DE1292647C2

DE1292647C2 - Verfahren zur Polymerisation von Fettsaeuremischungen, die wenigstens 25 Gewichtsprozent Linolensaeure enthalten

Info

Publication number: DE1292647C2
Application number: DE1963U0010301
Authority: DE
Inventors: Goebel Charles G
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1963-11-26
Filing date: 1963-11-26
Publication date: 1974-01-17
Also published as: DE1292647B

Description

¹ AV t-lvtischen Verfahrens mit Ton hergestellt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Poly- ^d"ⁿ^^ „geben gehärtete Epoxyharze mit verhältnis-

merisation von Fettsäuremischungen mit einem Gehalt wurden ergoe j|_{ehnungseigensc}h_aften, obgleich .hre

von wenigstens 25 Gewichtsprozent Linolensäure, T^SSe* zufriedensteUend ist. .

besonders von Linolensäure und Mischungen aus ^ ^Ζϋ£"χ⁶^_Γ Erfindung ist die Schaffung eines Ver-.

ungesättigten Fettsäuren, die z. B. aus Leinö!, das yer- 5 ™^atJ polymerisation von Fettsauremischungen,

St* ^{rdch an ünoleÄ} * "^ÄÄ^X

Bei Polymerisationen dieser Art werden ungesättigte das zum na Biegsamkeit geeignet ist, in

Fettsäuren, hauptsächlich solche der C_ie-Reihe, in Zugtougk^ erhalten wird. . .

Polycarbonsäuren übergeführt, die zwei, drei oder auch io hoher ™^s™ _{der Erfi}„dung zur Polymerisation

noch mehr C_ie-Säureeinheiten enthalten. Das Q.-D.- ^JJJ* _mischungen. die wenigstens 25 Gewichts-

carbonsäurepolymerisat wird gewöhnlich als d.mere ^2^_no_lensäure enthalten, ,st dadurch ge<enn-

Säure und das CVTricarbonsäurepolymensat als Prozent uno ^ _Mischung ,_{/f bis 4} Stunden,

trimere Säure bezeichnet. Es sind zwei Hauptarbeits- ™^et;_ej_ce χ, _bis ι Stunde bei Temperaturen von

weisen zur Durchführung solcher Polymerisationen 15 ^vorau^^e'f 3^0_c vorzugsweise etwa 290 bis,32O⁰C

von Fettsäuren bekannt. Gemäß der einen Arbeitt- etwa 26Ujr_{drflcken oberha}lb etwa 2,8 kg/cm»,

weise werden die Fettsäuren auf Temperaturen über und^WW ^aIb _{etwa 14}kg/cm¹, thermisch

260⁰C in Gegenwart von Wasserdampf bei Drucken vonup*<£ Polymerisation durch Erhitzen

von über etwa 2,8 kg/cm» erhitzt, bis die gewünschte Ρ$™"*"™_ηη von etwa 180 bis 260° C wahrend

Fettsäurepolymerisation stattgefunden hat. Nach dieser »0 auf lemperd ^ vorzugsweise unter Druck, in

Arbeitsweise können polyungesättigte Fettsäuren poly- ^ⁿ'?"?^ns ^«„wart von etwa 0,5 bis 5 Gewicht*, merisiert werden. Dieses »thermische« Ρ°^^ε»^_^η,⁸: ^Jt Wasser und etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, verfahren ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 482 761 P_o°^_{gsweise 2} bis 10 Gewichtsprozent, eines kmtalli-

"SaS¹ andere Polymerisationsverfahren, bei welchem »5 ^ne"^T°"^m|l^l"^^S _endung dieses mehrstufigen Polymeri-

Wasser und ein Tonkatalysator zur Anwendung DurcE^ ^ ^ _{möglich>
Lemölfettsä}u_ren und

gelangen, ist in den USA.-Patentschriften 2 793 219, sat onsver _ischungen, die reich an L.nolen-

2 793 220 und 2 955 121 beschrieben. Bei der Aus- andere c _{Erzielung von} Ausbauten von etwa

führung der Polymerisation nach diesen katalytischen saure si.ω. _merisieren. Es werden dabei PoIy-

Verfahren ist es möglich,sowohl mono- als auchpo y- 30 βϋι bis oa .0 1 _{deren Verwend}ung zur Härtung

ungesättigte Fettsäuren zu polymerisieren. Die Poly- ™ⁿ^° "_vhprzen den sich ergebenden Produkten

merisation wird ausgeführt, indem man die Fettsauren von W*>; festigkeit*- und Biegsamke.tseigen-

bei Temperaturen von 180 bis 260"C während einer ^«^_{Πι wwlen}.

Dauer von wenigstens einer haloen Stunde m Gegen- sctiaiie" ^ _{der Erfin}dung kann bei einer Vielwart von Wasser und eines oberflächenaktiven kristal- 35 Ljas ve _hun ungesättigter Fettsäuren Anlinen Tonminerals erhitzt. Die Reaktion wird normaler- zan1 vra ^ ^ _wenigstens 25 Gewichtsprozent weise unter erhöhtem (Wasserdampf-) Druck m einem wendung^ nn ^ _{wobei def Rest der Mlschun}. Autoklav durchgeführt. „i"T_us anderen ungesättigten, gewöhnlich C₁₈-FeU-Von den beiden Arbeitsweisen ist die katalytische, gen aus aiweren β ^ _{20 GewichtsprO2ent ge}.

in Gegenwart von Ton, bei vielen Beschickungen 40 sau«»' ^u™ ^ ^_8ΐεη1. _Die Erfindung ist von (z. B. Tallöl oder Sojabohnenfettsäure) insofern wirk- ^satt'^ⁿ ^ Brauchbarkeit, wenn sie auf Fettsäuresamer, als sie normalerweise Ausbeuten von etwa besonderer . _{def Druc}kspaltung von Leinöl

60 bis 65 ·/„ an Säurepolymerisat ergibt. Die thermische "'"^,^^ _a,_s Ausgangsmatenal angewendet Arbeitsweise liefert dagegen Ausbeuten von etwa «Jj^te"_e*3 wird nachstehend das Verfahren der 40 bis 50 »/0, wobei die höheren Ausbeuten innerhalb 45 ^^f^ polymerisation von Leinölfettsämen dieses Bereichs grundsätzlich mit solchen Massen ^Er™_ef_d ^U _estillie_rt); gegebenenfalls in Vermischung wie Leinölfettsäuren, erhalten werden, die reich an (roti °?er ungesättigter Fettsauren,

dreifach ungesättigter Linolsäure sind. Jedoch ,st aus mit M™g« » _Sojabohnenö, _oder Tallöl ernicht bekannten Gründen das katalytische Verfahren z. H1. ^s0'^cnen' _{äher eriäute}rt. Leinölfettsäuren entnicht wirksamer als das thermische Verfahren, wenn 50 ha en J^J^J. _{etwa 45 bis} 50 Gewichtsprozent Leinölfettsäuren oder andere Mischungen von unge- falte"jabh^erwe

sättigten Fettsäuren, welche einen beachtlichen Anteil, "JP^JJT _Erfindung werden die Leinölfettsäuren d. h. wenigstens 25 Gewichtsprozent, an Linolensäure "™T ™_et _thermischen Polymerisation der in der

enthalten, polymerisiert werden. ™»* _Patentschrift 2 482 761 beschriebenen Art un-'

Fettsäurepolyrnerisate werden in einer Vielzahl von 53 "^ΪΓ^^ιΛ kann zweckmäßig dadurch austechnischen Anwendungsgebieten benutzt, wobei eine ^flhrtWdeT daß man die Säuren in einen Autobesonders wichtige Anwendung auf dem Gebiet der g^J^nS mit einer geringen Menge Wasser, Epoxyharze liegt Die Fettsäurepolymensate reagieren klav ™«"™J ^ _at> Abringt und auf etwa

mit der Epoxygruppe des Harzes unter Bildung eine ^₁J" _bis I₂O⁰C erhitzt. Nachdem der Autoklav zur Esterbindung, wodurch das Harz zu einem Produkt 60 110^ bis 120 C era ^ _{wird das ΕΑη}

gehärtet wird, das üblicherweise ausreichende Zug- Entf«nung aer ^_{6 Temperatur und} der

festigkeit sowie zufriedenstellende Biegsamkeit^und Io JJ^jJm ^saie f_{d fdruck erreicht ist}. _Dazu Elastizität besitzt. Wenn jedoch nach dem thermischen er ⁰J^f J_n 7_t ^a _{des Gef} ^F _{äßes a}uf einer Temperatur Verfahren hergestellte linolensäurereiche Polymerisate wird der inhau ae ₃ ^^ _4Stunden

d Hä Epoxyharzen eingesetzt werden 65 Jj^™^ _d Gfäß i Wt

Verfahren hergestellte linolensäurereiche Poly ₃ ^^ _4Stunden

bei der Härtun« von Epoxyharzen eingesetzt werden 65 Jj^™,^ _{in dem} Gefäß einen Wert weisen die Produkte eine unerwünscht niedrige gehalten woMi 0 _{ähd d Ehitzungs}

hinsichtlich der Festigkeit von Epoxyharzen, die mit dem Säurepolymerisat gehärtet werden) können erzielt werden, wenn man die thermische Polymerisation unter etwas milderen Bedingungen ausführt, welche eine Polymerisatausbeute ergeben, die etwa 40 bis 85°/o derjenigen beträgt, die bei der vorstehend angeführten kräftigeren Behandlung erhalten wird. Während beim Erhitzen von Leinöifetisäurtn bei 340 C während 4 Stunden bei einem Wasserdampf-

Temperaturbereich erstreckt sich von etwa 220 bis 250° C. Ein zufriedenstellendes Produkt wird innerhalb einer Reaktionsdauer von etwa 2 bis ό Stunden unter diesen bevorzugten Temperaturbedingungen erhalten, wobei das Erhitzen zweckmäßig fortgeführt wird, bis die Säurezahl des Produkts einen hohen und stabilen Wert erreicht hat.

Wenn die Reaktion vollendet 'ist, wird die Beschickung gekühlt und (bei unter erhöhten Drücken

druck von etwa 35 kg/cm* eine Polymerisatausbeuie io durchgeführten Ansätzen) der Druck abgelassen, um von etwa 50% {nach Abstreifen der monomeren das Verdampfen des Wassers durch Entspannung zu Säuren und anderer niedrigersiedender Produkte ermöglichen. Die Reaktionsmischung wird dann mit durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf 290³C Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder einer bei i bis 2 Torr) erhalten wird, wird die Ausbeute auf anderen Säure angesäuert, die zur Umwandlung von etwa 41°/o verringert, wenn man bei 320 C während 15 vorhandener Seife in die freie Säure und in im wesent-1 Siunde bei einem Wasserdampfdruck von etwa liehen in Fettsäure unlösliche Salze geeignet ist. Zur 24 kg/cm¹ erhitzt, auf 37% bei Erhitzen bei 300⁰C
Wal.rend 1 Stunde bei einem Wasserdampfdruck von
etwa 21 kg/cm* und auf 22% bei Erhitzen bei 29O⁰C

Entfernung des Tonminerals und etwa vorhandener anderer fester Bestandteile wird das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat wird dann einer üblichen Vakuumii

während einer halben Siunde bei einem Wasser- ao destillation zum Entfernen des nichtpolymerisierten

dampfdruck von etwa 21 kg/cm². Bei einer bevorzugen Ausführungsform der Erfindung kann die erste Stufe (thermische Polymerisation) zweckmäßig so ausgeführt werden, daß man die Beschickung bei 290 bis 320 C während 0,5 bis 1 Stunde bei Wasserdampfdrücken von über etwa 14 kg/cm* erhitzt. Die genauen Beü ngungen, welche bei einer bestimmten Beschickung zur Erzielung von optimalen Ergebnissen geeignet sind, können leicht durch einen Versuch ermittelt werden. Das gesamte Produkt, das durch die thermische Behandlung erhalten wurde, wird anschließend bei Temperaturen von etwa 180 bis 260° C während einer Dauer von wenigstens Vi Stunde in Gegenwart von Wasser und einem kristallinen Tonmineral erhitzt.

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Anteils unterworfen, wobei die gewünschte Säurepolymerisatfraktion als Rückstand erhalten wird.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel

Versuch A: Nichtdestillierte Leinölspaltfettsäuren (SZ. = 186, VZ. = 198, JZ. = 181) wurden einer milden thermischen Polymerisation in einem Autoklav unterworfen, wobei die Säuren zusammen mit etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Wasser bei 300⁰C während einer Stunde unter einem Wasserdampfdruck

Bei der Durchführung dieser Stufe wird ein geeignetes 35 von etwa 21 kg/cm¹ erhitzt wurden. Am Ende dieser Reaktionsgefäß, das mit dem Produkt der ersten Erhitzungsdauer wurde das Produkt gekühlt und dann Stufe, einem Tonmineral und Wasser beschickt ist, aus dem Autoklav auf Trockeneis gegossen, um eine wobei das Wasser auch als Komponente des Tons Schutzatmosphäre von CO₄ über dem Zwischenvorhanden sein kann, auf Polymerisationstemperatur, produkt zu dessen Überführung in das Reaktorgefäß vorzugsweise unter erhöhtem Druck, um wenigstens 40 für die katalytische Arbeitsweise zu schaffen. Eine einen Teil des vorhandenen Wassers in der Reaktions- Probe des so hergestellten Produktes ergab nach dem mischung zurückzuhalten, erhitzt. Geeignete Ton- ' -·-·-·-

mineralien sind die kristallinen oberflächenaktiven Tonmineralien, wie Montmorillonit, Hectorit, Halloysit, Attapulgit und Sepiolit. Die technischen, an Montmorillcuit reichen Bentonite können ebenfalls verwendet werden. Tonmineralien der Montmorillonitart werden im allgemeinen bevorzugt. Die in der Reaktionsmischung verwendete Menge an Tonmineral

liegt im Bereich von etwa 1 bis 20%, bezogen auf das 50 prozent Wasser und 4 Gewichtsprozent eines natür-Gewicht der Reaktionsteilnehmer, wobei praktisch liehen sauren Montmorillonittons (»Grade 20 Filtrol«) 2 bis 10% bevorzugt werden. eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde dann in

Die Menge an Wasser liegt im Bereich von etwa dem verschlossenen Autoklav auf 230⁰C erhitzt und 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Reaktions- der Wasserdampf im Gefäß abgelassen, bis ein Druck teilnehmer; gute Ergebnisse können auch mit etwas 55 von etwa 6 bis 7 kg/cm' erreicht war. Das verschlossene geringeren Mengen erzielt werden, besonders, wenn Gefäß wurde dann auf 240⁰C erhitzt und bei dieser der freie Raum in dem Gefäß auf einem Minimum Temperatur 4 Stunden unter einem Wasserdampfgehalten wird. Gegebenenfalls kann der Wassergehalt druck von etwa 7 bis 8 kg/cm¹ gehalten. Die Mischung des Tons selbst ausreichend sein, um die Reaktion zu wurde dann auf 15O⁰C gekühlt und in dem Autoklav fördern. Bei einer praktischen Ausführung wird das 60 mit 0,1 Gewichtsprozent einer 75%igen Phosphor-Wasser in der Reaktionsmischung gehalten, indem säure, H,PO₄, behandelt. Das Produkt wurde entfernt, man das Gefäß verschließt und einen Wasserdampf- mit 0,2 Gewichtsprozent zusätzlicher H₁PO₄ gerührt, druck bei der Arbeitstemperatur sich bilden läßt; es filtriert und dann bei 290°C unter einem Druck von können jedoch auch andere geeignete Mittel, z. B. ein 1 bis 2 Torr destilliert, um monomere Säuren zu ent-Rückflußkühler, angewendet werden. 65 fernen, die eine Säurezahl von 188, eine Verseifungs-

Die Polymerisation in Gegenwart eines Ton- zahl von 196 und eine Jodzahl von 65 hatten. Es verminerals wird bei Temperaturen im Bereich von etwa blieb ein polymerer Rückstand in einer Ausbeute von 180 bis 260⁰C durchgeführt werden, ein bevorzugter 63,1% (SZ. = 184 und VZ. = 187).

Erhitzen auf 290⁰C unter einem Druck von 1 bis 2 Torr zur Abdestillation der monomeren Säuren einen Gehalt von 37,2% Polymerisat (SZ. = 143, VZ. = 190). Das Destillat zeigte eine Säurezahl von 199, eine Verseifungszahl von 200 und eine Jodzahl von 140.

Das thermisch polymerisierte Produkt wurde dann in einen Autoklav zusammen mit etwa 3 Gewichts-

Vergleichsversuche

Versuche B und C: In entsprechender Weise wurde ein Feitsäuregemisch avs Leinöl, welches einer Druckspaltung unterworfen worden war, im Versuch B lediglich einer gebräuchlichen thermischen Polymerisation und im Versuch C einer Polymerisation unter Verwendung eines Tonkatalysators unterworfen. Die thermische und die katalytische Polymerisation wurden jeweils in derselben Weise wie die entsprechenden so Arbeitsgänge bei Versuch A mit der Abänderung durchgeführt, daß bei der thermischen Polymerisation (Versuch B) die Fettsäuren während 4 Stunden unter einem Wasserdampfdruck von etwa 35 bis 39 kg/cm² auf 340"C erhitzt wurden. Bei dieser Behandlung wurde eine Ausbeute an polymerer Säure von 50,8¹V₀ erhalten, wobei das Produkt eine Säurezahl von 178, eine Verseif ungszah! von 191 und eine Jodzahl von 111 besaß. Das Destillat hatte eine Säurezahl von 200, eine Verseifungszahl von 204 und eine Jodzahl von 85. Die katalytische Arbeitsweise (Versuch C) wurde ausgeführt, indem die Säuren bei 240' C während 4 Stunden bei einem Wasserdampfdruck von etwa 7 bis 9 kg/cm² in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent Wasser und 6 Gewichtsprozent eines säureaktivierten Montmorillonittons (»Grade 20 Filtrol«) erhitzt wurden. Diese Arbeitsweise führte zu einer Polymerisatausbeute von 51,6 °/o. wobei das Produkt eine Säurezahl von 179, eine Verseifungszahl von 190 und eine .lodzahl von 102 besaß. Das Destillat hatte eine Säurezahl von 193, eine Verseifungszahl von 200 und eine Jodzahl von 80.

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um die Eigenschaften von Epoxyharzen zu bestimmen, welche durch die Umsetzung einer Epoxyverbindung mit dem gemäß den Versuchen A, B' und C hergestellten Polymerisaten in stöchiometrischen Anteilen gebildet wurden. In jedem Fall wurde das Polymerisat mit der Epoxyverbindung (Diglycidyläther von Bisphenol A) in Gegenwart von Dimethylbenzylamin als Kataly- +u sator umgesetzt. Zur Bildung des Harzes wurde die Mischung langsam auf 100⁰C erhitzt, dann rasch auf 110- bis 12O⁰C gebracht und 1 bis 3 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Harz in eine Form gegossen und bei 125⁰C während 4 Stunden gehärtet. Es wurden dann Proben aus dem gehärteten Produkt, geschnitten und Standardprüfmethoden zur Bestimmung der Zugfestigkeit sow_;e der Dehnung bei 21,TC unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Zugfestigkeit

Versuch A
Versuch B
Versuche.

159,5
99,45
176,5

Dehnung

320
225
250

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das unter Verwendung des Polymerisats aus Versuch A gebildete Produkt Dehnungseigenschaften zeigte, welche denjenigen der beiden anderen Produkte weit überlegen waren. Die Zu'festigkeit des Produkts mit dem Polymerisat aus Versuch A waren ebenfalls sehr gut.

Gemäß dem Beispiel 1 wurden die thermische und die katalytische Polymerisationsstufe in getrennten Gefäßen ausgeführt. Bei Durchführung des Verfahrens im technischen Maßslab kann jedoch ein einziges Reaktionsgefäß zur Anwendung gelangen, wobei die erforderliche Menge an Ton und etwaige weitere Mengen an Wasser am Schluß der thermischen Stufe zugegeben werden, nachdem der Inhalt des Gefäßes auf die entsprechende Temperatur gebrach: worden ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Fettsäuremischungen, die wenigstens 25 Gewichtsprozent Linolensäure enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung Va b'^s 4 Stunden, vorzugsweise V2 bis 1 Stunde, bei Temperaturen von etwa 260 bis 340°C, vorzugsweise etwa 290 bis 320 C und Wasserdampfdaicken oberhalb etwa 2,8 kg/cm², vorzugsweise oberhalb etwa 14 kg/cm², thermisch polymerisiert und die Polymerisation durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 180 bis 260^cC während wenigstens Va Stunde, vorzugsweise unter Druck, in dauernder Gegenwart von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Wasser und etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, eines kristallinen Tonminerals zu Ende führt.