DE1300262B

DE1300262B - Verfahren zur Herstellung linearer, faser- und filmbildender Polyester

Info

Publication number: DE1300262B
Application number: DEF37416A
Authority: DE
Inventors: Becker; Hoyer Hans; Dr Herbert; Koller; Dr Walter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-07-25
Filing date: 1962-07-25
Publication date: 1969-07-31
Also published as: NL131007C; AT253228B; GB1034678A; US3345337A

Description

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Für die technische Darstellung von Polyestern ist katalytische Aktivität. Man erhält Polyester hohen

es als vorteilhaft bekannt, niedere Alkylester aroma- Weißgrades und guten Polykondensationsgrades, die

tischer Dicarbonsäuren mit Diolen umzuestern und nur minimale, unter 10~^B liegende Mengen Indium

das so erhaltene »Vorkondensat« durch Erhitzen im enthalten.

Vakuum zu polykondensieren. Beide Reaktionsstufen, 5 Als Polykondensationskatalysator sind neben In-

sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation, diummetall und -legierungen beispielsweise folgende

werden durch Zugabe von Katalysatoren stark be- Verbindungen des Indiums geeignet:

¹Reaktionszeiten sind nicht nur aus ökono- Indium(III)-oxyd, Indium(III)-formiat,

mischen Gründen von Bedeutung, sondern sie sind io Indium(III)-acetat, IndiumCIIQ-succinat,

notwendig, um zu verhindern, daß — bedingt durch Indium(III)-adipat, Indium(III)-acetylacetonat,

die hohen Polykondensationstemperaturen — Ketten- IndiumflllVacetonylacetonat. Abbruch- und -Spaltungsreaktionen wirksam werden,

als deren Folge dann Polyester mit nur geringem Poly- Sowohl die Umesterung als auch die Polykonden-

kondensationsgrad und niederem Weißgrad erhalten 15 sation katalysieren beispielsweise die Halogenide

werden. In(III)-chlorid und In(IÜ)-bromid.

Für die Herstellung der Polyester ist bereits eine Obwohl die Verbindungen des 3wertigen Indiums

große Zahl von Katalysatoren bekannt, die entweder wegen ihrer Farblosigkeit oder nur geringen Färbung

die Umesterung oder die Polykondensation oder aber besonders gut geeignet sind, können grundsätzlich

auch beide Reaktionsstufen katalysieren (vgl. z. B. 20 jedoch auch Verbindungen des 1- und 2wertigen

die zusammenfassende Übersicht von R. E. Wi 1 f ο η g, Indiums als Katalysatoren verwendet werden.

Journal of Polymer Science, 54, S. 385 [1961]). Unter Vorteilhaft werden nach dem erfindungsgemäßen

diesen Katalysatoren befindet sich eine große Anzahl Verfahren Indium oder Indiumverbindungen in sol-

von Metallen (USA.-Patentschrift 2 465 319). chen Mengen eingesetzt, daß im Reaktionsgemisch

Diese Katalysatoren und die unter ihrer Verwendung 25 10-* bis 10~^a Gewichtsprozent Indium, bezogen auf

hergestellten Polyester genügen in der Regel jedoch die niederen Alkylester aromatischer Dicarbonsäuren,

nicht allen Anforderungen, die an sie gestellt werden vorliegen, wobei farblose Polyester guten Polykonden-

müssen. Ein Katalysator für die Polyesterherstellung sationsgrades erhalten werden,

soll wirksam, thermisch und chemisch stabil sein und Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit be-

keine Nebenreaktionen, wie z. B. Dehydratisierungs- 30 sonderem Vorteil kontinuierlich durchgeführt werden,

reaktionen oder den thermischen Abbau oder den Geeignet sind niedere Alkylester der Terephthal-

Abbau bei Einwirkung von Licht, katalysieren. Außer- säure. Untergeordneten Mengen an niederen Alkyl-

dem sollen die hergestellten Polyester einen möglichst estern von Isophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbon-

hohen Weißgrad aufweisen. säure, Naphthalindicarbonsäuren, 2,5 - Dimethylte-

Es wurde nun gefunden, daß lineare, film- und faser- 35 rephthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure und Bis-p-carb-

bildende Polyester durch Umsetzen von niederen oxy-phenoxyäthan können mitverwendet werden.

Alkylestern aromatischer Dicarbonsäuren mit Diolen Erfindungsgemäß geeignete Diole sind aliphatische

in Gegenwart eines Metalls oder seiner Verbindungen Diole, z. B. Butandiol, aromatische Diole und cyclo-

erhalten werden können, wenn man als Katalysator aliphatische Diole, z. B. Cyclobutandiol und 1,4-Di-

für die Umesterung und/oder Polykondensation In- 40 methylolcyclohexan.

dium, seine Legierungen oder seine Verbindungen In den folgenden Beispielen bedeuten »Teile« verwendet. Gewichtsteile, die angegebenen Prozente sind GeIndium und seine Verbindungen sind hochaktive Wichtsprozente, bezogen auf niedere Alkylester aroma-Katalysatoren, die im Vergleich zu den üblichen tischer Dicarbonsäuren. Die relative Viskosität η_τα Katalysatorsystemen in kürzerer Zeit und bei Einsatz 45 wurde gemessen an l%igen Lösungen der Polyester geringerer Mengen an Katalysator Polyester mit her- in Phenol/Tetrachloräthan (3:2) bei 25⁰C. vorragenden Eigenschaften liefern. Die erhaltenen ~ . · 1 1 Produkte zeichnen, jsich durch hohe Schmelzpunkte, Beispiel einen hervorragenden Weißgrad und ausgezeichnete 124,8 g Terephthalsäuredimethylester, 119,5 g Äthy-Wärme-und Lichtbeständigkeit aus. 5° lenglykol und 0,0246 g Zinkacetat werden unter Bei Verwendung von Indiummetall als Katalysator Rühren 6 Stunden auf 190 bis 210⁰C erhitzt, wobei sammelt sich nach beendeter Polykondensation das sich unter Abspaltung von Methanol ein im wesentunter den Polykondensationsbedingungen flüssige liehen aus Terephthalsäure-bis-ß-oxyäthylester beIndium (Schmp. 156j4°C) unverändert am Boden des stehendes Umesterungsprodukt bildet. Dieses so er-Reaktionsgefäßes, so daß es leicht vom Polyester 55 haltene »Vorkondensat« wird dann unter Verwendung getrennt und erneut als Katalysator eingesetzt werden eines Blattrührers aus rostfreiem Stahl (17,5 °/₀ Chrom, kann. Eine besonders vorteilhafte Anwendung des 11,5 % Nickel, 2,2% Molybdän, 0,07 bis 0,10 °/₀ metallischen Indiums besteht z. B. darin, daß man Kohlenstoff [Kohlenstoff wird stabilisiert durch TiO₂ das Indiummetall auf den Rührer oder auf die Gefäß- oder Niob] mit einer Oberfläche von 20 cm², welcher wände oderj auf sonstige Apparatteile aus rostfreiem 60 durch Bestreichen mit 0,0012 g metallischen In- . Stahl, die mit der Polykondensationsmasse in Kon- diums (99,9%ig) und Eindiffundierenlassen durch takt gebracht werden, in dünner Schicht mechanisch 3stündiges Erhitzen auf 500⁰C aktiviert worden war, oder elektrolytisch aufbringt und sodann durch Er- unter Abspaltung von Äthylenglykol polykondensiert, hitzen auf höhere Temperaturen eindiffundieren läßt. Dabei wird zunächst unter Stickstoff und unter Rühren So behandelte Metallteile besitzen in Anbetracht der 65 auf 250⁰C erhitzt, wobei der Druck allmählich innerin ihnen enthaltenen sehr geringen Indiummengen halb von 3¹Iz Stunden auf 1 Torr gebracht wird, (z. B. IO-⁴ bis 10~^e g Indium/cm² Metalloberfläche) sodann die Temperatur innerhalb von 30 Minuten eine überraschend hohe und lange Zeit anhaltende auf 278 ⁰C erhöht und daraufhin weitere 90 Minuten

lang bei dieser Temperatur gehalten und die Polykondensation dadurch zu Ende geführt. Man erhält einen farblosen Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,809 und einem Schmelzpunkt von 256⁰C. Der Indium-Gehalt des Polyesters beträgt etwa 1 · 1Ο-^4Ο/ο· Der Rührer kann für weitere Polykondensationen verwendet werden. Beispielsweise lag nach einer zweiten Polykondensation der Indium-Gehalt des Polyesters unter 3 · 1O^-5 %· Auch noch eine achte Polykondensation mit diesem Rührer unter denselben Bedingungen ergab ein farbloses Produkt von gleich hohem Polykondensationsgrad.

Vergleichsversuch

Ein unter denselben Bedingungen ausgeführter Vergleichsversuch mit einem Rührblatt aus demselben Material, welches jedoch nicht mit Indium behandelt wurde, ergab ein Polykondensationsprodukt mit einer relativen Viskosität von nur 1,647 und einem Schmelzpunkt von 252° C.

Beispiel 2

Das nach Beispiel 1 hergestellte Umesterungsprodukt wird nach Zugabe von 1 g Indiummetall unter as Verwendung eines Glasrührers in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polykondensiert. Nach einer Polykondensationszeit von 80 Minuten erhält man einen farblosen Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,76. Nach beendeter Reaktion sammelt sich das Indium unverändert als Tropfen am Boden des Reaktionsgefäßes.

Beispiel 3

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Umesterungsprodukt aus 124,8 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 119,5 Teilen Äthylenglykol und 0,0246 Teilen Zinkacetat wird nach Zugabe von 0,0025 Teilen Indium(III)-acetylacetonat in der im Beispiel 1 angegebenen Weise in einer Glasapparatur unter Verwendung eines Glasrührers polykondensiert. Nach einer Polykondensationszeit von 3V₂ Stunden bei 278 ⁰C und 1 Torr wird ein farbloser Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,86 und einem Schmelzpunkt von 256°C erhalten. Reduziert man die Menge an Indium-acetylacetonat auf 0,00025 Teile, so erhält man nach 150 Minuten bei 278 ⁰C und 1 Torr einen Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,76.

Beispiel4

Zu einem nach Beispiel 1 hergestellten Umesterungsprodukt aus 124,8 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 119,5 Teilen Äthylenglykol und 0,0246 Teilen Zinkacetat werden 0,0025 Teile Indium(III)-acetat zugegeben und — wie im Beispiel 1 angegeben — in einer Glasapparatur jedoch unter Verwendung eines Glasrührers polykondensiert. Nach einer Polykondensationszeit von 130 Minuten bei 278⁰C und lTorr erhält man einen farblosen Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,83 und einem Schmelzpunkt von 256°C.

Beispiel 5

Ein Umesterungsprodukt aus 124,8 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 119,6 Teilen Äthylenglykol und 0,0249 Teilen Zinkacetat wird, wie im Beispiel 1 angegeben, hergestellt und unter Zusatz von 0,0246 Teilen Indium(III)-oxyd polykondensiert. Nach einer Polykondensationszeit von 2V₂ Stunden bei 278 ⁰C und 1 Torr wird ein farbloser Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,76 erhalten.

Beispiel 6

Ein Umesterungsprodukt, hergestellt durch 6V₂stündiges Erhitzen von 97 Teilen Terephthalsäuredimethyl-

ester, 93 Teilen Äthylenglykol und 0,0194 Teilen Indium(III)-chlorid auf 190 bis 210° C, wird ohne weiteren Zusatz in einer Glasapparatur, wie im Beispiel 1 angegeben, polykondensiert. Nach 90 Minuten langem Erhitzen auf 278⁰C bei lTorr erhält man

ao einen farblosen Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,83.

Beispiel 7

Ein Umesterungsprodukt, hergestellt nach Beispiel 1, aus 87,4 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 9,7 Teilen Isophthalsäuredimethylester, 91 Teilen Äthylenglykol und 0,0194 Teilen Zinkacetat durch 3^s/₄stündiges Erhitzen auf 190 bis 210° C wird nach Zusatz von 0,0194 Teilen Indium(III)-acetat, wie im Beispiel 1 angegeben, polykondensiert. Nach 2³/₄stündigem Erhitzen auf 278 ⁰C bei 1 Torr erhält man einen farblosen Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,83 und einem Schmelzpunkt von 234° C.

Beispiel 8

Ein Umesterungsprodukt, hergestellt nach Beispiel 1, aus 138 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 4,6 Teilen 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester, 101 Teilen Äthylenglykol und 0,0348 Teilen Zinkacetat, wird nach Zusatz von 0,0276 Teilen Indium(III)-acetat in einer Glasapparatur, wie im Beispiel 1 angegeben, polykondensiert. Nach 2V₂stündigem Erhitzen auf 278 ⁰C bei 1 Torr wird ein farbloser Polyester mit einer relativen Viskosität von 1,70 und einem Schmelzpunkt von 196⁰C erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung linearer, faserund filmbildender Polyester durch Umsetzen von niederen Alkylestern aromatischer Dicarbonsäuren mit Diolen in Gegenwart eines Metalls oder seiner Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator für die Umesterung und/oder Polykondensation Indium, seine Legierungen oder seine Verbindungen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Indium verwendet, das auf einen metallischen Apparateteil, der mit dem Reaktionsgemisch während der Reaktion in Berührung steht, aufgebracht und mittels einer Hitzebehandlung zum Eindiffundieren gebracht worden ist.