DE1520426B2

DE1520426B2 - Verfahren zur herstellung von polyaethylenterephthalat

Info

Publication number: DE1520426B2
Application number: DE19631520426
Authority: DE
Inventors: Jan Frederik Dipl Ing Rheden Kemkes (Niederlande)
Original assignee: N V Onderzoekmgsinstituut Re search, Arnheim (Niederlande)
Priority date: 1962-09-24
Filing date: 1963-09-20
Publication date: 1971-03-11
Also published as: ES291869A1; SE317808B; DE1520426A1; NL283561A; NL122331C; CH420618A; BE637099A; DK104376C; AT247004B

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat durch Verestern von Terepthalsaure mit Glykol und nachfolgende Polykondensation des erhaltenen Estergemisches sind bekannt. In der Technik ist das bekannte Verfahren jedoch bisher kaum verwendet worden; zum Teil weil die Veresterungsreaktion der Terephthalsäure mit dem Glykol sehr langsam verläuft. Bei der Herstellung von Glykolester geht man daher fast immer von Dimethylterephthalat aus, welches mit Glykol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird die Geschwindigkeit der Veresterungsreaktion so gesteigert, daß Polyäthylenterephthalat in kurzer Zeit, ausgehend von Terephthalsäure und Glykol, hergestellt werden kann.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat durch Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol in einem Medium von Glykolestern der Terephthalsäure und anschließende Polykondensation des gebildeten Estergemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in einer solchen Menge einsetzt, daß während der Veresterungsreaktion das Molverhältnis von veresterter Terephthalsäure zu der Gesamtmenge an Glykol (verestert und nicht verestert) in dem Reaktionsgemisch einen Wert von mindestens 0,55 und vorzugsweise zwischen 0,55 und 0,75 aufweist.

Unter Gesamtmenge des Glykols wird die Menge Glykol verstanden, die sowohl in freier als auch in veresterter Form vorliegt.

Durch Anwendung des Verfahrens der Erfindung kann nicht nur eine schnelle Reaktion erzielt, sondern auch die Bildung von Ätherestern vollständig oder fast vollständig verhindert werden.

Es ist bekannt, daß bei einer direkten Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol diese Ätherester gewöhnlich erhalten werden infolge der Abspaltung von Wasser aus zwei Hydroxylgruppen zweier Glykolmoleküle unter gleichzeitiger Bildung einer Ätherbindung. Die Anwesenheit solcher Ätherester hat einen sehr ungünstigen Einfluß auf die endgültige Qualität des Polyesters.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es möglich ist, hohe Umwandlungsgeschwindigkeiten ohne Anwendung hoher Drücke zu erzielen. Es ist schon bekanntgeworden, die Geschwindigkeit der Veresterungsreaktion durch Anwendung hoher Temperaturen bei einem hohen Druck zu erhöhen. Eine solche Arbeitsweise erfordert jedoch die Anwendung kostspieliger, druckfester Einrichtungen. Außerdem erfordert die Entfernung von Wasser, das bei der Reaktion frei geworden ist, besondere zusätzliche Maßnahmen.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß es die Herstellung eines hochwertigen Polymeren ermöglicht, das eine sehr geringe Zahl von Carboxylgruppen enthält.

Durch die Arbeitsweise der Erfindung wird die Reaktion auch bei Atmosphärendruck rasch zu Ende geführt, was natürlich wegen der damit verbundenen Vorteile bevorzugt wird.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches ausgeführt, weil in diesem Fall die Reaktionsgeschwindigkeit am größten ist. Während der Reaktion verdampfen Wasser und Glykol aus dem Gemisch. Das dampfförmige Gemisch kann abgekühlt werden, so daß sich Glykol kondensiert, das wieder in das Gemisch zurückgeführt werden kann.

Durch Anwendung des Verfahrens der Erfindung ergeben sich nicht solche Nachteile, wie sie bei der Polykondensation auftreten, wenn die Herstellung mit Dimethylterephthalat begonnen wird, welches mit Glykol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zur Reaktion gebracht wird. Bekanntlich hat die Anwesenheit des Umesterungskatalysators bei der Polykondensation große Nachteile. Diese Nachteile treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf, weil in diesem Fall kein Verseterungs- oder Umesterungskatalysator angewendet zu werden braucht. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß kein Methanol entweicht, so daß keine Maßnahme zu seiner Wiedergewinnung erforderlich ist.

Weiterhin ist die Menge des wiederzugewinnenden Glykols zu gering. Infolgedessen kann die zu verwendende Apparatur viel einfacher konstruiert sein.

Besonders günstige Resultate werden erhalten, wenn das Molverhältnis zwischen 0,55 und 0,75 liegt; denn bei diesen Werten ist die Auflösungsgeschwindigkeit der Terephthalsäure in dem Reaktionsmedium besonders hoch, so daß eine sehr rasche Umwandlung erzielt wird.

Das Verfahren der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es wird jedoch die Anwendung einer kontinuierlichen Arbeitsweise bevorzugt, bei welcher kontinuierliche Ströme von Terephthalsäure und Glykol in ein erhitztes Gemisch geführt werden, das im wesentlichen aus einer Mischung von Glykolterephthalaten besteht und aus welchem kontinuierlich ein Teil abgezogen wird, der in an sich bekannter Weise kontinuierlich polykondensiert wird.

Da das kontinuierliche Zuführen der trockenen Terephthalsäure zu dem heißen Reaktionsgemisch dazu führen kann, daß die Terephthalsäure infolge der Einwirkung der auf der kalten Säure sich kondensierenden Glykoldämpfe klebrig wird, wird es bevorzugt, aus dem Reaktionsgemisch einen Teil abzuziehen, zu welchem, nachdem er abgekühlt worden ist, die Terephthalsäure zugesetzt wird, worauf das entstehende Gemisch in das heiße Reaktionsgemisch eingeführt wird. Oder die Terephthalsäure kann zuerst in Glykol suspendiert werden, worauf man die erhaltene Suspension zu dem Reaktionsgemisch zusetzt, während der Überschuß an Glykol abdestilliert wird.

Eine andere Arbeitsweise, die sehr gute Resultate ergibt, besteht im Mischen der Terephthalsäure und des Glykols in den erforderlichen Mengen und Dosieren der erhaltenen Paste mit Hilfe einer Förderschnecke.

Bei kontinuierlichem Arbeiten wird die Zuführungsgeschwindigkeit der Terephthalsäure und des Glykols natürlich so gewählt, daß die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches konstant bleibt oder mindestens den vorstehend erwähnten Forderungen entspricht. Dies bedeutet, daß, wenn das gesamte verdampfende Glykol, nachdem es kondensiert worden ist, in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden muß, die Terephthalsäure und das Glykol mit solcher Geschwindigkeit zugeführt werden müssen, daß das Molverhältnis von veresterter Terephthalsäure zu der Gesamtmenge an Glykol mindestens 0,55 beträgt.

Es ist bekannt, daß die Veresterungsgeschwindigkeit erhöht werden kann, indem man die Reaktion in Anwesenheit einer geringen Menge Diglykolterephthalat durchführt. Bei diesem bekannten Verfahren ist das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge Terephthalsäure und Terephthalsäureester in Lösung und der

Gesamtmenge Glykol immer beträchtlich niedriger als 0,50. Aus der bekannten Arbeitsweise kann also nicht geschlossen werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht werden kann, indem man ein Molverhältnis von veresterter Terephthalsäure zu der Gesamtmenge an Glykol über 0,55 verwendet.

Das durch die Veresterungsreaktion gemäß der Erfindung erhaltene Reaktionsprodukt ist direkt für die Polykondensation brauchbar. Die Polykondensation kann in an sich bekannter Weise kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Um die PoIykondensationsreaktion zu beschleunigen, kann einer bzw. können mehrere der bekannten Polykondensationskatalysatoren dem Reaktionsprodukt zugesetzt werden.

Die Erfindung wird weiter erläutert an Hand der folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Es wird ein 2-1-Rundkolben verwendet, der ausgerüstet ist mit einer Rührvorrichtung, einer Temperaturregelung, einem Trichter zum Zuführen fester Stoffe, einem Trichter für flüssige Stoffe und einer mit Packungskörpern versehenen Fraktionierkolonne, die auf 105° C gehalten wird.

In diesem Kolben wird in Medien, die aus Glykolestern von Terephthalsäure bestehen, eine Reihe von Reaktionen durchgeführt. Das Molverhältnis von gebundener Terephthalsäure zu sowohl freiem als auch gebundenem Glykol in diesen Lösungsmitteln wird als /-Wert bezeichnet. Nachdem eine bestimmte Menge des Mediums in den Kolben eingeführt und auf Siedetemperatur erhitzt worden ist, wird Terephthalsäure zugesetzt.

ίο Bei den Versuchen a bis d erfolgt die Reaktion ohne Zugabe von Glykol. Die Reaktion verursacht eine Änderung der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, so daß wegen der Bedingungen, daß das Gleichgewicht aufrechterhalten werden muß, der /-Wert steigt.

Bei den Versuchen e bis j wird, abgesehen von dem aus der Fraktionierkolonne zurückgeführten Glykol, so viel Glykol zugesetzt, daß der gewählte /-Wert aufrechterhalten bleibt. In allen Versuchen wird Wasser bei Atmosphärendruck abdestilliert.

Die nachstehende Tabelle gibt eine Zusammenstellung der Reaktionsbedingungen und der Zeit, die zum Lösen der zugesetzten Terephthalsäure notwendig ist. Die Tabelle zeigt auch die Geschwindigkeit des Lösens der Terephthalsäure, berechnet pro Liter des Reaktionsvolumens.

	ΛΛρΗϊιιγπ in	/-Wert	Terephthal	Reaktions	Lösungsgeschwindigkeit	Geschwindigkeit
Versuch			säure in	temperatur	Zeit in	Mol/h · 1
	g	0,167	g	⁰C	Minuten	0,38
Ver- j- a	372	0,167/0,333	166	200	360	0,54
gleichs- j b	502	0,333/0,500	166	205	205	0,69
ver- 1 c	632	0,500/0,667	166	215	125	1,61
suche I d	762	0,667	166	230 bis 260	45	2,42
e	892	0,555	332	260	45	1,11
f	967	0,588	332	230	89	1,66
g	942	0,625	332	240	61	2,16
h	917	0,667	332	250	48	2,80
i	892	0,714	332	260	38	4,37
j	867	332	280	25

Die Versuche a bis e wurden nacheinander und in solcher Weise durchgeführt, daß das Reaktionsprodukt jedes Versuchs als Reaktionsmedium bei dem folgenden Versuch verwendet wurde.

Die Tabelle zeigt, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit niedrig ist, wenn, wie in den Versuchen a bis c, die Zusammensetzung des Reaktionsmediums nicht in Übereinstimmung ist mit derjenigen, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet wird.

Bei Versuch d wird der erfindungsgemäß als untere Grenze vorgesehene /-Wert von 0,55 im Verlauf der Umsetzung überschritten, so daß die Reaktion zum Teil in dem günstigen Bereich stattfindet. Hieraus erklärt sich auch der verhältnismäßig hohe Wert von 1,61 Mol/h ■ 1 für die Lösungsgeschwindigkeit.

Bei den Versuchen e bis j wurde die Zusammen-Setzung verwendet, die bei dem Verfahren der Erfindung erforderlich ist, und als Ergebnis hiervon ist die Reaktionsgeschwindigkeit viel höher als bei den Vergleichsversuchen a bis c.

Nach der Zugabe von 0,015% Antimonoxyd (berechnet auf Diglykolterephthalat) wurden die erhaltenen Reaktionsprodukte aus den Versuchen f bis j bei 280⁰C im Vakuum zu farblosen oder praktisch farblosen Polymeren mit einem Schmelzpunkt zwischen 254 und 256⁰C polykondensiert.

Das durch Versuch e aus Beispiel 1 erhaltene Produkt ist das Endprodukt der Versuchsserie a bis e und ergibt unter den gleichen Reaktionsbedingungen ein Polykondensat mit einem Schmelzpunkt von 241 bis 244° C. Dieser niedere Schmelzpunkt ist wahrscheinlich der Anwesenheit von Äthergruppen zuzuschreiben, welche während der langen Veresterungsperiode gebildet werden.

Wenn das durch Versuch e erhaltene Produkt als Reaktionsmedium für die Veresterungsreaktion in solcher Weise verwendet wird, daß zu 223 g desselben neunmal eine Portion von 166 g Terephthalsäure zugesetzt wird, und so viel Glykol, daß während der Reaktion der /-Wert auf 0,667 gehalten wird, erhält man ein Endprodukt, das durch Polykondensation in ein Polykondensat mit einem Schmelzpunkt von 255 bis 256° C umgewandelt werden kann. Anscheinend hat sich die absolute Zahl der Äthergruppen beim weiteren Verlauf der Reaktion nicht erhöht. Die relative Zahl derselben hat sich jedoch stark verringert, weil die Konzentration auf etwa ein Zehntel ihrer ursprünglichen Höhe verringert worden ist.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung und einer kontinuierlichen Meßvorrichtung für Terephthalsäure ausgerüstet ist, werden pro Minute kontinuierlich 83 g Glykol, 149 g Terephthalsäure und 1000 g eines Reaktionsmediums eingeführt, das aus Glykolestern von Terephthalsäure besteht und einen /-Wert von 0,667 aufweist. Auf diese Weise wird eine Suspension erhalten, die einen /-Wert von 0,555 hat. Diese Suspension wird über einen Wärmeaustauscher zum unteren Ende eines zylindrischen Reaktionsgefäßes gepumpt, wobei die Temperatur auf 260⁰C erhöht wird. Während des Reaktionsprozesses in dem zylindrischen Reaktionsgefäß wird das gebildete Wasser (32 g/Min.) kontinuierlich abgeleitet, und in der Fraktionierkolonne über dem Reaktionsgefäß wird es bei 105° C von dem Glykol getrennt, das in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Nach einer Verweilzeit von 30 bis 40 Minuten wird das Reaktionsgemisch, welches in der Zwischenzeit homogen geworden ist, am oberen Ende des Reaktionsgefäßes abgeleitet und in einem Kessel gesammelt, in welchem die Temperatur auf 230⁰C gehalten wird. Aus diesem Kessel werden 200 g/Min, als Reaktionsprodukt abgeführt, und der Rest wird in das Sammelgefäß für Ausgangsmaterial zurückgeführt. Das abgeleitete Reaktionsprodukt kann in Anwesenheit eines Polykondensationskatalysators leicht kontinuierlich oder chargenweise zu einem hochwertigen Polyäthylenterephthalat polykondensiert werden.

Als Glykolester von Terephthalsäure kann man auch den Monoglykolester derselben verwenden, welcher einen /-Wert von 1,0 hat. Durch Zusetzen einer bestimmten Menge Glykol und Terephthalsäure zu diesem Monoglykolester kann ein Reaktions^: gemisch erhalten werden, das einen /-Wert von beispielsweise 0,60 hat.

Die Reaktion der Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, worauf das erhaltene PoIykondensat direkt zu Fäden, wie Reifengarnen oder anderen kontinuierlichen Fasern, versponnen wird. Ein großer Vorteil eines solchen kontinuierlichen Verfahrens besteht darin, daß die erhaltenen Garne einen niedrigeren Gehalt an Carboxylgruppen haben als die nach einem üblichen diskontinuierlichen Verfahren erhaltenen Garne. Für gewisse Anwendungszwecke ist ein niedriger Gehalt von Carboxylgruppen von Vorteil.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat durch Verestern von Terephthalsäure mit Glykol in einem Medium von Glykolestern der Terephthalsäure und anschließende Polykondensation des gebildeten Estergemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in einer solchen Menge einsetzt, daß während der Veresterungsreaktion das Molverhältnis von veresterter Terephthalsäure zu der Gesamtmenge an Glykol (verestert und nicht verestert) in dem Reaktionsgemisch einen Wert von mindestens 0,55 und vorzugsweise zwischen 0,55 und 0,75 aufweist.