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Verfahren zur Herstellung von Fettsäurepolymerisaten durch Erhitzen
von ungesättigten höheren Fettsäuren in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten ungesättigter
Fettsäuren, die aus pflanzlichen Ölen, Tallölen und tierischen Fetten erhältlich
sind. Besonders bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Umwandlung dieser
Säuren, die zum überwiegenden Teil 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, in
Polymerisationsgemische mit einem verhältnismäßig großen Anteil an Trimeren.
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Fettsäurepolymerisate sind für eine Vielzahl von technischen Verwendungen
brauchbar. Ihr Wert beruht weitgehend auf der Anwesenheit von den Carboxylgruppen,
die verschiedenen Reaktionen, wie Veresterung oder Amidbildung, zugänglich sind
und so eine Reihe von Produkten ergeben, die als Harze oder Harzkomponenten verwendbar
sind.
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Eine besonders wichtige Anwendung liegt auf dem Gebiet der Epoxyharze,
die Fettsäurepolymerisate mit den Epoxygruppen des Harzes unter Bildung einer Esterbindung
reagieren und dem sich ergebenden Produkt Biegsamkeit unter gleichzeitiger Härtung
des Harzes verleihen. Wenn Fettsäurepolymerisate, die reich an dimeren Komponenten
sind, mit Epoxyverbindungen oder mit bifunktionellen Verbindungen, wie Glykolen
oder Diaminen, umgesetzt werden, entstehen im wesentlichen lineare Verbindungen.
Diese Produkte können gute elastische Eigenschaften besitzen, haben jedoch nur eine
geringe Zugfestigkeit. Im Gegensatz dazu ergeben an trimeren Komponenten reiche
Polymerisate mit Epoxyverbindungen dreidimensionale Produkte, die eine verhältnismäßig
hohe Zugfestigkeit und einen zufriedenstellenden Grad an Elastizität besitzen. Außerdem
haben diese Produkte eine bessere Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Hitze
als die Polymerisate mit linearer Struktur.
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Die Zugfestigkeit des dreidimensionalen Produktes wird durch die Zugabe
von Asphalten, wie beim Straßenbau üblich, nicht nachteilig beeinflußt.
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Es sind verschiedene Verfahren zur Polymerisation von Fettsäure bekannt.
Nach dem Verfahren der USA.-Patentschriften 2 793 219 und 2 793 220 wird das Säureausgangsmaterial
in Gegenwart von Wasser und einem kristallinen Tonmaterial erhitzt. Dieses Verfahren
ergibt jedoch im wesentlichen dimere Produkte mit nur 15 bis 30 0/, trimeren Bestandteilen,
wobei die untere Grenze dieses Bereichs (15 °/0 Trimeres) Produkte umfaßt, die aus
monoungesättigten Säuren, wie Ö1-säure, gebildet sind, während polyungesättigte
Säuren zur Bildung größerer Anteile von trimeren Komponenten neigen. Obgleich das
nach diesen Verfahren hergestellte Gesamtpolymerisationsprodukt nicht geeignet ist,
dreidimensionale (vernetzte) Strukturen zu bilden, kann man z. B. durch Molekulardestillation
eine
Komponentenfraktion daraus gewinnen, die reich an trimerem Material ist. Die
damit verbundenen Trennungskosten sind jedoch so hoch, daß das Verfahren für die
technische Anwendung unbrauchbar ist.
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Es ist auch bekannt (vgl. Journal of the American Oil Chemist's Society,
Bd. 36, 1959, S. 600), ungesättigte Fettsäuren durch Erhitzen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren,
wie Bortrifluorid und dessen verschiedenen Komplexverbindungen, Zinkchlorid oder
Aluminiumchlorid, zu polymerisieren.
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Obgleich diese Produkte einen hohen Gehalt an Trimeren besitzen, ist
ihre Säurezahl wesentlich niedriger als die der Ausgangssäure. Das Produkt hat also
eine zu niedrige Anzahl von Carboxylgruppen, um für die meisten Verwendungszwecke
wirksam eingesetzt werden zu können. Die mit Hilfe dieses polymeren Materials hergestellten
Epoxy- und anderen Harze haben nur eine geringe Zugfestigkeit und weisen auch andere
verschlechterte Eigenschaften auf. So kann bei Reaktionen aus dem Polymerisat monomere
Säure freigesetzt werden, die als Kettenbeendiger wirkt oder in anderer Weise das
Harz schwächt.
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Die USA.-Patentschrift 2 955 121 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation
von ungesättigten Fettsäuren, bei dem die Fettsäuren in Gegenwart von kristallinem
Ton und kleinen Mengen Wasser sowie Alkali- bzw. Erdalkaliseife erhitzt wird. Die
Seife führt zu einer Herabsetzung des Trimerengehaltes im rohen Dimeren von etwa
20 auf 15 °/0, wie durch Hydrierung und destillative Trennung des erhaltenen Polyolgemisches
ermittelt
wurde. Die Ausbeute an Trimeren betrug bei diesem bekannten Verfahren en nur etwa
9 °/0, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials.
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Nach dem Verfahren der indischen Patentschrift 67 636 werden Fettsäuren
mit Hilfe von Peroxydkatalysatoren dimersiert. In der Beschreibung werden weder
Ausbeuten noch Angaben über den Trimerengehalt der erhaltenen Produkte gemacht.
Aus anderen Veröffentlichungen ist jedoch bekannt, daß bei einem derartigen Verfahren
Produkte erhalten werden, die etwa 200in rohes Dimeres und nur einen geringfügigen
Gehalt an Trimeren aufweisen.
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Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Fettsäurepolymerisaten,
die sich durch einen hohen Trimerengehalt und eine hohe Säurezahl auszeichnen, sich
besonders zur Vernetzung von Epoxyverbindungen und anderen harzbildenden Massen
sehr gut eignen und dabei Produkte mit hoher Zugfestigkeit, guter Elastizität und
guter Beständigkeit gegenüber Wärme, Lösungsmittel oder anderen Chemikalien ergeben.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Fettsäurepolymerisaten
durch Erhitzen von ungesättigten höhermolekularen Fettsäuren in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Säurezahl des Polymerisats dadurch erhöht,
daß man das Reaktionsprodukt, vorzugsweise nach der Entfernung des Friedel- Crafts-
Katalysators, in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Wasser und 1 bis 20, vorzugsweise
2 bis 6 Gewichtsprozent eines kristallinen Tonminerals, vorzugsweise Montmorillonit,
auf Temperaturen von etwa 180 bis 260"C, vorzugsweise 220 bis 250"C, besonders unter
Druck, wenigstens 1/2 Stunde, vorzugsweise etwa 2 bis 6 Stunden, erhitzt. Das so
erhaltene Produkt ist nach dem Abtrennen des Tons und der monomeren Säure verhältnismäßig
reich an trimeren oder höheren Polymerisatkomponenten und hat eine Säurezahl, die
wesentlich höher als die des nicht mit Ton behandelten Polymerisats liegt. Außerdem
ist das so erhaltene Produkt stabil und gibt bei der Umsetzung mit Epoxyd harzen,
Glykolen, Polyamiden oder anderen Verbindungen keine Monomeren ab.
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Bei dem Verfahren der Erfindung wird ein ungesättigtes Fettsäurematerial,
das vorzugsweise aus Tallöl gewonnen wird, oder aus einem Glyceridöl, z. B. Safflor-,
Sojabohnen-, Mais-, Sonnenblumenkern-, Erdnuß-, Lein- oder Tungöl, oder aus einem
tierischen Fett oder Ö1 stammt und aus langkettigen, ungesättigten, aliphatischen
Carbonsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure oder Mischungen
davon, besteht, in Gegenwart katalytischer Mengen eines Friedel-Crafts-Katalysators
bei erhöhten Temperaturen und während einer ausreichenden Zeitdauer in an sich bekannter
Weise thermisch polymerisiert. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse bei Anwendung
von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent von Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Bortrifluorid-Phosphorsäure-Komplex,
Phosphorwolframsäure, Silicowolframsäure, Fluorborsäure oder Zinkfluorborat, und
bei etwas größeren Mengen von Chloriden des Aluminiums, Zinns, Eisens oder Zinks
erhalten. Eine praktisch brauchbare Arbeitstemperatur liegt im Bereich von etwa
100 bis 250"C, wobei das Erhitzen während einer Zeitdauer fortgeführt wird, welche
in Abhängigkeit von Temperatur und Katalysatorart und Konzentration üblicherweise
im Bereich von l/2 bis 10 Stunden liegt.
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Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Tonmineral ohne weitere
Vorbehandlung erhitzt, wobei das
zugesetzte Tonmaterial den restlichen Friedel-Crafts-Katalysator
inaktiviert. Man kann das Reaktionsprodukt aber auch mit Wasser oder mit Alkali
zur Entfernung des enthaltenen Friedel-Crafts-Katalysators waschen. Durch die Neutralisation
gebildete unlösliche Salze werden entfernt, bevor die nachfolgende Behandlungsstufe
angewendet wird.
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Das in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellte Polymerisationsprodukt
wird anschließend bei Temperaturen von etwa 180 bis 260"C während einer Dauer von
wenigstens einer halben Stunde in Gegenwart von Wasser und einem kristallinen Tonmineral
erhitzt. Dazu wird ein geeignetes Reaktionsgefäß mit dem Polymerisationsprodukt
der ersten Stufe, einem Tonmineral und Wasser beschickt, wobei das Wasser gegebenenfalls
auch als Bestandteil des Tons eingebracht werden kann. Das Gefäß wird dann auf die
Reaktionstemperaturen erhitzt. Dies geschieht vorzugsweise unter erhöhtem Druck,
damit in der Reaktionsmischung wenigstens ein Teil des im System vorhandenen Wassers
zurückgehalten wird.
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Tonmineralien, die bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung
zur Anwendung gelangen können, sind die technisch reichlich vorhandenen kristallinen,
oberflächenaktiven Tonmineralien, z. B. Montmorillonit, Hectorit, Halloysit, Attapulgit
und Sepiolit.
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Die technischen, an Montmorillonit reichen Bentonite können ebenfalls
verwendet werden. Im allgemeinen werden Tonmineralien der Montmorillonitart bevorzugt
beim Verfahren der Erfindung eingesetzt, Die in der Reaktionsmischung verwendete
Menge an Tonmineral liegt im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht der Fettsäuren; der bevorzugte Bereich ist 2 bis 6 Gewichtsprozent.
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Die Menge des dem Reaktionsgemisch zugesetzten Wassers liegt im Bereich
von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Fettsäuren,
obgleich auch mit geringeren Mengen, besonders wenn der freie Raum in dem Gefäß
sehr klein gehalten wird, gute Ergebnisse erhalten werden. Gegebenenfalls kann der
Wassergehalt des Tons selbst ausreichend sein, um die Reaktion zu fördern. Bei einer
zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens wird die Umsetzung in einem geschlossenen
Gefäß ausgeführt und dadurch der Wassergehalt im Reaktionsgemisch aufrechterhalten.
Jedoch können auch andere Mittel, wie z. B. Rückflußkühler, angewendet Werden, um
den Wassergehalt der Reaktionsmischung auf der notwendigen Höhe zu halten.
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Die Behandlung des Polymerisationsgemisches wird bei Temperaturen
von etwa 180 bis 260"C durchgeführt, wobei der Temperaturbereich von 220 bis 250"C
bevorzugt ist. Die Reaktionsdauer in diesem bevorzugten Temperaturbereich beträgt
etwa 2 bis 6 Stunden, wobei gemäß einer zweckmäßigen Arbeitsweise das Erhitzen fortgesetzt
wird, bis die Säurezahl des Produkts einen stabilen Wert erreicht hat. Im allgemeinen
erfordert die Anwendung niederer Reaktionstemperaturen entsprechend längere Reaktionszeiten,
und umgekehrt. Jedoch ist die Anwendung von übermäßig hohen Temperaturen bei kurzen
Reaktionszeiten soweit als möglich zu vermeiden, da dies zu einer Verschlechterung
oder einem Abbau des Produkts führen kann.
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Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch gekühlt und bei
Versuchen im geschlossenen System der Druck abgelassen. Das Gemisch wird dann mit
Phosphorsäurej Schwefelsäure, Oxalsäure oder einer anderen geeigneten Säure angesäuert,
um die darin
enthaltenen Seifen in die freien Säuren und im wesentlichen
in in Fettsäure unlösliche Salze überzuführen.
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Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert, um das Tonmineral
und andere feste Stoffe zu entfernen.
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Das Filtrat wird dann einer Vakuumdestillation unterworfen, um die
nicht polymerisierten Anteile zu entfernen; der Rückstand enthält das an Trimeren
reiche Polymerisationsprodukt.
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Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Ölsäure einer Jodzahl (JZ) 89, einer Säurezahl (SZ) 201
und einer Verseifungszahl (VZ) 202 wurde mit 1 Gewichtsprozent BF3 vermischt und
4 Stunden bei 160°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde gekühlt und zur Entfernung
von BF3 mit Wasser gewaschen.
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Von einem Teil des gewaschenen Materials wurden die nicht polymerisierten
monomeren Anteile durch Destillation im Vakuum bei 270°C entfernt, wobei ein an
trimeren Produkten reiches Polymerisat als Rückstand in einer Menge von 33,4 0/o
zurückblieb (JZ 59,5, SZ 97,8, VZ 186). Der Rest wurde in einem Autoklav zusammen
mit 40/o eines säureaktivierten Montmorillonittons (» Grade 20 Filtrol«, ein Produkt
der Filtrol Corporation) im Autoklav 4 Stunden auf 230°C unter einem Wasserdampfdruck
von etwa 7 atü erhitzt. Der Autoklav wurde dann gekühlt und das Wasser durch Entspannen
des Druckes verdampft. Von dem durch Abfiltrieren von Ton befreiten Reaktionsprodukt
wurden die monomeren Anteile durch Erhitzen auf 270°C bei einem Vakuum von 1 Torr
entfernt. Das Monomere hatte eine Jodzahl von 52,4, eine Säurezahl von 174 und eine
Verseifungszahl von 197. Das nur mit BFg polymerisierte Reaktionsprodukt hatte eine
Säurezahl von 97,8, während das Produkt, das einer anschließenden Tonbehandlung
unterworfen wurde, eine Säurezahl von 184, eine Jodzahl von 98,5 und eine Verseifungszahl
von 199 zeigte; seine Ausbeute betrug 49,9 0/o. Beide Produkte besaßen einen Gehalt
an Trimeren von etwa 25 bis 300/0. Wird Ölsäure nur mit Ton und Wasser behandelt,
so beträgt der Gehalt an Trimeren etwa 15 bis 170/o.
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Beispiel 2 Eine Mischung von Spaltfettsäuren aus Sojabohnen-und Leinöl
im Verhältnis von 50: 50 (JZ 160, SZ 193, VZ 197) wurde entsprechend der Arbeitsweise
des Beispiels 1 in Gegenwart von 0,8 Gewichtsprozent BF3 erhitzt. In der nachfolgenden
Stufe wurde ein natürlicher Montmorillonit an Stelle des säureaktivierten Montmorillonits
(»Grade 15 Filtrol«) verwendet. Die Säurezahl des Polymerisats ohne Tonbehandlung
betrug 130 bei einer Verseifungszahl von 197 und einer Ausbeute von 63,7 0/o. Das
mit BF3 und Ton behandelte Produkt hatte eine Säurezahl von 186,5, seine Ausbeute
betrug 59,6 0/o. Beide Polymerisate enthielten etwa 50 bis 60°/o an trimeren und
höheren Polymerisaten.
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Beispiel 3 Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde mit der Abänderung
wiederholt, daß die Behandlung des Polymerisats mit einem Tonmineral bei Atmosphärendruck
ausgeführt wurde. Die Umsetzung wurde in einem Gefäß mit einem Rückflußkühler ausgeführt,
durch den das Wasser in das Gefäß zurückgeführt wurde. Das im Reaktionsgemisch vorhandene
Wasser war das ursprünglich im Ton enthaltene, der einen Feuchtig-
keitsgehalt von
etwa 140/o besaß. Die Säurezahl des in einer Ausbeute von 53,6 0/o erhaltenen Polymerisats
betrug nach der Tonbehandlung 170, die Verseifungszahl war 194.
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Beispiel 4 Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt, um die Eigenschaften
von Epoxyharzen zu bestimmen die durch Umsetzung einer Epoxyverbindung mit stöchiometrischen
Mengen der nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellten Polymerisaten erhalten
wurden.
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In der Versuchsreihe 1 wurde das Polymerisat mit der Epoxyverbindung
(Diglycidyläther von Bisphenol A) in Gegenwart von Dimethylbenzylamin als Katalysator
umgesetzt, während in der Versuchsreihe 2 auch ein Bitumen enthaltendes Streckmittel
der Mischung zugesetzt und ohne Katalysator gearbeitet wurde. In jeder Versuchsreihe
wurden jeweils das nur mit BF3 behandelte Polymerisat sowie das mit BF3 und Ton
behandelte Polymerisat verwendet. Zur Bildung des Harzes wurde die Mischung langsam
auf 100°C erhitzt, dann rasch auf 110 bis 120°C gebracht und bei dieser Temperatur
während 1 bis 3 Minuten gehalten.
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Anschließend wurde das Harz in eine Form gegossen und bei 1250 C während
4 Stunden gehärtet. An Proben des gehärteten Produktes wurden nach Standardprüfmethoden
der Elastizitätsmodul, die Zugfestigkeit und die Dehnung bei etwa 21,1"C bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
| Elasti- Zug- Deh- |
| Den- |
| zitäTeile nung- |
| modul keit |
| kg/cm2 kg/cma olo |
| Reihe 1 |
| BF3-Polymerisat . . 69 |
| Epoxyverbindung 31 5,3 9,14 160 |
| Katalysator 0, 5 |
| BF3-Ton-Polymerisat 61,1 |
| Epoxyverbindung . . 38,9 28,1 105 220 |
| Katalysator 0,5 |
| Reihe 2 |
| BF3-Polymerisat . . . 25,6 |
| Epoxyverbindung 12,0 1,9 7,52 290 |
| Streckmittel . . . . . 62,5 |
| BF3-Ton-Polymerisat 22,6 |
| Epoxyverbindung . . 15,0 22,9 49,2 270 |
| Streckmittel 62,5 |
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 24°/o Ölsäure, 61°/o Linolsäure, 80/o Linolensäure und
7% verschiedener anderer gesättigter Säuren (SZ 200, VZ 200 und JZ 145), wurde mit
2 Gewichtsprozent BF3-H3POgKomplex 4 stunden auf 160°C erhitzt. Ein Teil des erhaltenen
Produkts wurde mit Wasser gewaschen und von Monomeren durch Destillation bei 270°C
(1 Torr) befreit; die Ausbeute an Polymerisat betrug 62,6 0/o, die Säurezahl betrug
155, die Verseifungszahl 188 und die Farbzahl nach G a r d n e r 14,5. Der Rest
des Produkts wurde nach der Wasserwäsche in einem Autoklav während 4 Stunden in
Gegenwart eines säureaktivierten Montmorillonittons (»Grade 20 Filtrola) unter einem
Wasserdampfdruck von etwa 7 bis 10 atü auf 2300 C erhitzt.
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Der Autoklavinhalt wurde gekühlt, filtriert und im
Vakuum
der Monomerenanteil abdestilliert. Das erhaltene Polymerisat enthielt etwa 50 bis
55 0/o an trimeren und höheren Polymeren, hatte eine Säurezahl von 190, eine Verseifungszahl
von 194 und eine Jodzahl von 97,2 sowie eine Farbzahl nach & a r d n e r von
8; die Ausbeute betrug 67,4 0/o. Der monomere Anteil hatte eine Säurezahl von 180,
eine Verseifungszahl von 200 und eine Jodzahl von 78,7.
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Beispiel 6 Das im Beispiel 5 beschriebene -Verfahren wurde mit dem
Unterschied lViederholt, daß 1 Gewichtsprozent Phosphorwolframsäure an Stelle von
BF3 H3PO4 verwendet wurde. Das hierbei in einer Ausbeute von 57,5 0/o erhaltene
Polymerisat hatte eine Säurezahl von 172, eine Verseifungszahl von 188, eine Jodzahl
von 97 und eine Farbzahl nach G a r n e r von 12, während das Produkt, das nach
derzusätzlichen Behandlungsstufe mit Ton in einer Ausbeute von 66,4 0/o entstanden
war, eine Säurezahl von 187, eine Verseifungszahl von 197, eine Jodzahl von 100
und eine Farbzahl nach Gardner von 9,5 aufwies. Der Gehalt an trimerem Material
der Produkte war etwa 50 bis 550/o. Der monomere Anteil hatte eine Säurezahl von
170, eine Verseifungszahl von 200 und eine Jodzahl von 80.
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Beispiel 7 Entsprechend der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise
wurden an Stelle von BF3 H3PO4 2 Gewichtsprozent Silicowolframsäure als Katalysator
verwendet. Man erhielt 61,6 0/o eines Polymerisats mit einer Säurezahl von 167,
einer Verseifungszahl von 192, einer Jodzahl von 98 und einer Farbzahl nach G a
r d n e r von 13. Nach der Behandlung mit Ton (»Grade 20 Filtrolsl) wurden 65,4
0/o eines Polymerisats erhalten, das eine Säurezahl von 189, eine Verseifungszahl
von 195, eine Jodzahl von 100 und eine Farbzahl nach G a r d n e r von 10 besaß.
Der Gehalt an Trimeren war 550/o Der monomere Anteil hatte eine Säurezahl von 170,
eine Verseifungszahl von 199 und eine Jodzahl von 77.