DE2059539A1

DE2059539A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE2059539A1
Application number: DE19702059539
Authority: DE
Inventors: Doerr Marvin Leroy; Vizurraga Luis Ramos
Original assignee: Fiber Industries Inc
Current assignee: Fiber Industries Inc
Priority date: 1969-12-05
Filing date: 1970-12-03
Publication date: 1971-06-09
Also published as: NL7017670A; GB1305130A; BE759913A; FR2070751A7; FR2070751B3; JPS4923835B1

Description

PATENTANWÄLTE "'" >■! ■ * « ψ-

DR.-ING. VON KREfSLER DR.-ING. SCHÖNWALD

DR.-ING. TH. MHYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 1. Dez." 1970 Ke/Ax

Fiber Industries, Ine., Charlotte, North Carolina (U.S.A.¹).

Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Polytetramethylenterephthalat ist sehr wertvoll als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Formteilen, Kleidungsstücken, Brücken, Teppichen usw. Nach einem der bekannten Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenterephthalat werden beispielsweise 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat bei erhöhten Temperaturen und Normaldruck zu "raonomerem" Bis(S-hydroxybutyl)terephthalat umgesetzt, worauf das "Monomere" auf noch höhere Temperaturen unter vermindertem Druck erhitzt wird, wobei das Polytetramethylenterephthalat gebildet wird. Dieses Verfahren erfordert wenigstens 2 Mol 1,4-Butandiol pro Mol urngesetztes Dimethylterephthalat. Außerdem wird eine erhebliche Menge an unerwünschtem Tetrahydrofuran gebildet. . %

Die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenterephthalat sind im allgemeinen unpraktisch oder undurchführbar, da entweder die Reaktionszeiten übermäßig lang sind oder bei den bekannten Verfahren mit verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten übermäßig große Mengen des al3 Ausgangsmaterial· dienenden Glykols verwendet und/oder extrem hohe Reaktionstemperaturen angewandt werden münsen. Bei diesen Verfahren v/erden große Mengen utterwünsch-

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ter Nebenprodukte gebildet.

Die Umsetzung von 1,4~Butandiol und Dimethylterephthalat stellt ein besonders akutes Problem dar, denn 1,4-Butandiol dehydratisiert sehr leicht unter Bildung von Tetrahydrofuran, einem sehr stabilen Fünfring, Diese Zersetzungsreaktion ist nachstehend veranschaulicht:

HC CH₉

HO(CH₂)₄OH ^ ²f I _+Ho0

H₉C CH₉

1,4-Butandiol Tetrahydrofuran

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Polytetramethylenterephthalat nach einem Verfahren, bei dem 1,4-Butandiol mit Dimethylterephthalat während einer verhältnismäßig kurzen Reaktionszeit umgesetzt wird, weder ein großer Glykolüberschuß noch hohe Temperaturen erforderlich sind, und bei dem die Bildung von Tetrahydrofuran weitgehend ausgeschaltet wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polytetramethylenterephthalat ist dadurch gekennzeichnet, daß man in aufeinanderfolgenden Stufen

1) ein Gemisch, das Dimethyltere^ifehalat und 1,4-Butandiol im Molverhältnis von etwa 1,1:1 bis 1,9:1 enthält, etwa 20 bis 265 Minuten einer Esteraustauschreaktion bei einer Temperatur von etwa 100 bis 225°C unterwirft,

2) nach Bildung von etwa 50 bis 98$ der theoretischen Methanolmenge, die sich während der Esteraustauschreaktion gebildet haben würde, wenn man diese Reaktion bis zur Vollendung führen würde, das Reaktionsgemisch einer Temperatur von etwa 200 bis 275°C aussetzt, während man langsam ein Vakuum von etwa 0,05 bis 15 mm Hg während einer Zeit von etwa 10 bis 120 Minuten anlegt, und

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3) anschließend das Reaktionsgemiach bei einer Temperatur von etwa 200 bis 275⁰C und unter einem Vakuum von etwa 0,05 bis 15 mm Hg hält, bis sich ein Polymeres mit der gewünschten relativen Viskosität gebildet hat.

Polymerisationen, die einen Esteraustausch einschließen, 2.B, die Polymerisation, bei der 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat zu Polytetramethylenterephthalat umgesetzt werden, werden im allgemeinen in drei*Stufen durchgeführt: einer Esteraustauschstufe, einer Vakuumerzeugungsstufe und einer Polykondensationsstufe.

Der Esteraustausch wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. Die Esteraustauschreaktion wird im allgemeinen bis zur Vollendung geführt (erkennbar an der aufgefangenen Menge an Destillaten). Wenn die theoretische Methanolmenge, die sich gebildet haben muß, wenn die Reaktion bis zur Vollendung geführt worden ist, aufgefangen worden ist, wird das Reaktionsgemisch häufig vor Beginn der Vakuumerzeugung in ein Gefäß überführt, in dem ein Vakuum angelegt werden kann.

Die Vakuumerzeugungsstufe ist eine Übergangsstufe zwischen der bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und hohem Druck durchgeführten Esteraustauschreaktion und der bei verhältnismäßig hoher Temperatur und niedrigem Druck durchgeführten Polykondensationsstufe. Die Drucksenkungszeit kann kurz oder von längerer Dauer sein. In beiden Fällen können die Druck- und Temperaturbedingungen während der Vakuumerzeugung einen großen Einfluß auf den Prozess haben. Während der Vakuumerzeugung wird der Druck gesenkt, bis maximales Vakuum erreicht ist, worauf die Temperatur so erhöht wird, daß die Polykondensation stattfindet.

Das bekannte Verfahren hat mehrere eindeutige Nachtelle. Es erfordert die Verwendung großer Überschußmengen des eingesetzten Giykols und ist somit unwirtschaftlich. Es erforöert lange Reaktionszeiten und/oder hohe Reaktionstemperaturen. Ferner wird bei der Umsetzung von 1,4-Butandiol und DimethyI-

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terephthalat im Rahmen des bekannten Verfahrens eine große Menge unerwünschtes Tetrahydrofuran als Nebenprodukt gebildet,

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es beim Verfahren gemäß der Erfindung möglich ist, die Menge des bei der Umsetzung von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat gebildeten Tetrahydrofurans, stark zu verringern, obwohl verhältnismäßig wenig 1,4-Butandiol beim Verfahren verwendet wird. Die Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens sind entscheidend wichtig und müssen in der beschriebenen Weise genau eingehalten werden, um das oben genannte Ergebnis zu erzielen.

In der ersten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung, der sog. "Esteraustauschstufe", wird ein Gemisch von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat etwa 20 bis 265 Minuten bei einer Temperatur von etwa 100 bis 225⁰G gehalten. Die Esteraustauschreaktion kann bei Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden, jedoch wird vorzugsweise bei ungefähr Normaldruck gearbeitet. Während der Esteraustauschreaktion werden Methanol, Wasser, Tetrahydrofuran, Butandiol und andere flüchtige Stoffe gebildet, die kontinuierlich durch Destillation entfernt werden.

Das Reaktionsgemisch für den Esteraustausch kann gebildet werden, indem Dimethylterephthalat zu 1,4-Butandiol gegeben wird. Man kann vor dieser Zugabe das 1,4-Butandiol auf eine Temperatur von etwa 100 bis 170⁰C vorerhitzen, wobei eine Temperatur von etwa 120 bis 150⁰C bevorzugt wird. Anschliessend kann das Dimethylterephthalat zugesetzt werden.

Die bekannten Esteraustausch- und Polykondensationskatalysatoren können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Zwei verschiedene Katalysatoren können verwendet werden, d.h. einer für den Esteraustausch und einer für die Polykondensation, jedoch wird vorzugsweise ein Katalysator für beide Zwecke verwendet. Einige der zahlreichen Katalysatoren, die für das Verfahren gemäß der Erfindung

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verwendet werden können, sind beispielsweise die Katalysatoren, die in den U.S.A.-Patentschriften 2 534 028, 2. 650 213, 2 850 483, 2 892 815, 2 937 150, 2 998 412, 3 110 693, 3 142 773 und 3 385 830 beschrieben werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich besonders gut mit titanhaltigen Katalysatoren durchführen, z.B. mit den in den U.S.A.-Patentschriften 2 720 502, 2 729 618, 2 882 348,

2 906 307, 3 047 515, 3 056 817, 3 056 818, 3 067 178,

3 068 204 und 3 075 952 beschriebenen Katalysatoren. Für das Verfahren gemäß der Erfindung werden etwa 0,01 bis 1$, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5$ Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Dimethylterephthalats, verwendet.

Das Reaktionsgemisch wird während der Esteraustauschreaktion ^ auf etwa 100 bis 225°C, vorzugsweise etwa 150 bis 19O⁰G, insbesondere etwa 155 bis 175⁰C erhitzt. Das Esteraustausch-Reaktionsgemisch enthält zahlreiche Verbindungen, z.B, nicht umgesetztes Dimethylterephthalat und 1,4-Butandiol, halbumgestertes Dimethylterepithalat, Oligomere mit unterschiedlichem Molekulargewicht, endständige Methylgruppen enthaltende Oligomere usw. Dieses Gemisch wird zuweilen als "Gleichgewichtsmonomeres" bezeichnet, obwohl die Reaktion bekanntlich weit vom Gleichgewicht entfernt sein kann. Im Rahmen dieser Beschreibung wird die Reaktionsmasse als "Monomeres¹¹ bezeichnet, obwohl sie möglicherweise nur einen geringen Anteil an wahrem Monomeren!, d.h. Bis-(5-hydroxybutyl)terephthalat, ent- J hält, und obwohl ihre durchschnittliche Zusammensetzung möglicherweise nicht derjenigen eines wahren Monomeren entspricht. Die durchschnittliche Zusammensetzung des Produkts der Esteraustauschreaktion hängt natürlich vom Molverhältnis der Reaktionsteilnehraer, vom Grad der Vollendung der Esteraustauschreaktion und von der Menge der Destillate ab, die aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Produkte der Esteraustausehreaktion sind das umgeesterte Terephthalat und Methanol, wie die folgende Gleichung für den einfachsten Fall zeigt:

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O ... Cj

COCH₃ + 2H0(CH₂).0H

O 0

Ή O(CH₂)^OC-I/ \- CO(CH₂)^OH + 2MeOH

Durch das Abdestilliereh der flüchtigen Komponenten aus dem Reaktionsgemisch wird jedoch nicht nur Methanol, das eine verhältnismäßig flüchtige Komponente ist, entfernt. Gleichzeitig werden Spuren von Wasser, Butandiol, Tetrahydrofuran und einigen weniger flüchtigen Komponenten entfernt. Wenn der Esteraustausch nach dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt wird, "bestehen die Destillate zu etwa 95$ aus Methanol. Der hier gebrauchte Ausdruck "theoretische Menge der Destillate" bezieht sich auf die Methanolmenge, die der Menge des Diraethylterephthalats entspricht, die ursprünglich in das Esteraustauschgefäß gegeben wurde. Da pro Mol Dimethylterephthalat, das am Esteraustausch beteiligt ist, 2 Mol Methanol frei werden, müssen·33,0 kg Methanol pro 100 kg eingesetztes Dimethylterephthalat aufgefangen werden, wenn der Esteraustausch bis zur Vollendung gebracht wird.

Die Temperatur, auf die das Reaktionsgemisch gebracht wird, muß über dem Schmelzpunkt des bei der Esteraustauschreaktion gebildeten "Monomeren" liegen. Der Schmelzpunkt sowie die Zusammensetzung des "Monomeren" selbst ist verschieden in Abhängigkeit beispielsweise vom Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu Dimethylterephthalat im Gemisch und von dem Grad, bis zu dem man die Esteraustauschreaktion fortschreiten läßt. Wenn beispielsweise das Molverhältnis etwa 1,2 bis 1,5 beträgt und die Esteraustauschreaktion abgebrochen wird, wenn sie zu etwa 60 bis 70/j vollendet ist, liegt der Schmelzpunkt des "Monomeren" unter

etwa 160⁰C.

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Während des Esteraustausches wird das Reaktionsgemisch der oben genannten Temperatur etwa 20 "bis 265 Minuten ausgesetzt. Vorzugsweise wird mit einer Dauer der Esteraustauschreaktion "bis etwa 90 Minuten gearbeitet, wobei eine Zeit bis etwa 35 Minuten besonders bevorzugt wird. Die Reaktionszeit hängt u.a. von der Reaktionstemperatur und vom Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu Dimethylterephthalat ab. Das Molverhältnis kann etwa 1,1 bis etwa 1,9 betragen, jedoch wird vorzugsweise mit einem Molverhältnis von etwa 1,2 bis 1,5 gearbeitet. Besonders bevorzugt wird ein Molverhältnis von etwa 1,3 bis 1,4.

Nachdem etwa 50 bis 98$ der theoretischen Methano].menge, ™ die frei werden müßte, wenn die Esteraustauschreaktion bis zur Vollendung geführt würde, entwickelt worden sind, wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 200 bis 275°0 gebracht, während ein Vakuum von etwa 0,05 bis 15 mm Hg langsam innerhalb von etwa 10 bis 120 Minuten angelegt wird. Vorzugsweise wird das Reaktionsgeinisch diesen Bedingungen ausgesetzt, wenn etv/a 60 bis 80$, insbesondere etwa 65 bis 75$ der theoretischen Methanolmenge gebildet worden sind, wobei etwa 70$ der theoretischen Methanolmenge besonders bevorzugt werden.

te

Das Reaktionsgemisch kann nach der Führung der Esteraus- * tauschreaktion bis zum vorgeschriebenen Grad den oben ™

genannten Bedingungen im gleichen Gefäß ausgesetzt werden, in dem der Esteraustausch durchgeführt wurde. Vorzugsweise wird jedoch das "Monomere" (das Reaktionsgemisch) in ein Gefäß überführt, das für das hohe Vakuum und die Temperaturbedingungen, die gewöhnlich für die Polykondensation erforderlich sind, geeignet ist. Diese Überführung findet vorzugsweise vor dem Zeitpunkt statt, zu dem das Vakuum von etwa 0,1 bis 15 mm Hg^ⁿetwa 10 bis 120 Minuten an das "Monomere" gelegt wird. Nachdem beispielsweise der vorgeschriebene Teil der theoretischen Methanolmenge gebildet worden ist, wird das "Monomere" vorzugsweise in einen

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Autoklaven überführt, in dem es auf eine Temperatur von etwa 240 bis 260⁰C, vorzugsweise etwa 250 bis 255°C, erhitzt wird, während ein Vakuum von etwa 0,1 bis 2 mm Hg langsam innerhalb einer Zeit bis etwa 95 Minuten, vorzugsweise etwa 35 bis 60 Minuten, an das "Monomere" gelegt wird. Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform wird das genannte Vakuum von etwa 0,1 bis 0,4 mm Hg innerhalb einer Zeit von etwa 50 Minuten angelegt.

Nach der Bildung der oben genannten Methanolmenge und vor dem Erhitzen des "Monomeren" auf eine Temperatur von etwa 200 bis 275°C können verschiedene Zusätze, z.B. ein Mattierungsmittel wie Titandioxyd, zugegeben werden. Außer- W dem kann, wenn der Esteraustauschkatalysator sich nicht gut als Polykondensationskatalysator eignet oder eine weitere Katalysatormenge für die Polykondensation zugegeben werden muß, Katalysator in dieser Stufe des-Verfahrens zugesetzt werden.

Nachdem die oben genannte Methanolmenge gebildet worden ist, kann das Reaktionsgemisch in einen Autoklaven überführt werden, in dem es den oben genannten Temperatur- und Vakuumbedingungen ausgesetzt wird. Das Vakuum von etwa 0,05 bis 15 mm Hg muß langsam an das Reaktionsgemisch gelegt >werden, da andernfalls das Reaktionsgemisch subblimieren oder destillieren kann. Die Aufhebung des Vakuums ™ erfolgt vorzugsweise möglichst schnell ohne Sublimation oder Destillation der flüchtigen Bestandteile dee "Monomerengemisches".

Wenn das gewünschte Vakuum an das Reaktionsgemisch gelegt worden ist, kann das Gemisch unter diesem Vakuum und bei ungefähr der Temperatur, die es während des langsamen Anlegens des Vakuums hatte, gehalten werden, bis ein Polymeres mit der gewünschten relativen Viskosität gebildet worden ist. Beispielsweise kann ein Reaktionsgemisch, das bei einer Temperatur von 25O⁰C gehalten worden ist, während ein Vakuum von 0,3 mm Hg innerhalb einer

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Zeit von 90 Minuten angelegt wurde, anschließend unter einem Vakuum von etwa 0,3 mm Hg und bei einer Temperatur von etwa 25O°C gehalten werden, bis sich ein Polymeres mit der gewünschten relativen Viskosität gebildet hat. Die "relative Viskosität" ist ein Maß des Polymerisationsgrades des Polymeren und das Verhältnis der Viskosität einer ewigen Lösung (8 g Polymeres in 100 ml frisch destilliertem o-Chlorphenol gelöst) zur Viskosität von frisch destilliertem o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 100 C, gemessen in den gleichen Einheiten bei 25°C. Im allgemeinen wird die Polykondensation abgebrochen, wenn das Reaktionsgemisch eine relative Viskosität von etwa 10 bis 75 hat· Vorzugsweise wird die Polykondensation abgebrechen, wenn sich ein Polymeres mit einer relativen Viskosität von etwa 18 bis 45, insbesondere von etwa 22 bis 36 gebildet hat.

In den folgenden Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In ein Schmelzgefäß werden 600 g Dimethylterephthalat und 500,6 g 1,4-Butandiol gegeben und verflüssigt, wobei eine Lösung gebildet wird, in der das Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu Dimethylterephthalat 1,8:1 beträgt. .

Diese Lösung wird in ein Esteraustauschgefäß überführt, das mit einem Rührer und einem Kühlsystem für die Abtrennung vor Destillaten versehen ist. Zur lösung werden 1,2 g Zinkacetat als Esteraustauschkatalysator gegeben. Das Reaktionsgemisch wird erhitzt und 26 Minuten dem Esteraustftneoh überlassen, bis 130 g Methanol (entsprechend 6Oj6 der theoretischen Methanolmenge) gebildet worden sind. Anschließend werden 0,6 g Zinkoxyd als Polykondensatlonskatalysator und 1,2 g Triphenylph'osphit ala "Sequestrant" dem Reaktionsgemiseh zugesetzt, das dann in einen Auto-' klaven überführt wird, in dem es auf eine Temperatur von

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etwa 254⁰C erhitzt wird, während ein Vakuum von 0,05 "bis etwa 0,1 mm Hg langsam innerhalb von 37 Minuten an das Gemisch gelegt wird. Nach Erreichen dieses verminderten Drucks läßt man die Polykondensation 108 Minuten stattfinden, "bis sich ein Polymeres mit einer relativen Viskosität von 27,4 gebildet hat.

Die Analyse der Destillate zeigt, daß 6,4% des eingesetzten 1,4-Butandiols in Tetrahydrofuran umgewandelt worden sind.

Beispiel 2

In ein Schmelzgefäß werden 11,34 kg Dimethylterephthalat ™ und 9f253 kg 1,4-Butandiol gegeben und verflüssigt, wobei eine Lösung gebildet wird, in der das Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu Dimethylterephthalat 1,75:1 beträgt.

Die Lösung wird dann in ein Eateraustauschgefäß überführt, das mit einem Rührer und einem Kühlsystem für die Abtrennung der Destillate vereehen ist. Zum Gemisch werden 17»1 g Zinkacetat als Esteraustauschkatalysator gegeben. Anschließend wird der Esteraustausch im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei man jedoch die Reaktion stattfinden läßt, bis 110$ der theoretischen Methanolmenge gebildet worden sind (4» 13 kg). ^ Anschließend wird die Polykondensation im wesentlichen ^ auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, bis ein Polymeres mit einer relativen Viskosität von 22,7 gebildet worden ist.

Die Analyse der Destillate zeigt, daß 16,1$ des eingesetzten 1,4-Butandiols in Tetrahydrofuran umgewandelt worden sind.

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Beispiel 3

In ein Schmelzgefäß werden 600 g Dimethylterephthalat und 389 g 1,4-Butandiol gegeben und verflüssigt, wobei eine Lösung gebildet wird, in der das Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu Dimethylterephthalat 1,4:1 beträgt.

Diese Lösung wird in ein Esteraustauschgefäß überführt, das mit einem Rührer und einem Kühlsystem für die Abtrennung der Destillate versehen ist. Zur Lösung werden 0,6 g Titanisopropoxyd als"Katalysator gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 225⁰C erhitzt. Man läßt den Esteraustausch 55 Minuten stattfinden, bis _>

178 g Methanol (90$ der theoretischen Methanolmenge) ent- % wickelt worden sind. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in einen Autoklaven überführt, in dem es einer Temperatur bis etwa 260 C ausgesetzt wird, während ein Vakuum von etwa 0,1 bis 3,5 mm Hg innerhalb von 12 Minuten erzeugt wird. Nach Erreichen dieses verminderten Drucks läßt man die Polykondensation 42 Minuten stattfinden, bis ein Polymeres mit einer relativen Viskosität von 25,2 gebildet worden ist.

Die Analyse der Destillate zeigt, daß 3,3$ de3 eingesetzten 1,4-Butandipls in Tetrahydrofuran umgewandelt worden sind. *

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Molverhältnis 2,26 beträgt (600 g Dimethylterephthalat und 629 g 1,4-Butandiol), 1,2 g Titanisopropoxyd als Katalysator zur Reaktionslösung gegeben werden, die Esteraustauschreaktion durchgeführt wird, bis 264 g Methanol (133$ der theoretischen Methanolmenge) gebildet worden sind, und die Polykondensationsreaktion durchgeführt wird, bis ein Polymeres nit einer relativen Viskosität von 21,8 gebildet worden ist.

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Die Analyse der Destillate zeigt, daß 32,0$ des eingesetzten 1,4-Butandiols in Tetrahydrofuran umgewandelt worden sind₀

Beispiel 5

0,2 Mol gereinigtes Diphenylsilandiol werden in ein Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem Aufgabe trichter und einem kurzen Destillationsaufsatz, der an ein Vakuumsystem angeschlossen ist, versehen ist. Innerhalb von 2 Minuten werden 0,4 Mol Tetraisopropyltitanat zugesetzt. Eine exotherme Reaktion ist die Folge. Die Reaktionsteilnehmer werden unter ständigem Rühren vorsichtig auf 65 C erhitzt. Der als Kondensationsproduk. gebildete Isopropylalkohol wird unter vermindertem Druck (300 mm Hg) innerhalb von 3f5 Stunden quantitativ entfernt. Ein viskoses, leicht trübes, gelbbraun gefärbtes flüssiges Produkt wird in einer Ausbeute von 98$ erhalten. Die Reaktion verläuft nach der folgenden Gleichungί

2Ti(I-C₃H₇O)₄ + HO-^i-OH -* (1-C₃H₇O)₃Ti-O-Ii-O-Ti(I-C₃H₇O)₃

+ 2C₃H₇OH

In ein Schmelzgefäß werden 11,34 kg Dimethylterephthalat und 7,35 kg 1,4-Butandiol gegeben und verflüssigt, wobei eine Lösung gebildet wird, in der das Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu Dimethylterephthalat 1,4*1 beträgt.

Die Lösung wird dann in ein Esteraustauschgefäß überführt, das mit einem Rührer und einem Kühlsystem für die Abtrennung der Destillate versehen ist. Zur Lösung werden 11,4 g der oben beschriebenen Silicium-Titan-Verbindung gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann auf eine Temperatur von 224⁰C erhitzt. Man läßt die Esteraustauschreaktion 77 Minuten stattfinden, bis 3,63 kg Methanol (97$ der theoretischen Methanolmenge) gebildet worden sind. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in einen Autoklaven überführt. Nach Zusatz von 11,4 g Triphenylphosphit als 109824/2260

"Sequestrant" und 11,4 g Titandioxyd als Mattierungsmittel wird das Gemisch einer Temperatur von etwa 250 C ausgesetzt, während ein absoluter Druck von etwa 0,08 "bis 0,35 mm Hg innerhalb von 60 Minuten erzeugt wird. Nach Erreichen dieses verminderten Drucks läßt man die Polykondensation HO Minuten stattfinden, "bis ein Polymeres mit einer relativen Viskosität von 34,3 gebildet worden ist.

Die Analyse der Destillate zeigt, daß 1,7$ des eingesetzten 1,4-Butandiols in Tetrahydrofuran umgewandelt worden sind.

Beispiel 6

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Molverhältnis 1,6 beträgt (11,34 kg Dimethylterephthalat und 8,437 kg 1,4-Butandiol), die Esteraustauschreaktion durchgeführt wird, bis 3,99 kg Methanol (107$ der theoretischen Methanolmenge) gebildet worden sind und die Polykondensation fortgesetzt wird, bis ein Polymeres mit einer relativen Viskosität von 29,0 gebildet worden ist.

Die Analyse der Destillate zeigt, daß 16,2$ des eingesetzten 1,4-Butandiols in Tetrahydrofuran umgewandelt worden sind.

Auch andere Esteraustauschkatalysatoren und Polykondensationskatalysatoren können beim Verfahren gemäß der Erfindung mit ähnlich guten Ergebnissen verwendet werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.

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Claims

x- Patentansprüche

/ \)JVerfahren zur Herstellung von Polyestern, wobei man Dimethylterephthalat mit 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators kondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß man

a)" ein Gemisch von Dimethylterephthalat und 1,4-Butandiol, worin das 1,4-Butandiol/Dimethyl-Terephthalat-Molverhältnis etwa 1,1:1 bis 1,9si beträgt, etwa 20 bis 265 Minuten bei etwa 100 bis 225°C einer Esteraustauschreaktion unterwirft,

b) nach Bildung von etwa 50 bis 98$ der theoretischen Methanolmenge, die gebildet würde, wenn die Esteraustauschreaktion bis zur Vollendung geführt würde, das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 200 bis etwa 275⁰C erhitzt, während man langsam innerhalb von etwa 10 bis 120 Minuten ein Vakuum von etwa 0,05 bis 15 mm Hg anlegt, und

c) anschließend das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 200 bis 275 C unter einem Vakuum von etwa 0,05 bis 15 mm Hg hält, bis ein Polymeres mit der gewünschten relativen Viskosität gebildet worden ist.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das 1,4-Butandiol/Dimethylterephthalat-Molverhältnis etwa 1,2 bis 1,5» vorzugsweise etwa 1,3 bis 1,4 beträgt und das Gemisch aus Dimethylterephthalat und 1,4-Butandiol während einer Zeit bis etwa 90 Minuten der Esteraustauschreaktion bei einer Temperatur von etwa 150 bis 190⁰C₁ vorzugsweise 155 bis 175⁰C, unterwirft und

b) nach Bildung von etwa 60 bis 80$, vorzugsweise etwa 65 bis 75$, insbesondere 70$ der theoretischen Methanolmence, die während der Esteraustauschreak-

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tion gebildet würde, wenn diese Reaktion bis zur Vollendung geführt würde, das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 240 bis 260^GG, vorzugsweise etwa 250 bis 255⁰C, hält, während man ein Vakuum von etwa 0,1 bis 2 mm, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,4 mm Hg langsam innerhalb einer Zeit bis e,twa 95 Minuten, vorzugsweise etwa 55 bis 60 Minuten, insbesondere während einer Zeit von etwa 50 Minuten anlegt.

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