DE1493353A1

DE1493353A1 - Polymere Produkte

Info

Publication number: DE1493353A1
Application number: DE19651493353
Authority: DE
Inventors: Mills Maurice Robert
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1964-01-10
Filing date: 1965-01-08
Publication date: 1969-08-07
Also published as: CH452494A; NL6500255A; GB1100664A; BE658076A; US3465008A; AT272662B

Description

Anmelder: UNILjti/jiiH N.V., biuseumpark 1, Hotterdam, Holland

"Polymere Produkte¹*

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymere Produkte und insbesondere auf solche polymere Produkte, die aus langkettigen Monocarbonsäuren, welche eine Cyclopropengruppe enthalten, sowie deren Derivaten gewonnen werden können.

Ungesättigte, langkettlge Monocarbonsäuren, welche einen Ring aus drei Kohlenstoffatomen enthalten, sind in der Glyceridstruktur gewisser pflanzlicher Fette gefunden worden und haben folgende Formel erhalten:

PU ( Γ*υ \ Γ¹—Γ* ( ΓΊΙ \ ΓΤ\ΓΛ1 ΟΠ -ζ V OfIo J _ · ν—V · V U(In J . OUvJfI

j c. η Λ/ cm

OfI/^

So wurde z.B. festgestellt, daß Sterculsäure, bei welcher m und η in obiger Formel beide gleich 7 sind, etwa 70$ des gesamten, kombinierten Säuregehaltes der Glyceride, die aus den Saaten von Sterculia foetida erhalten werden ausmacht sowie daß sie in erheblichen Mengen in Fetten gewisser anderer Mitglieder derselben oder verwandter Arten anwesend ist und Malvalsäure, bei welcher η = 6 und m = 7 ist, ist in sehr kleinen Mengen in Baumwollsaatöl bis zu einer Menge von etwa 7# im öl von Sterculia foetida und in einer Menge von etwa 16# in dem öl aus Hibiscus Syriacus (welches

Dihydrosterculsäure

MBURG 1173 30

auch etwa y$> Sterculsäure und etwa 1,

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enthält) gefunden worden.

Der sogenannte Halphen-Test (beschrieben in Nature, 1956, 178, 372), bei welchem eine rote Farbe beim ErHitzen zusammen mit Kohlenstoffdisulfid und Schwefel in Amylalkohol entwickelt wird, scheint spezifisch zu sein für Säuren (gleichgültig ob frei oder gebunden), welche die Cyclopropenoidgruppe enthalten.

Es ist seit langem bekannt, daß das öl aus Sterculia foetida (nachstehend als Sterculia-Öl bezeichnet) beim Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 240° C sich schnell unter starker Hitzeentwicklung in ein zähes, gummiartiges Material verändert, welches in allen üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist und (wie erwähnt von Steger et al in Fette und Seifen, Juni 1943, Nr. 6, Seiten 305-309) nur nach kochen mit alkoholischer Lauge während etwa 2 Tagen verseift werden kann. Diese Eigenschaften sind charakteristisch für ein ziemlich stark quervernetztes Polymer.

Sterculsäure selbst, die durch vorsichtige Verseifung von Sterculiaöl, ansäuern mit Salzsäure und Extraktion mit Äther erhaltbar ist, wobei alle Operationen bei einer niederen Temperatur durchzuführen sind, untergeht leicht einer Polymerisation, sogar bei normalen Temperaturen und schnell bei Temperaturen von etwa 100⁰C. Die Natur dieser Polymerisation ist von Rinehart et al, Journal American Chemical Society, I96I, 8^, 225-231 untersucht worden, welche nachwiesen, daß das Polymerisationsprodukt aus einer Mischung von Polyestern besteht. Es wurde erklärt, daß bei der Polymerisation der Ring eines Moleküls der Säure geöffnet und ein weiteres Molekül an der Öffnungsstelle addiert wird, wobei dieses Säureradikal an einem Ende des aufgebrochenen Ringes angehängt wird und das ionisierbare Wasserstoffatom die verbleibende freie Valenz, welche sich aus der Ringöffnung ergibt, absättigt.

Die Mischung der Polyester wurde verseift, so daß Salze der entsprechenden Hydroxysäuren entstanden, welche aus den

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Perjodat-Permanganat-Oxydationsprodukten der entsprechenden Acetylderivate identifiziert wurden. 1493353

Aus den Estern, welche gebundene Cyclopropenoidsäure, insbesondere Sterculsäure, enthielten, wurden nunmehr erfindungsgemäß polymere Säuren erhalten, die wesentlich höhere Säurezahlen als dem in Polyestern der von Rinehart et al vorgeschlagenen Struktur erzielbaren theoretischen Maximum entspricht, aufwiesen. Diese neuen Produkte zeigen das Verhalten, welches von langkettigen Dicarbonsäuren erwartet wird. Sie reagieren z.B. mit Äthylendiamln unter Bildung flexibler, löslicher, schmelzbarer Polyamide. Sie sind ungesättigt, ergeben Jedoch keine Halpheftreaktion.

Die Erfindung liefert also eine neue Reihe von im wesentlichen bifunktioneilen polymeren Säuren, welche mit einer stöchiömetrischen Menge von Kthylendiaihin reagieren unter Bildung von permanent schmelzbaren, festen, syntetischen Harzen, wobei die Säuren Polymere einer Säure der oben angegebenen Formel darstellen, die keine Halphenreaktion zeigen und nicht-konjugierte olefinische Ungesättigtheit aufweisen. In idealer Vorstellung sind die polymeren Säuren gemäß der Erfindung Dimere von Säuren der genannten Formel, in der Praxis jedoch sind sie, da die polymeren Säuren im allgemeinen aus natürlichen Rohmaterial, welches eine Mischung von Säuren dieser idealen Struktur enthält, hergestellt werden, nicht erhältlich, aber dies 1st auch nicht zwingend notwendig, um nützliche Polyamide und ähnliche Polykondensationspolymere aus diesen Säuren zu erhalten. Andererseits ist es um so besser, je niederer der Gehalt an anwesenden Monocarbonsäuren ist (z.B. anderen Fettsäuren, welche zusammen mit den Cyclopropensäuren in der Natur gefunden werden, insbesonderer PaI-mitin-, Stearin-, öl- und Linolsäuren) und es ist daher erwünscht, ihren Anteil auf einen vernachlässigbaren Gehalt herabzusetzen, wie nachstehend noch beschrieben wird. Das polymere Säurematerial soll keine wesentlichen Anteile an Säuren mit einer Funktionalität größer als 2 enthalten, da ein solcher Gehalt zu einer unerwünschten Quervernetzung des synthetischen Harzes führt.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im wesentlichen bifunktionelle Säuren der oben angegebenen Art hergestellt durch thermische Polymerisierung eines hydrolysierbaren Derivates einer Cyclopropenfettsaure, wobei dieses Derivat nur eine einzige Cyclopropengruppe je Molekül enthält, bei im wesentlichen völliger Abwesenheit von Derivaten, welche mehr als eine solche Gruppe enthalten, bis die Halphenreaktion nicht langer erhalten wird, wonach das entstandene Polymer hydrolysiert und die polymere Säure freigesetzt wird. Die Hydrolyse kann durchgeführt werden durch Verseifung, vorzugsweise mit Natriumhydroxyd und die polymere Säure kann dann aus der Seife durch Einwirkung von Säure freigesetzt werden. Durch diese Methode wird eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse leicht bewirkt. Eine andere Methode, die etwas weniger wirkungsvoll, aber in anderer Hinsicht kommerziell vorzuziehen ist, besteht darin, das polymerisierte Derivat durch Behandlung mit heißem Wasser/ direkt zu erhalten. Dieses Verfahren gibt im allgemeinen keine 100#ige Hydrolyse bei einem einzigen Durchlauf, und wenn es angewandt wird, sollte es vorzugsweise mit frischem Wasser wiederholt werden, bis im wesentlichen eine vollständige Aufspaltung erzielt worden ist.

Wenn das Cyclopropensäurederivat in dem Rohmaterial zusammen mit anderen Fettsäuren vorliegt, sollten diese Säuren (die während der Polymerisation unverändert bleiben) von der polymeren Säure abgetrennt werden. Dies kann auf verschiedene Weisen geschehen, wobei für größere Aufsätze das Abdestillieren der unveränderten Säure unter vermindertem Druck bevorzugt wird. Bei kleineren Trennungen hat sich die Entfernung der unveränderten Säure in Form ihres Harnstoffadduktes ebenfalls als erfolgreich erwiesen, obgleich sich durch dieses Verfahren eine etwas weniger quantitative Abtrennung ergibt.

Bei der Durchführung der Polymerisation des Säurederivates wird eine Temperatur von etwa 250°C bevorzugt. Bei niederen Temperaturen ist die Reaktion langsamer. Zur Erzielung einer vernünftigen Reaktionsgeschwindigkeit sollte die Polymerisations temperatur zumindest 200°c betragen. Bei 250°c ist die in Anwesenheit von Dampf unter Druck aufzuspalten, um so die poly- »ere Säure 80 9 8 32/1351 " ⁵ _ΒΑ"₀

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Polymerisation schnell und es ist nicht sinnvoll, zu versuchen, diese Reaktion bei wesentlich höheren Temperaturen auszuführen. Die Reaktion ist exotherm und angemessene Vorkehrungen müssen deshalb getroffen werden, um die Reaktionswärme abzuführen, wenn Jedoch der Anteil an Cyclopropensäure in dem unter Behandlung stehenden Material nicht ^angemessen hoch ist ( wie z.B./der Pail ist in Fetten wie Stericuliaöl) bereitet die Abführung der Wärme wenig Schwierigkeiten.

Vorzugsweise werden die polymeren Säuren der Erfindung erhalten durch Erhitzen von Triglyceriden, die eine einzige Sterculsäuregruppe enthalten (insbesonders solcher Triglyceride, in welchen die anderen gebundenen Säuren gesättigte oder monoolefinisch ungesättigte Fettsäuren sind) zur Bewirkung der Polymerisation, Verseifung des Polymerisationsproduktes, ansäuern zum Freisetzen der freien Säuren, die die polymeren Säuren enthalten, die aus der gegenseitigen Reaktion zwischen zwei Sterculsäureresten in verschiedenen Glyceridmolekülen stammen und Abtrennung der polymeren Säuren von den anderen in der Mischung anwesenden Säuren durch Entfernung dieser anderen Säuren, z.B. durch Destillation oder Harnstoffaddukteldung.

Es ist nicht notwendig, daß das Ausgangsmaterial nur aus Monosterculsäuretriglyceriden besteht. Fette, die solche Glyceride enthalten, können das Ausgangsmaterial bilden, vorausgesetzt, daß die Fette keine übermäßigen Anteile an Glyceriden mit mehr als einem Cyclopropenoidsäurerest enthalten. Die Anwesenheit von großen Mengen von Glyceriden mit zwei oder drei Cyclopropenoidsäureresten in dem Molekül (wie z.B. im Sterculiaöl, welches mehr als 12$ an Glyceriden mit drei und mehr als 40# an Glyceriden mit zwei Sterculsäureresten enthalten kann), führt zu quervernetzten Polymeren, wie solchen, die von Steger et al beschrieben wurden, deren Verseifung große Schwierigkeiten bereitet und die längere Behandlung unter heftigen Bedingungen erforderlich macht, wobei weitere ungewünschte Reaktionen nur schwierig zu vermeiden sind. ^BAD

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Obgleich die Erfindung von besonderer Wichtigkeit für die Herstellung polymerer Säuren aus Materialien, die Sterculsäure enthalten, ist, können auch Materialien, die andere langkettige Cyclopropenmonocarbonsäuren z.B. Malvalsäure und Bombacsäure enthalten, auf gleiche Weise behandelt werden.

Mit dem Ziel, die Bildung von nicht-behandelbaren quervernetzten Polymeren vor der Verseifung zu vermeiden, ist es erwünscht, die Verwendung von Ausgangsmaterialien zu vermeiden, die mehr als 25 Molprozent an Glyceriden mit mehr als einem Cyclopropensäurerest im Molekül enthalten; aus F diesem Grund ist es vorteilhaft, bei der Verwendung der vollständigen natürlichen Fette als Ausgangsmaterial solche auszuwählen, in welchen die Cyclopropenoidsäuren nicht mehr als etwa 35# (und vorzugsweise sogar noch weniger, z.B. 10-20, 25 oder 30#) der Gesamtsäure darstellen.

Es gehört ferner zur Erfindung, aus Fetten, welche gebundene Cyclopropensäuren enthalten, Glyceridmischungen herzustellen, die verglichen mit dem Ausgangsfett, einen niedrigeren oder vernachlässigbaren Gehalt an Triglyceriden mit mehr als einem Cyclopropenoidsäurerest Je Molekül enthalten. Der Anteil an Olyceriden, enthaltend mehr als ein Cyclopropenoidradikal im Molekül, kann herabgesetzt werden z.B. durch Umesterung mit Mono-, Di- oder Triglyceriden, die frei von solchen Säuren sind, mit Glycerin oder mit mehrwertigen Alkoholen und aus der Reaktionsmischung werden dann z.B. durch Lösungsmittelfraktionierung Fraktionen gewonnen, die relativ reich an Triglyceriden, enthaltend eine einzige Cyclopropenoidgruppe und arm an Triglyceriden, enthaltend mehr als eine solche Gruppe, sind.

Es ist nicht wesentlich, daß die Cyclopropenoidsäure in Form ihres Glycerides angewandt wird, und die Erfindung umfaßt auch die Verwendung anderer Derivate von Cyclopropenoidsäure, bei welchen der ionisierbare Wasserstoff der Säure ersetzt ist durch eine Gruppe oder ein Atom, welches während der Poly merisationsstufe inert ist, jedoch danach einfach

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werden kann, z.B. durch Hydrolyse, so daß die gewünschte polymere Säure erhalten werden kann. Die Erfindung umfaßt z.B. das Verseifen eines Öles, welches Cyclopropenoidsäure enthält, Erhitzen der Seifen zur Bewirkung der Polymerisation, Spaltung der Reaktionsmischung mit Säure und Gewinnung der freigesetzten polymeren Säure.

Die Erfindung umfaßt auch polymere Säuren, wie sie durch die beschriebenen Verfahren aus langkettigen Cyclopropenoidmonocarbonsäuren enthaltenden Ausgangsstoffen erhältlich sind sowie die Herstellung solcher polymerer Säuren.

Wie oben angegeben ist, werden die polymeren Säuren vorzugsweise aus einem Fett hergestellt, welches Cyclopropenoidsäuren in geeigneten Mengenverhältnissen enthält, indem das Fett einer Polymerisation unterworfen wird, die polymeren Säuren aus dem Polymerisationsprodukt freigesetzt werden und in irgendeinem Stadium des Verfahrens die polymeren fV'uren von den anderen Fettsäuren abgetrennt werden, z.B. durch Abdestillation dieser Fettsäuren unter sehr niederem Druck aus der Mischung, die durch ansäuern des Verseifungsproduktes erhalten wird. Die Erfindung umfaßt auch die Abtrennung durch andere Methoden, wie ,sie dem Fachmann für ähnliche Trennungen bekannt sind.

Wenn die Cyclopropensäure Sterculsäure war, wurden polymere Säuren erhalten, deren Säurezahl zwischen I30 und I70, deren Verseifungszahl zwischen I65 und I80 und deren Jodzahl zwischen 75 und 95 lagen. Die entsprechenden Konstanten für Produkte, die aus anderen Cyclopropensäuren z.B. Malvalsäure gebildet werden, können leicht berechnetwerden.

Die erfindungsgemäßen polymeren Säuren sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung einer Vielzahl wertvoller chemischer Produkte. Die polymeren Säuren, ihre wasserlöslichen Salze und ihre Derivate, in welchen die Carboxylgruppe durch andere hydrophile Gruppen ersetzt ist, besitzen oberflächenaktive Eigenschaften. Die Erfindung umfaßt die Veresterung der polymeren Säuren mit einwertigen Alkoholen_f gleichgültig ob von

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niederem, mittlerem oder hohem Molekulargewicht, z.B. zur Herstellung von Plastizierungsmitteln und Schraiermittelzusätzen.

Die polymeren Säuren sind von besonderem Wert für die Industrie der synthetischen Harze und der überzüge, wo eine große Nachfrage nach langkettigen Dicarbonsäuren besteht, die in Polykondensationsreaktionen wie z.B. für die Herstellung von Polyesterharzen und polyamiden verwendet werden können. Die Herstellung von Polyamiden durch Reaktion der polymeren Säuren der Erfindung mit Äthylendiamin ist oben bereits beschrieben worden. Die polymeren Säuren können auch verwendet werden zur Herstellung linearer Polyester durch Kondensation mit Glykolen und zur Herstellung von quervernetzten Harzen durch Kondensation mit mehrwertigen Alkoholen. Verglichen mit den langkettigen, ungesättigten Säuren, die aus anderen Quellen verfügbar sind, z.B. durch Polymerisieren langkettiger Monocarbonsäuren mit Doppelbindungen, besitzen die erfindungsgemäöen polymeren Säuren erhebliche Vorteile. Sie können in hoher Ausbeute aus Fetten erhalten werden, die geeignete Mengen an Cyclopropenoidsäuren enthalten durch Methoden, die eine Anwendung von Temperaturen, die zu einer Zersetzung führen, nicht notwendig machen und in einer Form, in welcher sie im wesentlichen frei von anderen Fettsäuren sind und insbesondere von Säuren, die mehr als zwei Carboxylgruppen je Molekül enthalten, die, falls sie anwesend sind, zu einer ungewünschten Quervernetzung führen würden.

Die chemische Konstitution der polymeren Säuren ist noch nicht endgültig sichergestellt, jedoch die Art der Herstellung und die Eigenschaften dieser Säuren stimmen überein mit einer Formel, in welcher zwei CH₅(CH₂)η - Gruppen und zwei H0C0(CH₂)_m- Gruppen angefügt sind an einen Dihydrobenzolring wie in

Ta

-(CH₂ ^COOH

CH₅(CH₂)-HOCO(CH₂)

CH₅(CH₂)

CH₅(CH

2⁷Tn

(CH₂)_mC00H (CH₂J_nCOOH

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wobei η = 7 und m = 7 ist, wenn die Produkte von Sterculsäure abstammen und 6 betragen, wenn sie von Malvalsäure abgeleitet sind.

Die nachstehenden Beispiele 1-8 erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Aus den Saaten von Bombax oleagineum wurde ein Öl extrahiert. Dieses öl besaß eine Jodzahl von 50,4 und gab eine starke Halphenreaktion. Die prozentuale Zusammensetzung des gesamten Säuregehaltes wurde wie folgt geschätzt:

Palmitinsaure	53
Stearinsäure	3
ölsäure	5
Linolsäure	7
Linolensäure	-
Cyclopropenoidsäure	32

Der Anteil an Cyclopropenoidsäure wurde geschätzt aufgrund einer Hydrobromsäuretitration gemäß der Methode nach Durbetaki (Anal. Chem., 1956, 88, 200). Durch Gas-Flüssigkeit-Chromatographie-Analyse der gemischten Methylester des vollhydrierten Öles, wie beschrieben von Cornelius und Shone, Chemistry and Industry, I963, 1246, wurde festgestellt, daß die Cyclopropenoidsäure zum größten Teil aus Sterculsäure bestand.

Das öl wurde in einem Kessel unter einer Atmosphäre von Kohlenstoffdioxyd während 15 Minuten auf 250°C erhitzt und abkühlen gelassen. Die während dieser Behandlung aufgetretenen Änderungen ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Vor Erhitzung Nach Erhitzung Jodzahl 50,4 51,0

Refraktionsindex (25°C) 1,46)3 1,4696

Viscosltät c.p.s.(25°C) 99 370

Halphenreaktion stark keine

Die Behandlung war ausreichend, um die Cyclopropenoidsäuren

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zu polymerisieren, ohne irgendwelche anderen ungesättigten Säuren zu verändern. Die starke Zunahme der Viskosität zeigt an, daß eine Polymerisation stattgefunden hat.

Das polymerisierte öl wurde vollständig verseift durch Erhitzen mit einem 50#igen überschuss von JN wässrigem Natriumhydroxyd bei 8o-9O°C bis Muster, die durch aufspalten mit Säure und titrieren der freien Fettsäuren getestet wurden, anzeigten, daß die Reaktion vollständig war, was nach 30 Minuten der Fall war. Die Fettsäuren wurden freigesetzt durch Zugabe eines geringen Überschusses an Schwefelsäure, die Fettschicht wurde abgetrennt und häufig gewaschen mit heißem Wasser, bis sie frei von Mineralsäure war und dann getrocknet. Das Produkt hatte eine Säurezahl von I97.

400 Gewichtsteile Fettsäuren wurden in einen Destillierkolben gebracht und unter einem Druck von 2 - 3 mm bei 240 C destilliert unter Verwendung eines Dampfeinsatzes. 263 Gewichtsteile monomerer Fettsäuren destillierten ab und hinterließen einen Best von 1J52 Teilen des Polymers.

Es wurde durch Gas-FlUssigkeit-Chromatographie festgestellt, daß das Destillat 80# Palmitinsäure enthielt mit kleineren Mengen anderer gesättigter Säuren (4£ im ganzen) und etwas Ölsäure und Linolsäure. Der Rest bestand aus einem leicht gelben viskosen öl mit einer Säurezahl von I60.

Beispiel 2

Die polymere Säure, die als Rest in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde erhitzt in einem Verhältnis von 130 Gewichtsteilen mit 16 Teilen Äthylendiamin unter rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 130 - 14O°C während zwei Stunden. Die Temperatur wurde dann langsam während einer Zeit von zwei Stunden auf 205⁰C gesteigert.

Das Produkt war ein klares bernsteinfarbiges Polyamidharz, löslich in Alkohol-Kohlenwasserstoff-Mischungen. Es war verträglich mit mittleren öla^lkydharzen unter leichtem Erwärmen bei Temperaturen unter 100 C und so hergestellte

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Zusammensetzungen erstarrten zu thlxotropen Oelen beira Abkühlen.

Beispiel 3

Ein Ol wurde aus Saaten von Bombax munguba ausgepreßt und die Analyse ergab folgende Zahlen:

Jodzahl	49,7
Palmitinsäure	56*
Stearinsäure	·%
Ölsäure	6*
Linolsäure	■13*
Linolensäure	-
Cyolopropenoidsäure	22Ji

Eine polymere Säure wurde aus diesem öl erhalten, durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren.

Ein Polyamidharz wurde aus der polymeren Säure wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten.

Beispiel 4

Ein öl wurde aus den Saaten von pachira aquatica ausgepreßt und die Analyse ergab folgende Zahlen:

Jtfözahl	44,5
Palmitinsäure	57*
Stearinsäure	3*
ölsäure	7,5*
Linolsäure	5*
Linolensäure	1*
Cyclopropeno ids äure	26,5*

Eine polymere Säure wurde aus diesem Öl durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren erhalten, wobei die Ausbeute 30* betrug, bezogen auf das Säuregewioht.

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BAD OKiQINAL

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Ein Polyamidharz wurde aus der polymeren Säure wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten. 1 / η ο οc ο

! ^ \J kJ \J sj \J

Das Produkt war ein fahles, bernsteinfarbenes Harz mit einer Säurezahl von 5,4 und einer Aminzahl von 50,8. Dieses Harz schmiolz scharf bei 86,8 C, wenn es nach der Ring- und Ball-Methode geprüft wurde.

Beispiel 5

Ein öl wurde aus den Saaten von Pachira insignis ausgepreßt und ergab folgende Analyse:

Jodzahl 40,9

Palmitinsäure 62$ Stearinsäure 2.%

ölsäure 5$

Linolsäure 7#

Linolensäure
Cyclopropenoidsäure

Eine polymere Säure wurde aus diesem öl durch die in Beispiel 1 beschriebene Methode erhalten.

Ein Polyamidharz wurde aus der polymeren Säure, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhalten mit der Ausnahme, daß 26 Teile Äthylendiamin mit 130 Teilen der Säure zur Reaktion gebracht wurden. Das Produkt war ein fahles, bernsteinfarbenes thermoplastisches Harz mit einer Säurezahl von 0,5, einer Aminzahl von 171, welches scharf bei 41,2°C schmolz, wenn es nach der Ring- und Ball-Methode getestet wurde.

Beispiel 6

Ein öl der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wurde wie in diesem Beispiel beschrieben polymerisiert. Das polymerisierte öl wurde dann hydrolisiert durch Behandlung mit einem gleichen Volumen von Wasser in einem Autoklaven unter

einem Druck von J51,6 kg/cm während einer Stunde. Die wässrige

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Phase wurde dann abgetrennt, ersetzt durch Wasser und die Behandlung wurde, wiederholt. Die Fettsäuren wurden aus der wässrigen Phase gewonnen. Die Mischung der so erhaltenen ■ Säuren hat ti eine Säurezahl von 195·

Aus der Säuremischung wurden die monomeren Säuren abdestilliert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Rückstand war im wesentlichen der gleiche, wie der, der in Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 7

Das Verfahren wurde durchgeführt wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß die monomeren Säuren aus der Säuremischung, die sich nach dem Aufspalten ergab, nicht abdestilliert wurden, sondern die Abtrennung durch Harnstoffadduktbildung durchgeführt wurde.· Ein Gewichtsteil Fettsäure wurde gelöst in 16 Teilen Benzol und 1 Teil Methanol bei einer Temperatur von

40 C. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und 7 Gewichtsteile feinzerteilter Harnstoff wurden langsam unter rühren zugesetzt. Nach Stehenlassen über Nacht wurde das feste Addukt durch Filtration gewonnen und mit warmem Wasser zersetzt. Die auf diese Weise gewonnenen, freigesetzten Fettsäuren machten όθ# der gesamten behandelten Säure aus und bestanden in der Hauptsache aus Palmitinsäure (Verseifungszahl 212, Jodzahl 15*5).

Die benötigten polymerisierten Säuren wurden aus dem Filtrat durch abdestlllieren des Lösungsmittels gewonnen in einer Ausbeute von etwa hOfi, bezogen auf die Gesamtsäure unter Behandlung. Dieses Produkt war ein helles, viskoses öl mit einer Säurezahl von 152 und einer Jodzahl von 90,5·

Beispiel 8

Das behandelte öl hatte eine Zusammensetzung wie in Beispiel 4 angegeben. Das öl wurde verseift durch Erhitzen einer

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Mischung folgender Zusammensetzung:

100 Teile des Öls
•100 Teile Glycerin

18 Teile Natriumhydroxyd (gelöst in einer Minimalmenge Wasser)

Die Mischung wurde vorsichtig erwärmt auf 110°C, bis das gesamte Wasser ausgetrieben war (im Laufe von 30 Minuten), wonach die Temperatur auf 250°C erhöht und dort während 20 Minuten gehalten wurde. Das Material ergab dann eine negative Halphenreaktion. Die Säuren wurden aus der Seife gewonnen durch ansäuern mit verdünnter Salzsäure in der üblichen Weise.

Die so erhaltene Säuremischung wurde fraktioniert mit Harnstoff, wie in Beispiel 7 beschrieben und ergab 6jji> einer festen Fraktion (Verseifungszahl 211,7) und einen Rest, der sich aus monomeren Säuren, insbesondere Palmitinsäure, und % eines viskosen Öls mit einer Säurezahl von 130 und einer Verseifungszahl von 170 zusammensetzte.

Zufriedenstellende Polyamidharze wurden aus dieser Säure, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt.

Das folgende Beispiel zeigt, daß im Gegensatz zu den vorhergehenden Beispielen unterschiedliche Ergebnisse erhalten werden, wenn die Cyclopropensäuren, die aus dem nichtpolymerisierten öl freigesetzt werden, polymerisiert werden.

Beispiel 9

Ein öl der in Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung wurde mit Natriumhydroxyd verseift und Fettsäuren wurden freigesetzt durch vorsichtige Zugabe von Salzsäure, wobei darauf geachtet wurde, daß niemals ein großer Überschuß an Salzsäure anwesend war. Das Produkt zeigte eine Säurezahl von 201,6 und eine Verseifungszahl von 209,8. Nach rühren bei 250 C

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während 20 Minuten wurde die Halphenreaktion negativ und die Säurezahl betrug dann 164 und die Verseifungszahl 207*8.

Aus der so erhaltenen Säuremischung wurde die monomere Säure durch Destillation unter vermindertem Druck unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen entfernt.

Der Rückstand war ein dunkles, viskoses öl und wurde in einer Ausbeute von 20Ji erhalten.

Nach Behandlung mit Äthylendiamin wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde ein weiches, schwarzes, klebriges Harz erhalten mit einer Säurezahl von 8,7 und einer Aminzahl von 46,4. Die weiche klebrige Natur dieses Produktes ist ein Beweis dafür, daß die polymerisierte Säure sich zum größten Teil wie ein monofunktionelles Monomer bei der Harzbildung verhält. Das Produkt wurde als kommerziell wertlos angesehen.

Das folgende Beispiel zeigt, daß es nicht praktisch ist, zu versuchen, als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Produkte Fette zu verwenden, die einen hohen Anteil von Cyclopropensäure enthalten.

Beispiel 10,

Als Ausgangsmaterial wurde ein öl benutzt, welches aus der Frucht von Sterculia foetida ausgepreßt worden war und daher öl sowohl aus der Fruchthaut, als auch aus dem Samen enthielt. Analyse nach der Durbetaki-Methode ergab, daß es 60# an Cyclopropensäuren, berechnet als Sterculsäure, enthielt. Etwa 34$ des Öles bestanden aus gesättigter Fettsäure (insbesondere Palmitinsäure) und im wesentlichen der ganze Rest aus Linolsäure und ölsäure.

Das öl hatte folgende Eigenschaften:

Jodzahl 83,2

Verselfungszahl 186,8

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20 g des Öles wurden während 15 Minuten in einem Kochglas in ein ölbad von 250°C gehalten. Das öl erstarrte zu einem unlöslichen Gel, ergab jedoch weiterhin eine positive Halphenreaktion. Alle Versuche, diese Gelbildung zu vermelden durch sehr sorgfältige Temperaturkontrolle, schlugen fehl, und wenn größere Mengen des Öles behandelt wurden, war es unmöglich, den Temperaturanstieg unter Kontrolle zu behalten. Diese Versuche zeigten, daß es unpraktisch war, aus diesem öl durch direkte Polymerisation, gefolgt durch Verseifung, polymerisierte Säuren zu erhalten, die für eine Harzbildung Verwendbar waren.

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Claims

Patentansprüche.

1.) Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen bifunktionellen polymeren Säure, geeignet zur Verwendung für die Herstellung von im wesentlichen linearen Kondensationspolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrolysierbares Derivat einer Säure der Formel

CH,(CH_o)_ri.g=p.(CH₂)_ra.C00H

in welcher m und η ganze Zahlen und η + m nicht größer als 13 sind, wobei das Derivat nur eine einzige Cyclopropengruppe je Molekül enthält, in im wesentlichen vollständiger Abwesenheit von Derivaten, welche mehr als eine, dieser Gruppen enthalten, einer thermischen Polymerisation unterworfen wird, bis es keine Halphenreaktion mehr ergibt und das entstandenen Polymer hydrolysiert und die polymere Säure freigesetzt wird.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse und die Freisetzung der polymeren Säure durchgeführt werden durch alkalische Verseifung des polymerisierten Derivates, gefolgt von einer Ansäuerung des sich ergebenden Salzes der polymeren Säure.

J.) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierbare Derivat ein Fettsäureglycerid mit einer einzigen Cyclopropengruppe ist.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycerid ein Fettsäuretriglycerid ist.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrolysierbare Derivat in einem Fett enthalten ist, welches im wesentlichen frei von Glyceriden ist, die mehr als eine Cyclopropensäuregruppe im Molekül enthalten.

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6.) Verfahren gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß nach der Freisetzung der polymeren Säure diese Säure von den Fettsäuren, welche keine Cyclopropenderivate enthalten, befreit wird durch abdestillieren der letztgenannten Säuren.

7·) Verfahren zur Herstellung von permanent schmelzbaren, festen, synthetischen Harzen durch Polykondensation einer bifunktionellen Säure mit einem geeigneten bifunktionellen Comonomer, dadurch gekennzeichnet, daß die bifunktionelle Säure eine Substanz ist, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-6 erhalten wurde.

8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bifunktionelle Comonomer Äthylendiamin ist.

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