pro-
51,8 %, der etwas monomeren Ester enthielt; der dukt hatte einen Säurewert von 1,5 und ein Dimer-
Ester hatte ein Dimer-Polymer-Verhältnis von 5,6; Polymer-Verhältnis von 5,6.
sein Säurewert betrug 7,1, der des abdestillierten _ . . , ..
Monomers 3,8. Beispiel 6
_ . . . „ ίο Nach diesem Beispiel wurde Ricinusöl gleichzeitig
Beispiel 3 dehydratisiert und polymerisiert. Zu diesem Zweck
Der nach Beispiel 2 zurückgewonnene Katalysa- wurde eine Suspension von 100 g getrockneter säure-
tor wurde gemäß Beispiel 2 unter den gleichen Be- aktivierter Bleicherde in 200 ml Xylol, die gerührt
dingungen wieder verwendet und ein polymerisiertes und unter Rückfluß erhitzt wurde, mit 500 g Ricinus-
Produkt in 35prozentiger Ausbeute mit einem Dimer- 15 öl (erste Pressung) während 65 Minuten versetzt.
Polymer-Verhältnis von 5,0 gewonnen. Derselbe Während dieser Zeit wurde das Reaktionswasser als
Katalysator wurde ein drittes Mal verwendet und bei Azeotrop abgezogen, wobei die Temperatur von 142
einer Reaktionszeit von 150 Minuten in 33prozentiger auf 17O0C anstieg. Während einer weiteren Reak-
Ausbeute ein Produkt mit einem Dimer-Polymer-Ver- tionszeit von einer Stunde wurden 105 ml Xylol por-
hältnis von 5,2 erhalten. 20 tionsweise aus dem Destillat entfernt, wobei die
R . · -ι α Temperatur zunächst auf 200° C und nach einer
Beispiel 4 Gesamtreaktionszeit von 2 Stunden und 25 Minuten
Gemäß Beispiel 2 wurden 100 g technischer Rici- auf 228° C anstieg. Es wurden insgesamt 26 g Wasser
nusölsäuremethylester mit 10 g getrockneter, säure- aufgefangen.
aktivierter Bleicherde in 50 ml Xylol behandelt, 25 Das Produkt wurde gekühlt, der Katalysator ab-
jedoch für das Vermischen der Reaktionsteilnehmer filtriert und mit Xylol gewaschen. Die vereinigten
lediglich 20 Minuten aufgewendet. Nach Beendi- Filtrate wurden zwecks Entfernung des Lösungs-
gung der Zugabe wurde Xylol abdestilliert, und mittels destilliert. Das so erhaltene dehydratisierte
die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 250° C in Ricinusöl hatte einen Hydroxylwert von 6,2, einen
einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren weiterge- 30 Säurewert von 25,5, einen Verseifungswert von 186,2,
führt. Nach Aufarbeiten in üblicher Weise fiel ein einen Jodwert (nach Wijs) von 109,5 und eine
Produkt mit einem Säurewert von 25,5 und einem Viskosität von 7,16 Stokes bei 25° C.
Dimer-Polymer-Verhältnis von 4,2 in 65prozentiger Eine Teilmenge dieses Produktes wurde mit Na-
Ausbeute an. Die verbesserte Ausbeute wurde nur auf triumhydroxidlösung verseift; nach Wiederansäuern
Kosten der Zunahme des Säurewertes erreicht. 35 und Extrahieren mit Petroläther wurde eine Mischung
_ . -,ς von dimerisierten und polymerisierten Säuren in
Beispiel 3 40,5prozentiger Ausbeute erhalten. Der Säurewert
100 g technischer Ricinusölsäuremethylester wur- dieser freien Säuren betrug 170 und das Dimer-Poly-
den 4 Stunden unter Rückfluß bei 185° C mit 50 ml mer-Verhältnis 4,2.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von dimeren und polymeren Fettsäuren oder deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man Ricinusöl oder einen Alkylester der Ricinusölsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Gegenwart von Xylol und Montmorillonit aus Surrey (England) oder einer säureaktivierten Bleicherde erhitzt, dabei gebildetes Wasser laufend durch Destillation als Azeotrop mit Xylol abtrennt und anschließend gegebenenfalls den Ester in an sich bekannter Weise zur Säure verseift.15
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