DE1570267C - Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Polyestern - Google Patents
Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von PolyesternInfo
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Description
35
40
Es ist bekannt, Weichmacher auf der Grundlage von Polyestern diskontinuierlich herzustellen, indem
1. in einer ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen
180 und 250°C aus einem Gemisch von wenigstens einer zweiwertigen Carbonsäure mit wenigstens
einem zweiwertigen Alkohol ein freie Hydroxylreste enthaltender Polyester hergestellt wird,
derart, daß das Reaktionsgut
a) so lange bei einem Druck zwischen 600 und 2000 Torr gehalten wird, bis eine Säurezahl
zwischen 40 und 70 erreicht ist, dann
b) so lange bei einem Druck zwischen 20 und 100 Torr gehalten wird, bis eine Säurezahl unter 2
erreicht ist und
2. in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur zwischen 100 und 1800C dem Reaktionsgut Essigsäureanhydrid
zugegeben wird und die freien Hydroxylreste des Polyesters durch Veresterung mit
dem Essigsäureanhydrid praktisch quantitativ verschlossen werden.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es Weichmacher liefert, die — im erwünschten Viskositätsbereich (zwischen etwa 1500 und 25 000, insbesondere
zwischen etwa 2500 und 15 000 cP) — eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen; d. h.
die relativ uneinheitlich sind.
Der nämliche Nachteil tritt auf bei einem gleichfalls
bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Weichmachern, wobei
1. in einer ersten Vorrichtung bei einer Temperatur zwischen 150 und 25O0C und unter Anwendung
von vermindertem Druck aus einem Gemisch von wenigstens einer zweiwertigen Carbonsäure mit
wenigstens einem zweiwertigen Alkohol ein freie Hydroxylreste enthaltender Polyester mit einer
Säurezahl unter 2 hergestellt wird und
2. in einer zweiten Vorrichtung die freien Hydroxylreste des Polyesters praktisch quantitativ verschlossen
werden.
Schließlich ist ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren bekannt, bei dem der oben geschilderte Nachteil
nicht oder in erheblich geringerem Umfang auftritt. Dieses Verfahren leitet sich ab von dem vorerwähnten,
kontinuierlich arbeitenden Verfahren durch eine besondere Ausgestaltung hinsichtlich der Anordnung der
Vorrichtungen sowie hinsichtlich der Verfahrensbedingungen.
Charakteristisch für das Verfahren ist, daß an die Stelle der vorerwähnten ersten Vorrichtung (1)
drei gesonderte Vorrichtungen treten, derart, daß
la) in der ersten Vorrichtung die Reaktionspartner bei einem Druck von 500 bis 1000 Torr gemischt
und auf oder annähernd auf Reaktionstemperatur gebracht werden, dann
1 b) in der zweiten Vorrichtung bei einem Druck von 500 bis 1000 Torr bis zu einer Säurezahl zwischen
40 und 70 vorkondensiert und hierauf
Ic) in der dritten Vorrichtung bei einem Druck von 5 bis 100 Torr bis zu einer Säurezahl unter 2
auskondensiert wird.
Dieses Verfahren gestattet es zwar, Weichmacher herzustellen, die — im erwünschten Viskositätsbereich
— eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, doch ist das Verfahren mit dem Nachteil
belastet, daß die Raum-Zeit-Ausbeute gering ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Polyestern durch
Kondensieren von
1. einem Gemisch aus wenigstens einer zweiwertigen Carbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
deren Anhydride und wenigstens einem zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
im Molverhältnis von 1:1,05 bis 1:1,6 unter vermindertem Druck bei Temperaturen zwischen
180 und 2500C und
2. anschließender quantitativer Veresterung der freien
Hydroxylreste des erhaltenen Polyesters mit 105 bis 130 Äquivalentprozent Essigsäureanhydrid,
bezogen auf die freien Hydroxylreste des in der ersten Stufe anfallenden Polyesters.
Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß
1. in der ersten Stufe das Reaktionsgut
a) so lange bei einem Druck zwischen 600 und 2000 Torr, insbesondere bei etwa Atmosphärendruck,
gehalten wird, bis eine Säurezahl zwischen 25 und 70, vorzugsweise zwischen 30 und 60, erreicht ist, dann
b) so lange bei einem Druck zwischen 150 und 500, insbesondere zwischen 200 und 400, Torr
gehalten wird, bis eine Säurezahl zwischen 12 und 20 erreicht ist, hierauf
c) so lange bei einem Druck zwischen 5 und 50, insbesondere zwischen 10 und 30, Torr gehalten
wird, bis eine Säurezahl zwischen 5 und 10 erreicht ist und
2. in der zweiten Stufe das Reaktionsgut so lange bei einem Druck zwischen 600 und 2000 Torr,
insbesondere bei etwa Atmosphärendruck, gehalten wird, bis der Polyester eine Säurezahl
unter 2 hat.
Durch dieses Verfahren ist es möglich, bei hoher Raum-Zeit-Ausbeute Weichmacher herzustellen, deren
Molekulargewichtsverteilung im erwünschten Viskositätsbereich relativ eng ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem geeignet zur Herstellung von Weichmachern mit einem
Viskositätsbereich zwischen 1000 und 25 000, insbesondere zwischen 2000 und 15 000, cP.
Nach dem Verfahren lassen sich die üblichen, 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden zweiwertigen Carbonsäuren
und deren entsprechende Anhydride, insbesondere die üblichen Alkan- und Benzoldicarbonsäuren
sowie die üblichen, 2 bis 12 Kohlenstoff atome enthaltenden zweiwertigen Alkohole, insbesondere die
üblichen Alkan- und Oxaalkandiole, verarbeiten. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure sowie Gemische solcher
Carbonsäuren. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Äthandiol, Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6),
2-Methylhexandiol-(l ,6), 1 ^-Dimethyl-ß-oxa-pentandiol-(l,5)
sowie Gemische solcher Alkohole. Das Molverhältnis der Carbonsäuren zu den Alkoholen
beträgt 1:1,05 bis 1:1,6, insbesondere 1:1,1 bis 1:1,4.
Es wird für relativ niederviskose Weichmacher am besten im Bereich von 1:1,22 bis 1:1,4 und für relativ
hochviskose Weichmacher am besten im Bereich von 1:1,12 bis 1:1,2 gewählt.
Als Vorrichtungen zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere mit Dampf beheizbare
Rührkessel zweckmäßig; ihre Heiztemperatur liegt im allgemeinen 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 150C
über der jeweiligen effektiven Temperatur, bei der die Kondensation stattfindet; die optimale Füllmenge der
Kessel liegt im allgemeinen bei 70 bis 80% ihres Volumens.
Zu dem Verfahrensablauf ist im einzelnen das Folgende zu sagen:
1. Erste Stufe
a) In der ersten Phase der ersten Stufe (Druck 600-2000 Torr) erfolgt im Wesentlichen die Bildung
von nieder-oligomeren Estern. Der angegebene Bereich der Säurezahl läßt sich — in Abhängigkeit
von der Temperatur und dem Druck — in 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5, Stunden erreichen,
wobei es zweckmäßig ist, dafür Sorge zu tragen, daß das während der Reaktion entstehende
Wasser möglichst schnell und vollständig aus dem Reaktionsgut entweichen kann (Rühren,
Durchleiten von Schleppgas).
b) In der zweiten Phase der ersten Stufe (Druck 150—500 Torr) erfolgt die Bildung von höheroligomeren
Estern, wobei ein Teil des nicht umgesetzten Alkohols abdestilliert. Der angegebene
Bereich der Säurezahl läßt sich — ebenfalls in Abhängigkeit von der Temperatur und dem
Druck — in 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6, Stunden erreichen, wobei im übrigen sinngemäß das
gleiche gilt wie unter a).
c) In der dritten Phase der ersten Stufe (Druck 5 — 50 Torr) erfolgt die Bildung von Polyestern,
wobei der restliche Teil des nicht umgesetzten Alkohols abdestilliert. Der angegebene Bereich der
Säurezahl läßt sich — wiederum in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Druck — in 5 bis 10,
insbesondere in 6 bis 8 Stunden erreichen. Im
'5 übrigen gilt sinngemäß das gleiche wie unter a)
und b).
Zu der ersten Stufe ist schließlich noch zu bemerken, daß insgesamt relativ kurze Reaktionszeiten zu relativ
niederviskosen Produkten führen und insgesamt relativ lange Reaktionszeiten zu relativ hochviskosen Produkten.
2. Zweite Stufe
Diese Stufe dient dazu, die freien Hydroxylreste des Polyesters zu verschließen. Sie dient daneben noch einer
weiteren wesentlichen Aufgabe, nämlich der fertigen Ausbildung des Polyesters: Seine Säurezahl liegt in der
zweiten Stufe am Anfang zwischen 5 und 10, am Ende jedoch unter 2 — d. h., der Kondensationsgrad des
Polyesters ist entsprechend höher geworden. Dieser Effekt ist in hohem Maße überraschend, da anzunehmen
war, daß die freien Hydroxylreste des Polyesters mit dem zugesetzten Essigsäureanhydrid sehr
viel schneller reagieren würden als mit den (restlichen) freien Carboxylreste des Polyesters. Es hat den Anschein,
als ob der geschilderte Effekt auf einer primären katalytischen Wirkung des Essigsäureanhydrids beruhen
würde. Er ist, wie auch immer, die Ursache dafür, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
nicht nötig ist, bei einer geforderten niederen Säurezahl des Weichmachers den Polyester auf diese niedere
Säurezahl herabzukondensieren. Damit trägt der geschilderte Effekt auch in erheblichem Maße zu einer
Verkürzung der Herstelldauer des Weichmachers bei. — Hinsichtlich der Dauer der zweiten Stufe und
der einzusetzenden Menge des Essigsäureanhydrids ist zu sagen, daß die Dauer — wiederum in Abhängigkeit
von der Temperatur und dem Druck — 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4, Stunden beträgt und die Menge des
Essigsäureanhydrids (monofunktionell gerechnet) 105 bis 130, insbesondere 110 bis 120, Äquivalentprozent
der freien Hydroxylreste des in der ersten Stufe anfallenden Polyesters ausmachen soll. Es ist ferner
zweckmäßig, zum Ende der zweiten Stufe die bei der Reaktion gebildete Essigsäure sowie gegebenenfalls
Wasser und restliches Essigsäureanhydrid aus dem Polyester zu entfernen, was nach üblichen Methoden
erfolgen kann, beispielsweise unter erhöhter Temperatür und vermindertem Druck mittels eines Schleppgases.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyester können auf übliche Weise konfektioniert
werden; sie können auf den einschlägig üblichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, beispielsweise
zum Weichmachen von Polyvinylchlorid.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
B e i s ρ i e 1 1
1. Stufe
896 Teile 1,3-Butandiol, 896 Teile 1,4-Butandiol und
2500 Teile Adipinsäure (1 Mol Säure: 1,16 Mol der Diole) werden in einem Rührkessel bei Atmosphärendruck,
innerhalb 1 Stunde auf 200°C gebracht und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei 640
Teile Wasser abdestillieren und eine Säurezahl 39 erreicht wird (erste Phase der ersten Stufe). Der Druck
wird dann auf 300 Torr gebracht; unter diesem Druck wird das Reaktionsgut bei 200°C 5 Stunden
gehalten; es ist dann die Säurezahl 16 erreicht (zweite Phase der ersten Stufe). Anschließend wird der Druck
auf 10 bis 15 Torr gebracht und die Kondensation bei 2000C weitere 8 Stunden fortgeführt; es ist dann die
Säurezahl 7 und die Hydroxylzahl 59 erreicht (dritte Phase der ersten Stufe). — Während der beiden letzten
Phasen destillieren etwa 90 Teile nicht umgesetzter Diole ab.
2. Stufe
Beispiel 2
1. Stufe
1. Stufe
940 Teile 1,4-Butandiol, 940 Teile 1,3-Butandiol und 2500 Teile Adipinsäure (1 Mol Säure: 1,22 Mol der
Diole) werden in einem Rührkessel bei Atmosphärendruck innerhalb 1 Stunde auf 200°C gebracht und 6
Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei 640 Teile Wasser abdestillieren und die Säurezahl 27
ίο erreicht wird (erste Phase der ersten Stufe). Das Reaktionsgut
wird dann bei der gleichen Temperatur 5 Stunden unter einem Druck von 300 Torr gehalten,
wobei die Säurezahl 13 erreicht wird (zweite Phase der ersten Stufe). Bei der nämlichen1 Temperatur
wird hierauf 6 Stunden unter einem Druck von 10 bis 15 Torr gehalten, wobei eine Säurezahl von 7 und eine
Hydroxylzahl von 70 erreicht wird (dritte Phase der ersten Stufe). — Während der beiden letzten Phasen
destillieren etwa 100 Teile nicht umgesetzter Diole ab.
Bei 170°C und Atmosphärendruck werden 455 Teile Essigsäureanhydrid innerhalb von 30 Minuten in den
Rührkessel gegeben, worauf 3 weitere Stunden gerührt wird; es ist dann eine Säurezahl des Polyesters unter 2
erreicht. — Zur Entfernung der Nebenprodukte wird durch den Polyester bei 140°C und unter einem Druck
von 140 bis 180 Torr ein Stickstoffstrom so lange hindurchgeleitet,
bis praktisch keine Essigsäure mehr wahrzunehmen ist.
Die Ausbeute an Polyester beträgt 3700 Teile, das sind 98,5% d. Th. Die Viskosität beträgt 10 000 bis
13 000 cP, die Säurezahl 1,5, das Molgewicht 1400 bis 1600.
2. Stufe
Bei 1700C und Atmosphärendruck werden 507 Teile
Essigsäureanhydrid innerhalb von 30 Minuten zugegeben, worauf 3 Stunden bei 1600C gerührt wird; es
ist dann eine Säurezahl des Polyesters unter 2 erreicht. — Zur Entfernung der Nebenprodukte wird der Polyester
bei 1500C durch einen unter 40 Torr stehenden Entspannungsverdampfer und anschließend durch
einen unter 5 Torr stehenden Dünnschichtverdampfer gepumpt.
Die Ausbeute an Polyester beträgt 3700 Teile, das sind 98% d. Th. Die Viskosität beträgt 5000 bis
8000 cP, die Säurezahl 1 und das Molgewicht 1100 bis 1300.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Polyestern durch Kondensieren von einem Gemisch aus wenigstens einer zweiwertigen Carbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydride und wenigstens einem zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis von 1:1,05 bis 1:1,6 unter vermindertem Druck bei Temperaturen zwischen 180 . und 250°C und anschließender quantitativer Veresterung der freien Hydroxylreste des erhaltenen Polyesters mit 105 bis 130 Äquivalentprozent Essigsäureanhydrid, bezogen auf die freien Hydroxylreste des in der ersten Stufe anfallenden Polyesters, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe das Reaktionsgut20a) solange bei einem Druck zwischen 600 und 2000 Torr gehalten wird, bis eine Säurezahl zwischen 25 und 70 erreicht ist, dannb) so lange bei einem Druck zwischen 150 und 500 Torr gehalten wird, bis eine Säurezahl zwischen 12 und 20 erreicht ist, hieraufc) so lange bei einem Druck zwischen 5 und 50 Torr gehalten wird, bis eine Säurezahl zwischen 5 und 10 erreicht ist und30in der zweiten Stufe das Reaktionsgut so lange bei einem Druck zwischen 600 und 2000 Torr gehalten wird, bis der Polyester eine Säurezahl unter 2 hat.
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|---|---|---|---|
| DEB0082053 | 1965-05-21 | ||
| DEB0082053 | 1965-05-21 |
Publications (3)
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|---|---|
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| DE1570267B2 DE1570267B2 (de) | 1972-12-28 |
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