DE1520888A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen - Google Patents

Description

SOJOIiY LOBIL OIL ϋϋΙΙΡ,ιΗΥ, HC,
150 East 42nd otreet, iiew York, Kew York, 10017,

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen.

Die Erfindung besieht sich auf in organischen Lösunjsmitteln löoliche Jopol„⁷esxeriiarze auf der ijaais von irihydiO^yalkylisocyanuraten, aie ^ejen.-.uer höhere.:! Temperaturen uesoiiclers uidarstaridfäxii_ö' üinä und tsich in or^ariisoher t; ala Jbcraugsmadseii zum Üb ar ziehen von Drunten,

en una u^l*. ei.iidn.

jie J-³Ol₁, eti·!;er nach der _jrfiiidung v/erde.i arlialten durch Ytun^ von ^ri'rih_t arox^alkylisoc^axiurat, einer

3iüCii.eii JurDon6..ure und eirier.i ^.;ei\;ertigen

clipaatiacnen ^iliconol (jiol), i/cbei die Eateroilciung innerualD dixii3s ^ritiücaen Jjereioxxes von relativen Anteils-Tex'j-,lt.xi.jjen und unter Deuoiideren r.üulctionabedln ninjen er., ο j., G.

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OFtIGiNAL

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Jie x'rin/droxyalkylisocyanurate naen der Erfindung können durcn aie folgende allgemeine formel dargestellt ,/erden:

Il

xt - H II - R

O = OG = O

IT

v/orin K für einen H,. \troxyalkylrest mit .uinv.oa cerw d ΚοηΐΘϋ stoffatoiiien, vorzujü'veiae mit 2 oid 4 lConlenütofx'.itocien (z.JBo i'ür 2-iI^'irox^ätnyl, -OHpOHpOH) 3teht. jjas bevoraut/te isocyanur^t ist daj „ri-cr-n_o droicytlunyiisocyanurau. Jie ajster der Isoj^, ^nurav.ure lUid ihre Höriitellurifj aind aiiüx'önrlich beachrie'oi-n in u-jr TJbA-i^Jatentti-ührift 3 083 948.

Die analojen o/anurate bind nicht ver./endoar, ^i,. sie üiüh -ΛΪ8Ι· Yyx'BiD terun^aoe^i^ >./. jen zeraetzen.

Jis iöt ujkanirti, Jcnjoiye-tar au bilden aui iio*aponentei., die zur Jüclaiif; von lineuren, kalt vert>treükb;i.L'en PoI^iner^η neigen, ,/ie ^ΐη/1οϋ^τ3εο1 und Diiiiethylterephthalat, und aie ±Oxv;_;i8riüate mit; ulycerin zu inoaifiai^ren, wüüei aan zu Pol^iaeren jait verliältnismässig _outer ,/ameueüt,uidijkeit vind n0Qhti"radi_o-er Lüaliclüceit in organischen Lösungsmitteln kommt, die noch reaktionsfreudige (j>endant) Hydroxylgruppen

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BAD ORIGINAL

-3- 1Λ-2Ο ^-1 ^

auf./eiüüii, vveluiiti eine Verne hzvaii; ..iit Isocyanaten, jumyariaen und Epoxy- und A..₄inok.Lrzen ^eatatten jjaB Verhalten uiejer mociifi:norten, luruoi.ren ^opoiy uui höneren l'eiu^uruture.i, ./ie aie ^e^onv/ilrti^ in elej Anlagen anje./endet i/ei'den, vernindert in la.üicnen -.-'allen aus wii-tüohai'uiicneii Granden inre Verv/endung. iuie weuentlich veriiüöuerte liit:;ebeatändi_to*ii.eit der erJijidiu. >..;e;.ii*uö iieratellb^ren rolyeater be teufet ia.icr einen »/esuntliciie/; ,'or ü^curitt u \ϊ de:.i Jebiet der Einbrennlacke i'..r Jr.Unte und der isolierlacke (electrical l'oil ena..iiilo).

Aus einen V-^r jluiou ->.r li v:: -^e Λ..Λ 1 ^reit uer .'i"ü;.y glylcoj.terepnthalat-.fcOlyeütur mit v*wrjeiii-.o^ uer üo. olyeü

daas viie -alycnrinkuuponente 1 Ir >;:ie Undtuci litut '..ei xe .^eraturen vei*uiit;/orxlica iaö. ^iυ ao^ea-.oer

Q ·

x'ur ι. ..j.iuteii uei <:uu C ein^ebrani.u<^ uu,-rs^;e auf

kupfer lOx^'enae ο-e..iuiitsveriucite nach 54 ο ^unden uei cbü G:

iirluöt in ie,/.->j

/yp

ü 1:1) 39

Äthylenglvkcl,, alycerinterephtnalat
(Mol/^verhaltms 0,77:0,33:1,0) 49

Die Versuche -,mraeii in ^o./esenheit von Härtemitteln

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ge-./iose, begrenzte Verbesserung der Hitzebet (im oüi_c;en Versucn ein um -χ-ο ^erin^erer Gewichtsverlust) ist zu oeooaohten, wenn in dem Oopolyeater uie ulyjoi'inKüiupünente ersetzt »/ird duroll ...rimethyloläthan. jjieae Verbeüüerung recnti'ertift jsuucn nioiit die zusätzlichen !».OBΐβη il.v dc-s xriwetayloliithan.

Jiraetate man uie u-lyucrinxcompunento jeuocn durch

Ikylisocyuaiurat, üo er au sich üoerraschendordie ubbtändi^ace^t uer üopolyester ö'e^enuber Hünen ^e.-ioeraturen ./eoentlich veruessert ./urde, wie aus der i'oljenaen ^e uiiaoersteilung trüichtlicii ist, bei der G-e-..iulitsverlust nauii 5h· duunden bei ^GO wituerura an 10 Minuten i 26ü 0 eingebrannten überzügen auf kupfer gemessen wurde:

VerluBt in (J-ev/.-^

Λ-chy lenglyitol/ülyc er interepiithalat (üolverhultniB υ,77:Ο,53:1|ϋ) 49

ÄGhylenglykol/Trihydroxyä-chyl-

isocyanurat/Terephthalsäure

(Liolverhiiltnis 0,620:0,486:1 ,υ) 28

Jie »ersuche ./urdun in abwesenheit von Härtemitteln durchgeführt.

UaaB aiese· ./esentliche Verbesserung ein nicht zu erwartender ^i'xolg '.iar, .rarde beotäti^x </^·ηη .aan in dem jojox„ester aas Glycerin ersetzte auren xTiathanolamin, das in ,uibetraciit; dor iOizalii der Hy iroxyalicyigxuppen und

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aurch die Anwesenheit- einea y-cickütoifatoms ,/eitgehend uem Iuocyanurat entsprich/i;, jedoch den Iaocyanuratring nicht aufweist. Dus produkt mit i'riäthanolaiaiü hatte ao^ar eine schiecntere Hitze uestandi^keii; als dasjenige uit Glycerin: n-iinlicn 3ö ^ ue./ioh-üsverluat innerhalb 1d otunden bei 2oO°0.

weiteres Merkmal der Erfindung Derunt auf aer Peststelltmg, dass die copolyester mit einem ü-eiiali; an 'i'rihydroxyalicylisocyanurat per se uhermisch. uinwandeloar (thermally convertible per se) sind. Die iolgende liegenäberstellung zeigt die Entwicklung einer guten Iiösungsmittelbeständigkeit bei den isocyanurathaltigen öopolyestern ohne Modifikatoren. Die Messung erfolgte widerum an 10 Iuinuten bei 260 eingebrannten Überzügen auf Kupfer. Es wurde das Verhalten gegenüber einer 10 Minuten dauernden Einwirkung von p-ühlorphenol bei 100⁰C verglichen:

Zustand

Äthylenglykol/Grlycerinterephthalat

(Molverhältnis 0,77:0,^3:1,0) st,.rk gequollen

Ätnylenglylcol/Tri-(hydroxyäthyl)-

iaooyanurat/'ferephthalsäure

(liolverhältnis 0,620:0,486:1,0) nichc angegriffen

Da die isocyanuratmodifizierten Polyester per se "tuermiach umwandelbar sind, ist die Bereitung und die Anwendung von üinurennlaoken i'ilr Drahte, Idolierlacken und

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agl., In denen sie enthalten sind, v/uüentlich ver-jinfacnt. Jilin anderer Vorteil der Uopolyeaternarze naoa der Erfindung besteht in e ..u-j:.. starken iiuc^gang des Verlustes durch Verdampfen in 'Iur te türmen oder iHrteb'-eri. Die^r Verlust setat siüxi zusannen aus dein abgeda^ji'ten lij.cklö'sun jsriittel und aen flüCiiTigeren oder luMleren einteilen des im ^inbrennl-^ck vorhandenen" !Polymers selbst Hodifikatoren). In-der folgenden üegenüb v/urde ledi,.,liOii der letzterwähnte Verlust aus de;a Polynerisy.t berücksicircio't, da bei allen drei ver^licneiiei:. l.aüsen der LösunA'smittelv rlust der gleiche ist:

Draxxtlaclctyp . vievriciitsvdrluet in

"Jormvar j.-'henolio" . 7

Ä'cnylengl^'Icol/G-lycerinterephtnalat - ■

luolverhäitiiis 0,77:0,35s 1 »0 plus

Isocyanat, G-e\/.-Veniü.ltnis 85:15 7

-isocjanurat/Terephthalsilure
Holveriiältiiis ü,620:0,4c;6:1,0
(kein Härtemittel)

Die Copolyester mit einem Gehalt an Isocyarrurat unterscheiden sich dadurch wesentlich von den glycerin- oder trimethyloläthanhaltigen Gopolyestern, dass sie als

- ί

'Drahtlacke oder elektrische Isolierlacke bßi v/esentlicn geringerer spezifischer Viskosität (die auf ein niedrigeres Moleiculargewicnt schliessen lässt) ariv/endbar sind als die letzteren. Dies isi? unmittelbar darauf zurückzuführen, dass sämtliche Hydroxylgruppen der Isocyanuräthälfte gleich

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rea leren, wodurch aer fol. -cte:· ;1οΐ>ηΐ!ΐύώο1₀ in j.rei .iic!;ituii.-;en ",/ächBt", 'Jie Xcoe^ uiuratcoüolycotüi· unterscheiden sich au^serde . von den ivonventione...len Jojolyj.rtcrn vom Terephthalailuretyp taaurch, dass,die in niedrig friedenden Löüun,_.a;iiitteln, wie 'jülorofor.u una Jioxan, loulica dina, üu diioü die Überaube im öpraiive-'i'an-ren aui"^eerae.it ,erlen künnen.. . ·

iiie ubliuiie «euiode zur der β teilung aer 'ierepntnalat-Gopol,. eater beMtelit daiiin, uass :α,αι die -öl,, ollcu^ponenxe r.iit Dimetnj-lterepiithalat einer Uuesterung unter./iri^vt, \/:bei man gewöhnlich in Gegenwart eines Umesterun-jskat-al sator^ rfie i31eife"lätte oder ZinKo::„.α, urueitet. Auch :as Atnylen_ö-lyxCül/rri^(2-iiyuroxylätlr. l)ioOcyanurattere_jhi;liaiat kann auf dieaen Meß hergestellt werden, iifird zur Herstellung des Copolyesters die Isucyauuratkoinponente benutst, £?o sind als hoGhwirksame UmeaterunüSkataiysatoren x'itan-, Antiiaon-, Wismut- und Zinnverbindungen bevorzugt·

Sind derartige isocyanurathalcije Oopoiyester aus Mmethylterephtnalät nergeatellt, aaiin tragen die Polyester enaständige Jiiiter^ruppen, (d.h. i.Iethyl£:rup.;.en) aus dem Dinethylterephtnalat. 32s hat den Anschein, als ob diese Metliyl^ruppen bei Einwirkung von hohen i^!a..:_:,eraturen "abgestreift"

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werden, s.- dass sich die Struktur öffnet und die thermische Zersetzung fortschreiten kann.

-jS wurde gefunden, dass die Tri-(<i-hydroxyäthyl)isooyanurat-polyeater unter bestimmten .bedingungen durch unmittelbare Veresterung mit der freien Saure, z.B. Terephthalsäure hergestellt werden, können. Bei Verwendung der freien Säure besitzen die Copolyester besonders gute ,iäaeeigenbchaften, da sie dann nicht mit jSstergruppen abgeschlossen

sind. Wie die folgende Gegenüberstellung zeigt, ist bei der Herstellung von üopolyestern die Verwendung von Mestern, wie jimetiiylterepüthalat der Verwendung der freien Säure, a.B. der Terephthalsäure, unterlegen.

ιΐΰ wurde, wie oben, der prozentuale Gewichtsverlust nach 44 stunden bei 260° an Überzügen auf Kupfer festgesi die 10 Limiten bei 2öO" eingebrannt worden waren«

nie vyrgiichenen Polyester bestanden aus Äthylenglylcol/iDri· (2-iij'droxyäthyl)isocyanurat (I.Iolverhältnis 0_f620:0,486t1,0) und entweder Muithylterephthalat oder TerephthalBäurei Katalysator:Antinionoxyd. Die Versuche wurden in Abwesenheit von liä

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Verlust in

Copolyester von Dimethylterephthalat .51 Copolyester von Terephthalsäure 28

Die unmittelbare Veresterung von Trimethoxyalkylisocyanurat ist nicht einfach, denn die Verbindung neigt bei

höheren I'eia eraturen zur Verletzung, die um ao intensiver .wird, je- länger sie den hohen Temperaturen ausgesetzt ist und je höiier diese sind. ^uS der Literatur lässt sich

entnehmen, dass bei Temperaturen über 180 Zersetzung erfolgt; falls man eine rasche Veresterung erreichen wollte, müsste man aber das Reaktionsgemisch mehrere Stunden auf mindestens 200° halten.

Versuche, Trihyaroxyäthylisooyanurat unmittelbar mit Terephthalsäure zu verestern, schlagen also zunächst fehl« Bei einem Mo1verhältnis von 1;3„erhält man bei lO^-iger A

Umsetzung eine dunkle, wolkige und unansehnliche Masse. Bin Holverhältnis von 1*1 erlaubt eifte 50-prozentige Umsetzung,

bevor die Hasse geliert» Bleiglätte, Antimonoxyd oder i

■■■ ■ ί ' '

p-T oluolsulfohsäur e versagen als {Katalysatoren. ·, ■

Man kann allerdings die Satar auoh auf dem Vege der ■ ^ Umesterung herstellen.» Dies wurd^ versucht mit dem DiglyJsol- - 1]

■■■■■■■■ ■. ■ ... ■ ■ ■ ι ■ ■■■■ ■ ' ■' " ι - ' -f

-ester der Terephthalsäure unter benutzung von Äntlmonoxyd!_t '

- - : - . ...■■■-■ ^l ■ J

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einem guten Umesterungskatalysator, zur Beschleunigung der Umsetzung mit Trihydroxyäihylisooyanurat. Um das als Nebenprodukt entstehende ithylglykol, welches das Isocyanurat zersetzte, zu entfernen« mussten relativ hohe Temperaturen (230 bis 270°) angewendet werden. Ee war dabei einerlei, ob der Diglykolester aus der freien Terephthalsäure oder über das Dimethylterephthalat hergestellt war.

Es wurde gefunden, dass sich die direkte Veresterung von Tri-(2-hydroxyäthyl)isocyanurat erfindungsgemäss unter besonderen Bedingungen ermöglichen lässt. Wird in Zusammenwirken mit dem Polyolisocyanurat ein Diol (z.B. A* thylenglykol) verwendet und der Anteil an Diol und Triol· sorgfältig gesteuert, und wird das Verhältnis von Hydroxylzu Carboxylgruppen (OH/COOH) auf das gewählte Verhältnis zwischen Diol und Triol entsprechend abgestimmt, so kan#

erfindungsgemäss zur Herstellung der Copolyester di· dirtkte Veresterung angewendet werden·

jedes belitMge Verhältnis mol/Triol gilt, dass, falls das Verhältnis OH/OOOH zu hoch ist, das Hara nichV da· gewünsohte hohe Molekulargewichi; armimat, was aioh bei thermiaoh umgewandelten JiIa au· dem Har* in einer

«bhleohten Aufbringbarkeit und unterlegenen phyeikalieohen und elektriaohen Eigenschaften auewirkt. Wenn das Tor- ;

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hältnis üH/COOH su niedrig ist, geliert das Harz in nicht vorhersehbarer Weise, und zwar bevor die Säurezahl des Produktes entsprechend erniedrigt ist.

Sie Anwendung Ton Dimethylterephthalat anstelle von Terephthalsäure verändert die Situation nicht wesentlich. Werden die Komponenten nicht in dem Verhältnis verwendet, das sich erfindungsgemäss ale wirkungsvoll erwiesen hat, so treten im wesentlichen die gleichen Fehler auf, einerlei ob man Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure verwendet, und der Anteil an Trihydroxyäthylisocyanurat muss der hier angegebenen Menge entsprechen» wenn man die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen höhere Temperaturen erhalten will, die der Zweck der Erfindung ist. Allerdings ist, auch wenn man bei Verwendung von Dimethylterephthalat nicht die ausserordentlioh hohe Wärmebeetändigkeit erhält, die bei den auf Terephthalsäure basierenden Produkten festgestellt wurde, doch auch in diesem Fall die Wärmebeetändigkeit noch recht gutj sie ist durchaus vergleichbar derjenigen der Oopolyester aus Ithylenglykol aue Glycerinterephthalat, die ihrerseits wesentlich besser 1st, als bei den üblichen Copolyesters, soweit sie noch merklich in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Trots dieser noch immer sehr guten Wärmebeständigkeit weisen die Oopolyester aus Isocyanurat und DiejJBthylterephthalät noch eine gute Löslichkeit in niedrig siedenden Lösungsmitteln auf, wie sie den Xthylenglykol/Grlyeerinterephthalat-

Copolyestern nicht zukommt. Daraus folgt, dass erfindungsgemäss Lösungen hergestellt "reräen können, die sich

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zum Versprühen von wärmebeständigen Copolyestern eignen, was mit den bekannten Estern nicht möglich ist.

Ausserdem ist, wie bereits bemerkt, der isoeyanurathaltige Gopolyester für eine wirkungvolle Härtung ohne Verwendung von zusätzlichen Modifikatoren geeignet, was bei dem Äthylenglykol/Grlycerinterephthalat-Copolyester " nicht zutrifft.

Die Tri-(2-hydroxyäthyl)isocyanurathaltigen Gopolyester nach der Erfindung sind beschränkt auf die hier erwähnten Gopolyester besonderer Zusammensetzung. Die Beschränkung ist Vorbedingung für das jirreichen einer gegenüber den bekannten glycerinhaltigen Copolyestem verbesserten i/ärmebestäridigkeit, ■fie aus der folgenden Tabelle hervorgeht, sind isocyanurathaltige Gopolyester mit einem Stickstoffgehalt von 4 bis 10% ^ bevorzugt. Venn der Stickstoffgehalt über 4 G-ew.-^c/o ansteigt, so zeigt sich eine Verbesserung gegenüber Glycerin, die noch ausgesprochener ist bei einem Stickstoffgehalt von 6 fo und höher. Bei etwa 1ü> Stickstoff wird dann der Isocyanuratgehalt so hoch und aer Diolgehalt so niedrig, dass 'ale Polyester schwer herstellbar werden, und hieraus ergib! sich'eine praktische Frenze für die Anteilsmenge an Isocyanurat, die bei der unmittelbaren Veresterung in die Gopolyester nach der ^rfinduig eingebaut werden soll:

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^-Stickstoff im Isocyanurate fo Grevichtsverlust bei 26Q⁰Q

Copolyester nach 18 Std. nach 168 Sxd.

2°/i> 20 80

' Φ ^O 79

' 9 b4

6 44

Ätnylenglykol/Griyc erin-Gtere pht halat

Molverhältnis 0,77:0,^3:1,0 20 76

Bei einem Stickstoffgenalt von 4 bis 10$ kann das Verhältnis von Diol zu Triol im Oopolyester für verschiedene Werte des Verhältnisses OH/COOH schwanken. Bei dem jeweiligen Verhältnis Diol/Triol iDestiinmt das eH/QOOH-Verhäitnis das Molekulargewicht und die Säurezahl des durch direkte Veresterung erzeugten Copolyesters. Dies ist ersichtlich aus Fig. 1, worin der von der geschlossenen Linie 1-2-^-4-1

umgrenzte Bezirk die erfindungsgemäss geeigneten OH/COOH-Verhältnisse umschreiDt. (In Fig. 1 ist das QH/COOH-Verhältn.is gegen den Stickstoffgehalt in $ aufgetragen.)

Hie Oopolyester nach der jarfindung enthalten drei wesentliche Komponenten: ·

Die erste Komponente ist eine aromatische Dicarbonsäuren worunter nicht nur die Säuren seidst,sondern auch ihre ,Anhydride, Mono- oder Diester verstanden werden sollen.

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41 D

Bevorzugt sind diejenigen Säuren, die mit Äthylenglykol hochmolekulare, kaitverstreckbare Homopolyester bilden; insbesondere seien erwännx: die Isopnthalsäure, die Terepnthalsäure, aie Benzophenondicarbonsäure und Gemische daraus. Die Benzophenonaicarbonsäure hat die Formel:

HOOG -< y - 0 -~_ f \: „COOH

Il ... ^

Die zweite wesentliche KompaBnte des Copolyesters iat ein aliphatisches Dioi mit 2 bis 1 υ Kohlenstoffatomen» Es können die verschiedensten, von aliphatischen Kohlenwasserstoffen abstammenden Diole verwendet werden einschliesslich der eyeIoaliphatischen Diols; besonders bevorzugt ist das Äthylenglykol, jedoch sind aucn das 1,4- ' Butandiol, das 1,5-Pentanaiol, und aas 1,4-Buten-2-diol P sehr gut brauchbar, unter den anderen zweiwerxigen Alkoholen seien noch die folgenden erwähnt: 1,2-Propandiol; 1,3-Propandiol; 1,6-Hexandiol; 1,3-Cyclobutandiol; 1,4-Oyclohexandiol und 1 ,A'-Cyclohexandimethanol. Die bevorzugten uiole naben eine gerade Kette von 2 bis b Kohlenstoffatomen und zwei primäro Hydroxygruppen,,

Die dritte wesentliche Kompaoente der Copolyester nach

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aer ü/rfindung ist> wie oereits erwähnt, das betreffende Trihyaroxyalicyl isocyanurate

Die Anteilsmengen aer arei erwähnten Komponenten, aus denen die Copolyester nach aer gründung im wesentlichen

bestehen, stehen bei aen Harzen nach aer verbmaung untereinanaer in einem ganz bestimmten Verhältnis. Der Anteil der einzelnen Komponenten liegt, allgemein gesprochen, in folgenden uereichen:

(A)- 36 bis. 4y Äquivalenuprosent an uicarbonsäure bzw. deren Ester;

(B) 6 bis 35 Äquivalentprosent aliphatisches Diol; und

(C) 25 bis 54 Äquivalentprozent a.rih^aroxyalkylisocyanurat.

Die obigen Grenzwerte für aie Anteilsmengen genügen jeaoch an sicn nocn nicnt zur ^r:rattiung aer jenigen Mengen, die von aen einzelnen Komponenten erfindungsgemass angewendet weraen müssen und der Deste, wenn nicnt der einzig mögliche Weg, aie fcengen der jiinzelDestandteile genau zu aefinieren ist der grapnische

dieses Verfahren wurde angewenaet Dei aer Aufstellung aes Dreistofl'diagraiiimes in i'ig. 2; hierbei fallen die

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eriindungsgemass wirksamen Verhältniszahlen in den durch den Linienzug A-Ji-C-D-A- umschlossenen Bezirk. Das Diagramm ist eine Darstellung der gegenseitigen Vernältnidwer ue, aie sich oei der xierstellung von Copoiyestern rar Einürennlacke aus Äthylengxykol, Glycerin und Dime-chylcerephthalat als brauchoar erwiesen naben. Aus aera Dreiatoffdiagramm geht nervor, aasa die erfindungs-

fe ο„muss anwenduaren Verhältniswerte in einen sehr engen Jjureich i'alxen und uass ieaiglich ein Teil dieses Bereichs sich uiit einigen aer ünteilsverhältnisse uuerschneidet, aie uertits früher lür aas b-lycerinsystem in Betracht kamen. Ferner zeigt aas Dreistoffaiagramm die oisher als Optimum .ιUr dus Grlycerinaystem angenummenen i-üiteilsrnengen und es ist daraus au ersehen, dass aie eriindungsgemass bevorzugten Anteilsvei'hältnisse (die in uen von der Linie E-F-C-D-.& umschriebenen ^ereicn fallen) sich nicht mit denjenigen üDerschii.eiden, die oisher aas optimum darstellten. Die

^ Linie ^-i·¹ bezeicnnet Copolyester mit etwa b Gew.->4> Stickstoff.

Teil, nämlich ^is zu etwa o\j Ciew.-ya, aes Triaydrox^al^ylisocyanurates kann durch einen mehrwertigen -ali-önoi :iiit ruiiides üens urei Hyuroxyigruppen ersetzt weraen, z,si, aurch Glycerirx, x'entaerytnrit, 1,1,1-i-rimetnylolätnan, 1,1, i-xTimeth.yloxpropan, öorbit, üamiic, Jipentaeryxhrit uxid jjiglycfcirixi; uieser ^.rsatz ist jeaoch nicht uevorzugt

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wenn dabei auch das Glycerin eingespart wird, haben sich die erwähnten mehrwertigen Alkohole als nachteilig für die Temperaturoeständigkeit erwiesen,,

Der Ausdruck "Äquivalentprozent" bedeutet den für jeden einzelnen Reaktionsteilnehmer an Hand der Formel:

100 χ Äquival. d. Reakt.teiln. Äquivalent-^ d.Reakt.Teiln.=

gesamte Äquivalente

errechenbaren Prozentsatz. In der Formel bedeutet die Anzahl der Äquivalente für den betreffenden Reaktionsteilnehnier die Anzahl Mol des Reaktionsteilnehmers, multipliziert mit der Anzhjal der in dem xieaktionsteilnehmer anwesenden

funktioneilen Gruppen; z.B. 2 für Phthalsäure, 2 für Äthylenglykol und 3 für die Trihydroxylalkylisocyanurate.

Bei der Polyesterifizierungsreaktion ist zwar die Anwendung von freien Säuren bevorzugt, jedoch können auch die entsprechenden üster oder -Diester, wie Dimethylterephthalat verwendet werden, wobei die Reaktion dann darin besteht, dass durch Umesterung ein unter die Erfindung fallendes brauchbares Produkt erzeugt wird, das allerdings verschieden ist von den vorerwähnten Produkten. Ein besonderes Kennzeichen der Erfindung besteht in der Erkenntnis, dass die aus den

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Säuren hergestellten polyester hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen hohe Temperaturen denjenigen üoerlegen sind, die aus den Polyestern, z.B. aus Dimethylterephthalat, durch Uiaestern gewonnen sind. Die Üäurecopolyester unterscheiden sich nicnt nur hinsichtlich ihrer jjigenschaft bei hohen i-emoeraturen vorteilhaft von denijenigen auf Esterbasis, sondern sie haben auch die im allgemeinen wünschens- ^ werte .eigenschaft, in niedrigsieaenaen Lösungsmitteln gut löslich zu sein, was wesentliche wirtschaftliche Vorteile bei der ,/ahl der Lösungsmittel bietet und ihre anwendung im dprühverfahren ermöglicht.

Die Copolyester, die sich erfindungsgemäss als brauchbar erwiesen haben, haben eine spezifische Viskosität (d.h. eine relative Viskosität minus 1,0) von 0,10 bis 0,70, gemessen an einer Lösung von 1g je Deciliter in einem Lösungsmittelgemisch aus 60^L/o Phenol und 40^o Tetrachlorätnan». ψ Bei den hinsichtlich ihrer sämtlichen Eigenschaften oesonders bevorzugten Oopolyestern liegt, wie gefunden wurae, die spezifische Viskosität in einem Bereich zwischen 0,15 und 0,30.

Zur Feststellung der realtiven Viskosität dient ein Viskosimeter nach Ostwald-Fenske und die Berechnung erfolgt nach der Formel:

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Ausflußzeit des Lösungsmittels Kelative Viskosität · =

Ausflußaeit der Lösung

Die relative Viskosität lässt sich so durch direkte Iiiessung oestimmen und die spezifischt; Viskosität wird daraus erhalten durch Subtraktion.von 1,0.

Au3ser in aen genauen Verhliltniszahlen fur die ver- λ

schiedenen, für den Jopolyester wesentlichen Komponenten Desteht die Erfindung in der ^rkennthis, dass die direkte Copolyesterifizierung in einer einstufigen Reaktion durchgeführt werden kann, und zwar bei Temperaturen von 200 bis 230 0 in Anwesenheit eines wirksamen üsteririzierungsicutalysators.

Die Durchführung der Reaktion bei hoher le:x eratur unu in Anwesenheit eines Katalysators ist insofern wesentlich, als sonst das xieaktionsgemisch a^lzu lange auf einer %

Temperatur über der Ze rs etzungs temperatur des Isocyanurates gehalten werden muss, .arfindungs, remiss erndlt man annähernd stöchiometrische Ausbeuten vorzujsweise innemalb etwa 8 ütunden, insoesondere innerhalb 4 bis 6 otunden. Verläuft die Reaktion nicht so rasch, so greift aie Zersetzung und intermolekulare Vernetzung allzu sehr um sich oder die

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ⁿarzerzeugung muss unterbrochen v/erden bevor die Reaktion soweit fortgeschritten ist, dass eine ausreichend niedrige Säurezahl erreicnt ist, so dass man eine unbefriedigende Ausbeute erhält.

-ürfindungsgeinäss soll die Säurezahl unter 30, vorzugsweise unter 2ü gesenkt werden.

In Anwesenneit eines wirksamen Veresterungskatalysators, z.B. von 0,i:5 Gew.-> (bezogen auf sämtliche Reaktionsteilnehmer) Antimontrioxyd, wird vorzugsweise über eine Reaktionszeit von Dis zu 7 Stunden eine Temperatur von ü20 bis 230 C angewendet. 1st jedoch der Copolyester einmal gebildet, so ist das isocyanurat m ein stabiles Produkt eingebiraut, so d%ss seine oersetzungsgescnwindigkeit nicnt mehr feststexloar ist.

iiusser der Anwendung von n.eaKtionsxe.iperaturen zwischen <;0ü und ^30 in Anwesenheit eines Veresterungek-ixalysators, der dafür sorgt, dass die neaktion innerhalb spätestens ö Siunden im wesentlichen abgeschlossen ist, ist es für das Gelingen der Umsetzung auch wichtig, die oben erwähnten kritischen Anteilsverhuitnisse anzuwenden und in aen öystein das gegenseitige Verhäxtnis der einzelnen Stoffe zueinander auirechtzuerhaiten.

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So ist z.B. aas ÄthylenglyKol flüchtig, und es muss darauf geachtet werden aen Glykolanteil, aer in aem zur Trennung aes Glykole von. dem Veresterungswasser dienenden Kondensator zurückgehalten wird, zu verringern,, Das Glykol wird, in den Reaktor zurückgeführt, 'während aas Veresterungswasser als Dampf nindurchstreicht, um in einer Vorlage kondensiert und aufgefangen zu werden. Die besten Resultate werden erhalten oei möglichst geringen, gerade noch erlauDten Anteilen ^^ur ^^^e nydroxygruppennaltigen Komponenten (d.h. das Glykol und aas Isocyanurat). wenn ein allzu grosser Anteil an. Glykol in der Kolonne zurückbleibt, so neigt das Produkt dazu, rasch und in unvorhersehbarer Weise zu gelieren.

jüs ist günstigjWenn auch nicht wesentlich, die Reaktion aaaurch zu beschleunigen, dass man einen Stick stoff strom hindurchschickt, um den Wasserentzug aus dem iteaktionsgemisch zu unterstützen. Auch ein Eitzug des Veresterungswassers mit Jä-ilfe eines Vakuums oder eines ein Azeotrop bildenden Lösungsmittel ist denkDar, so weit dabei aie Glykoldämpfe aurch Fraktionieren in den Reaktor zurückgeführt werden können,,

oereits erwähnt, neigt die airekte Veresterung zum "Davonlaufen" unter Bildung von wertlosen Gelen. Wenn aie

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Reaktion bei sehr noner Teu^eratur m aer Schmelze aurchgeführt wira, löst man das harzartige .aeaktiunsprodukt am oesten aus aem reaktor neraus. Jj'ünrt man aber in aie Schmelze ein Lösungsmittel ein, welches das .Produkt uerauslösen soll, so aei^t das Lösungsmittel eine vendenz zur Azeotropbildung mit ,fasser, und aurch aen wasserentzug wira die G^pol/esterbildung angeregt und Kann Dis zum Gelieren weiter laufen. Diese Neigung des Lösungsmittels zum unerwünscnten Beschleunigen aer Reaktion bei noher Temperatur lässt sich gemäss einer oesonderen -^urchführungsform der Erfindung daaurch verringern, aaos man als Lösungsmittel ein alityiier'ces Phenol oenuxzx, aas entv/eaer allein oder in aen verschieaenen nandelsüblichen uiscnungen (begannt als"üresylsäure") benutzt v/eraen kann, -.ine typische i>Iischung ist im Beispiel ι erwännt. Anstattdessen kann das Harz auch aem Reaktionsgeiäss entnommen und aoge-) kühlt werden, wooei es sich veriesti^t. Das l'este Harz kann dann zerkleinert und iür Losungen oder .Dispersionen, aber auch ungelöst für pulverförinige überzüge verwendet werden«

jj'öruerung der unmittelüaren Veresterung nacn der Erfindung erwiesen sicn zahlreiche verschieuene satoren als orauchuar. Metallkatalysatoren sind im allgemeinen v/irkungsvoil m einer Menge von 0,1 bis o<fo auf aer Basis aes Gesamtgewichtes aex· Reakoions ceiirienmer, v/obei

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4)5

Zusätze von 0,1 Dia 1^ oevorzugt sind. Beispiele sirta: pulverförmiges metallisches ±±±an (Körnung (45 μ), Isopropyltitanat; ot'earyititanat; Hvuroxymonostearyltitanatpo.J.ymer; Titanciiloridacetyiacetonat; Eeaktionsprodukt aus 1 Mol i'rimethylbenzylammoniumhydroxyd mit 1 Mol Isopropyltitanat; Heaktionsproaukt aus 1 Hol Natriummetnylat mit 1 Mol Isopr.pyititanat; Reaktionsprodukt aus 2 Mol Hatriuminethylat mit 1 Mol Isopropyltitanat; Stannooxya; Zinnoxalat; Dibutylzinnoxyd; \ Tributylzinnoxyd; Dibutylzinndiacetat; Antimonoxyd (Sb₂O,); rfismutXhyaroxyd; Lithiumacetat; Cobaltoctoat; Iückelacetylacetonat; Molybüäntrioxyd und iiolframsäuree

Zwecks näherer Erläuterung des Verfahren^ nach der Erfindung wurde eine Reine von Jopolyestern hergestellt, die Athylenglykol, Tri-(2-hyaroxyatnyl)isocyanurat und Terephthalsäure in einem IuOj.verhIxtnis von 0,6^0; 0,486:1,0 enthielten; die Heratellungsoeaingungen gehen aus der Tabelle nervor.

Tabelle 1

	25$ Stannc- oxyd	Reaktions-	> Temp.	Saure-	Veresterung in %	' (1)
	coia Antimon- trioxyd	Std<	224-23 it	wert
Katalysator	251P Isopropyi- titanat	7.3	Ü17-229	18	76 (geliert)
	25;* V/ismut- hydroxyd	p.3	214-231	24	98
keine	5.5	2U4-2.1	25	100
O.	8.0	2U-.31	18	100
O.	9.0	27	100
0.
0.

(1) Prozentsatz an theoretisch wiedergewonnenen Veresterungswasser- _BAD ORiGlNAL

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i)ie jxeakt ionen wurden gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Stannooxyd und Antimontrioxya fünruen zu einer sehr raschen umsetzung und waren allen anderen Katalysatoren

überlegen, Isopropyltitanat kam ihnen in seiner r/irksamkeit am nächsten, gefolgt von Wismuthyaroxyd. ./ar kein Katalysator anwesend, so erfolgt zwar eine veresterung, gleichzeitig zersetzte sich jedocn das Isocyanurat, so dass der Ansatz seidst bei einer 76-prozentigen Umsetzung gelierte β

Copolyester wurden vorzugsweise wie folgt hergestellt;

Beispiel 1

Es wurcie ein Jreinalskolben von 72 Liter Innalt mit kräftigem nünrwerk, Thermometer und dampfDeheiztem 40-2loll-Allihn-Kondensator, der zu einem wassergeKünlten Kondensator mit Abschneider für das veresterungsv/asser fünrte, benutzt. Aufgegeben wurden 2,88 kg (4b, 5MoI) Äthylenglykol, 9_f525 kg (3b,5 Mol) Tri-(2-nydroxyathyl)isocyanurat und 12,45 kg (75rO Mol) Terephthalsäure. Nach zufügen von 62 g (0,25 #) AntimonoxycL als Katalysator wurde das Gemisch unter Hühren innerhalb 90 Minuten auf etwa 200° erhitzt. Das Wasser und das Gxykol entwichen in den dampfDeheizten Kondensator, dae

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ü-lykol floss jedoch wieder in den Kolben zurück, während das wasser über den Kühler in aie Vorlage überginge Nach 5 bis 9 Stunden Erhitzen auf nicht mehr als 220 ois ^30° Innentemperatur war aas gesamte entwickelte Vsesterungswasser (2575 bis ^640 g oder 93,3 bis 97,ö $> d. Th.) zurückgewonnen. Der üäurewerc wurde aurch !Titrieren einer Prooe der Harzschmelze, gelösu in Pyridin, mit u,ü1 n-Kaliumnyaroxydlösung ois zum Phenolphthalein-Umschiagpunict ermittelt» ä In Anbexracht des Denutzten uH/ÖOOH-Verhältnisse3 hätte der Säurewert bis auf 30 ansteigen können, betrug jedoch bei uem obigen Ansatz nur etwa 5,0.

iüine fro De der Schmelze wurde in Phenol-Tetrs^cnlorathan bü/40 zu einer Konzentration von 1 g je Deciliter gelöst und daran die spezifische Viskosität bei 25⁰C bestimmt. Sie kann, je nachdem wie man das üH/GüOH-Verhältnis und aen endgültigen üäurewert wählt, 0,10 ois υ,70 Dexragen« Im vorliegenden ü'all uetrug sie 0,^2. i\iun wuraen zu dem neissen liarz 22,213 kg "Cresylsäure" (s. Anmericung 1) hinzugefügt und die lösung abgefüllt. Ihr jj'eststoffgehalt wurde Destimmt (er be-urägö gewöhnlich 51 ijis 53 ^c/°) und eixie Prooe wurde mit jehenol-i'etrachioräthan bO/40 auf 1 g je Deciliter verdünnte Die spzifische "läsicosität wurde nochmals uestimmt und ergab einen «f'ert von 0,23«

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Der copolyester hatce ein OH/CüOH-Verhäitnis ΐι^5/1Ου und einen theoretischen £>Oickstoiig-ha±t von ο,91 i>.
Anmer JEung Ί:

Zusammensetzung ues jjösuj±gsmitt«ls in

44	Phenol
14	o-Kresol
13	m-Kresol
5	p-Kresol
24	gemischte Xylenole
Beispiel 2

Es wurde ein 5-iiiter-Dreihalskolben mit kräftigem Rührwerk und Thermometer benutzt, an den eine 300 mm Vigreaux-Kolonne angeschlossen war, aie zu einem wassergekühlten Kondensator zum Auffangen des bei eier Umesterung entwickelten Methanols diente ο as wurden 280 g (4,52 Mol) Äthylenglykol, 879 g (3,37 Mol) Tri-(2-hydroxyäthyl)isoeyanurat, 1280 g (6,6 Hol) dimethylterephthalat und 122 g aliphatisches Petroleumnapnta (s₀ Anmerkung 2) aufgegeben. Das Erdölprodukt wurde benutzt, um die ßublimierung des Diinexhylterephthalates während der Umesterung zu unterdrücken. Als Umesterungskatalysator wurden 6,1 g (0,25 i'o) Antimonoxyd zugesetzt. Das Heaktionsgemiscn wurde unter Rühren innerhalb

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einer Stunde auf 161° jerhitzt. Das Methanol und das Erdölprodukt gingen in die Vigreaux-Kolonne über; das Haphta floss in den Kolben zurück und das !.-ethanol destillierte in die Vorlage über«. Nach 9 Stunden Erhitzen (nicht über 205 } war aas gesamte entwickelte Methanol (422 g oder 100yo do'Th.) aufgefangen. Der Säurewert wurde durch Titrieren einer Probe der Harzschmelze, gelöst in Pyridin, mit einer Standard-Alkalilösung ermittelt. Da bei der Herstellung keine freie Säure üenutzt worden war, war der Säurewert niedrig und betrug 5,3-β- .eine Probe der Schmelze wurae zu 1 g je Deciliter in Phenol-Tetrachloräthan 60/40 gelöst und die spezifische Viskosität bei 25°0 bestimmt zu 0,26. 1900 g "Cresylsaure"

(s. οben_/Anmerkung 1) wurden zu dem heissem Harz hinzugefügt und die Lösung abgekühlt. Sie enthielt 49»5$ Peststoffe in einen Gemisch aus 6 Teilen Petroleumnaphta und 94 Teilen Cresylsäure. Die spezifische Viskosität aes Harzes in der Lösung

wurde zu 0,24 bestimmt. ä

Dieser Copolyester wies ein OH/COOCEU-Verhäitnis von 1 »4-5/1,0 und einen theoretischen Stickstoffgehalt von 7^ auf.

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Anmerkung 2:

Die Daten des verwendeten aliphatischen Petroleumnaphtas waren die folgenden: ( Werte teilweise ermittelt und angegeben nach amerikanischer Prüfvorschrift) API Gravity 6O⁰P. (15,6⁰C) 49.1

Spezifisches Gewicht , 6O⁰P, (15,6⁰C) 0.7835 Gewicht je U.U.-GaI 6.52 Ib (2,84 kg)

^ Destillation, IBP, 364⁰P (184⁰C)

50% 375⁰P (190,5⁰C)

Dry End Point, 399⁰P (204 ⁰C)

Final und Point, 403°? (206⁰C)

Flammpunkt* im geschlossenen Tiegel 142⁰P (61⁰C)

Kauri-Jbutanoi 32.3 cnr

Anilinfc-Trubungspunkt 150⁰P (66⁰C)

Die Copolyester nach der Erfindung sind per se mit oder ohne Uodifikatoren thermisch umwandelbar; zweckmässigerweise erfolgt die Umwandlung jedoch in Anwesenneit eines gelösten Katalysators mit einem Gehalt an Metallen, wie Zink, Aluminium, LIagnesium oder Kupfer.

Ketallkatalysatcren, wie sie in Mengen von 0,75% des Gewichtes der überzugsmasse verwendet werden können, sind beispielsweise die O^ctoate des Zinks, dee Aluminiums,

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des Magnesiums und des Kupfers, Zusätzlich können gegebenenfalls Modifikatoren, wie Toluolsulfonsäure, 3!i-i3enzyltrimetnylammoniummethoxyd und verschiedene Phenolharze verwendet werden.

Den an sich klaren Massen können Pigmente, lösliche Farben, Wachse und andere Stoffe zugesetzt werden, um dekorative oder sonstige Effekte zu erzielen.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1 „j Verfahren zur Herstellung von gegen hohe Tempera- >—/

   türen widerstanasi'ähigenund in organischen Lösungsmitteln löslichen Oopolyestern auf der Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und zweiwertigen aliphatischen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet , dass man die aromatische uicarbonsäure, ihr Annydrid oder ihren Mono- oder Diester (Komponente A) umsetzt mit einem aliphatischen Uiol mit

   2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül (Komponente B) und mit einem x'rihydroxyalicylisocyanurat (Komponente O)₀

   2_# Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man axe Copolyesterbildung in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gew.-^₁ Derechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, Stannooxyd oder Antimontrioxyd oder Isopropyltitanat als Katalysator durchführt»

   3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion zur Copolyesterbildung fortsetzt, bis die Säurezahl weniger als 30, vorzugsweise weniger als 20 beträgt,

   4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> aaaurch

   gekennzeichnet , dass die Reaktionscemperatur bis 23O⁰O und die Reaktionszeit 8 Stunden beträgt.

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   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, aadurch gekennzeichnet , dass das Anteils— Verhältnis im lieaktionsgemisch, ausgedrückt in Äquivalent Prozent, für die Komponente A 36 bis 45 $» für B 6 bis und lür C 25 bis i>4?i beträgt, wooei man vorzugsweise die Anteilsmengen derart abstimmt, aass die »/erte lür die jeweiligen Aquivalentprozente in aen im preistoffdiagramm für aie Komponenten A, B und 0 durch den Linienzug -ώ-F-Ü-iJ-ji (ü'ig,2) abgegrenzten gereich lallen.

   6. Verfaliren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» daaurch gekennzeic h-n e t , dass man uurch aas iteaktions- ^efass zwecks Beschleunigung aer Reaktion einen Stickstoffstrom schickt»

   7. Verfahren nach einem aer Ansprüche 1 bis 6, aaaurch gekennzeichnet , dass man aas bei aer Umsetzung gebildete Jopolymerisat zwecks abkühlung unter iieaktiunste::.peratur und Entnahme aus aem Keaktionsgeiäss in Alicylphenol, vorzugsweise m einer.: uer als "Creayisäuren" bezeichneten handc,lsüülichen «iemische aus verschiedenen rtlkyxphenolen, lost.

   6. Verfaiiren nach einem aer Ansprüche 1 bis 7, aaaurch

   gekennzeichnet, dass man als aromatische .j ic ar bonsäure Terephthalsäure oaer BenzophenonaicarDonsäure oder ein Gemisch dieser riäuren verwendet.

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   ->- 1A-28 41 j

   33

   9. Verfahrt-ii na-jii eine:.. uer Ansprüche Ί ois 8, u

   _o e κ e η Ji. ii e i α h Ii e-t , dassü man als .,i^l

   10· Ver/unrt-M nacn einem uer iOisprüciie 1 dxS S₁ uaaurch {j e κ e η η ζ e L. ο h n ο ΐ , duos man als xsoc^iurat das '..■ri-<;-hyuro:-:yiivnyxii3ucyan^rat verwendet.

   OOse¹. '.■;: bad