Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem Polyester, welche dann in bekannter Weise zu hochpolymeren spinn- und extrusionsfähigen Polyestern kondensiert werden. Im besondern handelt die Erfindung von der kontinuierlichen Herstellung von Polyäthylenterephthalat mit hohem Schmelzpunkt und niederen Carboxylendgruppenzahlen.
Es sind Verfahren bekannt, die die Herstellung solcher Polyester zum Ziele haben. Dabei wurde anfänglich vor allem von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol ausgehend Glykolester der Terephthalsäure hergestellt, welche dann bei Drucken von < 0,5 Torr und Temperaturen von 275-2850C zu Hochpolymeren kondensiert werden können. In jüngerer Zeit gewinnt, bedingt durch die Tatsache, dass die Terephthalsäure nun auch in reinster Form kommerziell erhältlich ist, die Direktveresterung, d.h. der Umsatz von Terephthalsäure mit Äthylenglykol, immer mehr an Bedeutung.
Bei der Ausführung dieses Verfahren ergeben sich einige prinzipielle Schwierigkeiten. So ist es z.B. bekannt, dass die Verwendung eines grossen Überschusses von Glykol während der Veresterung die als Nebenreaktion ablaufende Diglykolbildung fördert, was eine Schmelzpunkterniedrigung der aus den Estern erhaltenen Polymerisate zur Folge hat. Die Zudosierung von Terephthalsäure stellt im allgemeinen ein Problem für sich dar. Um beiden Schwierigkeiten zu begegnen, wird z.B. im Brit. P. 990 642 vorgeschlagen, Terephthalsäure und Äthylenglykol im Molverhältnis 1: 6 zuzudosieren, da hierbei eine gut förder- und dosierbare Paste vorliegt, dann aber das überschüssige Glykol raschestmöglich abzudestillieren und schliesslich bei einem Molverhältnis < 1:1,9 unter Druck zu verestern.
Ein solches Vorgehen ist weder energiemässig noch von der Menge der Spaltprodukte her gesehen ökonomisch.
Es ist nach Wegen gesucht worden, welche die Einbringung von Terephthalsäure und Glykol in beliebigen Mengenverhältnissen ermöglichen. So kann durch Einsatz xon Knetern oder Schneckenpressen das Molverhältnis in der zu dosierenden Paste bis 1:1 gesenkt werden. Wesentlich eleganter ist die getrennte Einführung der Reaktionspartner, was allerdings eine drucklose Veresterung zumindest in der 1. Stufe des Verfahrens voraussetzt. So ist z.B. im Brit. P. 1 001 787 ein druckloses Verfahren beschrieben, in dem während der ganzen Veresterungsdauer bei einem Molverhältnis von 1 : 1,8 bis 1:1,3 gearbeitet und die Veresterung drucklos in Gegenwart von vorgebildetem Veresterungsprodukt stattfindet. Die Veresterung erfolgt dabei beim Siedepunkt des vorliegenden Gemisches.
Aus den in der Literatur zu findenden Angaben geht hervor, dass beim Fachmann ein Vorurteil gegen die Ausführung der Veresterung bei einem Molverhältnis Äthylenglykol : Te- rephthalsäure von , < 1 : 1 besteht.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass der grösste Teil der hier in Frage stehenden Veresterungsreaktion bei einem Molverhältnis Glykol/Säure von < 1,0:1 durchgeführt werden kann, d.h. bis zu einem Umsatz von nahezu 90% aller vorhandenen Carboxylgruppen. Über 50% der Gesamtverweilzeit entfällt auf diese Veresterungsstufe.
Es ist möglich, die vollständige Veresterung in 3 Stunden durchzuführen, z.B. durch den Einsatz eines 3-Zonenreaktors.
In den einzelnen Stufen werden die Temperaturen und die Verweilzeiten so gewählt, dass das entstehende Veresterungsprodukt nach Verlassen der ersten Stufe 80-95 Mol.-%, nach Verlassen der zweiten Stufe 90-110 Mol.-tO und nach Verlassen der dritten Stufe 105-130 Mol.-% Glykol pro Mol Dicarbonsäure enthält. Dabei können in der 1. Stufe erheblich höhere Reaktionstemperaturen gefahren werden, wodurch die Reaktion trotz des niederen Molverhältnisses stark beschleunigt wird. Wenn auch in den drei Stufen bei gleicher Temperatur gearbeitet werden kann, so gelangen doch vorteilhafterweise in der 1. Stufe höhere Temperaturen als in der zweiten und in der zweiten Stufe höhere als in der dritten Stufe zur Anwendung, so z.B. in der 1. Stufe 260-2900, in der 2. Stufe 250-280 und in der 3.
Stufe 230-2700C. Vorteilhafterweise wird zumindest in der ersten Stufe drucklos gefahren. Als Ausführungsvariante können 10-40% des Veresterungsproduktes aus der Stufe 2 in die Stufe 1 rückgeführt werden.
Bei der geschilderten dreistufigen Veresterung kann die gesamte Glykolmenge der ersten Stufe zugeführt werden, wobei das in dieser Stufe nicht reagierende Glykol praktisch sofort abdestilliert und damit der zweiten und dritten Veresterungsstufe zur Verfügung steht. Man kann jedoch auch in die erste Stufe nur diejenigen Mengen an Glykol hineingeben, die dort benötigt werden, und den Rest den nachfolgenden Stufen als Frischglykol zudosieren.
Selbstverständlich kann die Veresterung in Gegenwart eines Veresterungskatalysators wie z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallthiocyanate (U.S. P. 3 457 238), tert. Amine (U.S.
P. 3 444 140), Titan-, Zinn-, Antimon- und Wismut (U.S. P.
3 245 959) und Triäthanolamin (F. P. 1 546 507) durchgeführt werden. Das nach der dritten Stufe erhaltene Veresterungsprodukt kann gewünschtenfalls pigmentiert und/oder mit Thermo- und/oder Lichtstabilisatoren versetzt werden. Als Thermostabilisatoren kommen z.B. Triphenylphosphat und Trinonylphenylphosphit in Frage. Die erhaltenen Veresterungsprodukte weisen minimale Anteile an Diglykolen auf.
Die Polykondensation der Veresterungsprodukte zum Polyester erfolgt in an sich bekannter Weise, so z.B. in Gegenwart von Antimonoxid, Zinkacetat und Tetrabutylorthotitanat, z.B. durch Zufügen von 300 ppm Sb2O3 als Kondensationskatalysator und Erhitzen auf 275"C bei einem Druck von ( 0,5 Torr. Die so hergestellten Polykondensate besitzen Schmelzpunkte von > 2590C und die Carboxylgruppenzahl der Po 1 ymeren liegt bei 15-20 val/10 g.
Das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern durch direkte Veresterung der Dicarbonsäure mit dem Glykol in 3 Stufen bei Temperaturen von 230-2900C und nachfolgender Polykondensation des Veresterungsproduktes zum Polyester ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass man in den einzelnen Stufen die Temperaturen und die Verweilzeiten so wählt, dass das entstehende Veresterungsprodukt nach Verlassen der ersten Stufe 80-95 Mol-%, nach Verlassen der zweiten Stufe 90-110 Mol-% und nach Verlassen der dritten Stufe 105-130 Mol-% Glykol pro Mol Dicarbonsäure enthält. Als Dicarbonsäure kommt im besondern Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und vorzugsweise Terephthalsäure und als Glykol ein aliphatisches Glykol mit 2-10 C-Atomen und insbesonders Äthylenglykol in Frage.
Das nachfolgende Beispiel soll das Wesen gemäss vorliegenden Erfindung näher erläutern, ohne dieses jedoch in irgend einer Weise zu beschränken. Die Temperaturen sind in OOC angegeben.
Beispiel I
In einer Apparatur bestehend aus 2 Reaktoren, die als Rührgefässe ausgebildet sind, und einem Reaktor, der möglichst wenig Rückvermischung besitzt, wovon der erste Reaktor einen Überlauf, aber keine Kolonne besitzt, und die folgenden mit Kolonnen versehen sind, werden pro Stunde die in der Tabelle angeführten Mengen an Terephthalsäure und auf diese Säure bezogen 1,3 Mol Äthylenglykol kontinuierlich zugefügt. Dabei erfolgt im 1. Reaktor bei konstanter Temperatur eine Umsetzung der vorhandenen Carboxylgruppen bis zu 86-90%. Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt besitzt auf 1 Mol Terephthalsäure bezogen, 80 bis 95% Äthylenglykol. Die Verweilzeit beträgt im 1.
Reaktor mehr als 50% der Gesamtverweilzeit. Das in der 1. Stufe nicht benötigte Glykol und das Reaktionswasser werden in einer auf der zweiten Reaktionszone sitzenden Kolonne getrennt, das Wasser entfernt und das Glykol der zweiten und dritten Reaktionszone zugeführt. Die Temperaturen der 1. Reaktionszone liegen bei 260-290", die der zweiten bei 250-280" und die der dritten, in welcher eine Pfropfenströmung des Produktes erzwungen wird, bei 230-270".
Das erhaltene Veresterungsprodukt wird in Gegenwart von 0,2 mmol Sb-O, pro Mol Terephthalsäure bei 280 und 0,5 Torr erhitzt. Die erhaltenen Polymeren weisen Schmelzpunkte von 259,0-260,50 auf.
Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
TABELLE
Reaktor 1 Reaktor 2 Reaktor 3
TPS OC VWZ Umsatz SZ DG MolÄG OC VWZ SZ Mol% OC VWZ SZ Mol% 1. 20 265 4,0 77SO 2,45 0,2% 0,80 260 2 0,525 1,05 242 0,9 0,180 1,25 2. 25 280 3,2 88% 1,25 0,2% 0,95 260 1,6 0,360 1,10 242 0,72 0,128 1,22 3. 30 275 2,7 80% 2,20 0,2% 0,85 260 1,4 0,800 1,0 246 0,6 0,270 1,17 4.
30 290 2,7 85% 1,57 0,3% O/o 0,95 260 1,4 0,570 1,02 246 0,6 0,190 1,22 TPS = pro Stunde zugegebene Terephthalsäuremenge in kg cc = Temperatur des Reaktionsgemisches VWZ = mittlere Verweilzeit der Säure im Reaktor Umsatz = Umsatz aller vorhandenen Carboxylendgruppen SZ = Säurezahl = Carboxylgruppenzahl angegeben in mVal/g DG = Gew.-%te Diglykol im Reaktionsgemisch MolÄG = Mole Glykol bezogen auf Mole Terephthalsäure im
Reaktionsgemisch