DE2213259A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern des 1,4-butandiols - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyestern des 1,4-butandiols

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DE2213259A1 DE19722213259 DE2213259A DE2213259A1 DE 2213259 A1 DE2213259 A1 DE 2213259A1 DE 19722213259 DE19722213259 DE 19722213259 DE 2213259 A DE2213259 A DE 2213259A DE 2213259 A1 DE2213259 A1 DE 2213259A1
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOM.CHEMIKER
5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o
Köln, den 7. März 1972 Eg/Me
Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Troisdorf, Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung von Polyestern des 1,4-Butandiols
Vorliegende Erfindung behandelt ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus vorwiegend aromatischen Dicarbonsäuren und 1,4-Butandiol, bei dem trotz des Einsatzes von geringeren Mengen von 1,4-Butandiol als bei den bisher bekannten Verfahren und den damit bisher verbundenen Nachteilen Polyester entstehen, die die gleichen Eigenschaften wie die bekannten Produkte besitzen.
Die Verwendung von 1,4-Butandiol zur Herstellung von Polyestern ist bereits lange bekannt. Die einkondensierte Dicarbonsäure kann sowohl eine aliphatische als auch eine aromatische Dicarbonsäure sein. Für den Fall, dass in den Polyestern neben 1,4-Butandiol lediglich aliphatische Dicarbonsäuren einkondensiert enthalten sind, erhält man Produkte, die in der Praxis keine nennenswerte Bedeutung erlangt haben, da ihre Schmelz- bzw. Erweichungspunkte ausserordentlich niedrig liegen. Dagegen sind Polyester aus 1,4-Butandiol und aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure usw., gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, dimeren Fettsäuren usw., von wirtschaftlicher
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Bedeutimg z.B. als Schmelzkleber, als Rohstoffe zur Herstellung von Überzügen nach den bekannten Pulverbeschichtungsverfahren, zur Herstellung von gummielastischen Blockpolykondensaten. Einige Polyester dieser Art sind beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 442 060 oder in der US-Patentschrift 3 423 281 beschrieben.
Die Herstellung dieser Polyester erfolgt bisher allgemein analog den Verfahren, die auch- für die Herstellung von PoIyäthylenterephthaiat üblich sind, in zwei Stufen, Dabei wird zunächst das Gemisch der aromatischen Dicarbonsäuren und/oder niederen Alkylestern dieser Dicarbonsäuren mit einem mindestens 5o$igen molaren Überschuss an 1,4-Butandiol in der Schmelze bei Temperaturen oberhalb 2oo°C umgesetzt und dann durch weitere Temperaturerhöhung und anschliessendem Anlegen von Vakuum das überschüssige 1,4-Butandiol so lange destillativ entfernt, bis das Molverhältnis an Resten der Dicarbonsäuren zu denen des 1,4-Butandiols im Reaktionsprodukt annähernd 1 : 1 geworden ist. Dieses Molverhältnis bedeutet, dass ein hochmolekularer Polyester entstanden ist.
Dieses Verfahren hat Jedoch folgende Nachteile: Bei den während der Kondensation herrschenden hohen Temperaturen entstehen laufend aus dem 1,4-Butandiol beachtliche Mengen von Tetrahydrofuran und Wasser, die ebenfalls abdestilliert werden müssen. Das abdestillierte 1,4-Butandiol ist demzufolge verunreinigt und kann nicht direkt wieder verwendet werden. Auch die destillative Aufarbeitung des 1,4-Butandiol/Tetrahydrofuran/Wasser-Gemisches ist sehr schwierig, so dass grosse Mengen an 1,4-Butandiol verloren gehen.
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Es ist daher von beträchtlichem wirtschaftlichen Interesse, das oben in seinen Grundzügen beschriebene Herstellungsverfahren für 1,4-Butandiol einkondensiert enthaltende Polyester in einer solchen V/eise abzuwandeln, dass die genannten Nachteile nicht auftreten. Die naheliegende Lösung, den Überschuss an eingesetztem 1,4-Butandiol herabzusetzen, stösst auf folgende Schwierigkeiten: Bei der analogen Herstellung von Polyathylenterephthalat ist es nämlich bekanntermassen unmöglich, unter Beibehaltung der üblichen Katalysatorkonzentrationen (im Bereich von etwa lo" bis lo~ Mol/Mol Ester) eine geringere Menge als etwa 1,5 Mol Äthylenglycöl auf 1 Mol Dialkylterephthalat einzusetzen, wenn die Umesterungsreaktion so weitgehend ablaufen soll, dass bei der anschliessenden Polykondensation· reaktion reproduzierbar hinreichend hochmolekulare Polyester erhalten werden. Erhöht man die oben angegebene Katalysatorkonzentration so deutlich, dass die Menge des eingesetzten A'thylenglycols im Hinblick auf eine reproduzierbare PoIykondensationsfähigkeit der Ansätze weiter verringert werden kann, dann erhält man technisch wertlose Polyester, die grosse Mengen an vernetzten Anteilen enthalten, geringe thermische Stabilitäten besitzen und im Regelfall starke Verfärbungen aufweisen.
Es ist zwar schon ein Verfahren zur Herstellung von PoIytetramethylensebacat durch Umesterung von l· Mol Dimethylsebacat mit nur 1,1 Mol 1,4-rButandiol beschrieben worden, wobei durchwegs bei Temperaturen zwischen 172 und 215°C und unter Anlegen eines Vakuums gearbeitet wurde (CS. Marvel, J.H. Johnson, J.Am.Chem.Soc. 72 (l95o), 1Ö74).
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Jedoch liegt hier die Katalysatorkonzentration mit 9 * lo" Mol/Mol Ester um 1 bis 5 Zehnerpotenzen höher als üblich, was bei höheren Temperaturen als den hier angewandten von maximal 215°C aufgrund des oben Gesagten zu umfangreichen thermischen Zersetzungen und Vernetzungen führen muss. Temperaturen um nur 215°C sind in den Fällen, dass das Polykondensat auch aromatische Dicarbonsäuren einkondensiert enthält, entweder wegen des über 2150C liegenden Schmelzpunktes der herzustellenden Polyester oder infolge zu hoher Schmelzviskosität nicht einzuhalten, so dass diese genannte Verfahrensweise nur speziell für die Herstellung von Polytetramethylensebacat anwendbar ist und sich nicht auf die Herstellung von Polyestern, die aromatische Dicarbonsäuren einkondensiert enthalten, übertragen lässt. Weiterhin verlangsamt diese niedrige Polykondensationstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit in wirtschaftlich untragbarer Weise.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus vorliegend aromatischen Dicarbonsäuren und 1,4-Butandiol gefunden, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und trotz eines wesentlich geringeren Überschusses an 1,4-Butandiol die Herstellung von Polyestern ermöglicht, die die gleichen Eigenschaften wie die bekannten Produkte haben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen Polyestern durch katalysierte Umsetzung von 1,4-Butandiol mit aromatischen Dicarbonsäuren und deren Alkylestern nach dem Schmelzkondensationsverfahren, das sich d adurch auszeichnet, dass man niedere Alkylester von aromatischen Dicarbonsäuren mit überschüssigem 1,4-Butandiol bei Temperaturen unter 2oo°C umestert,
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das im Dicarbonsäure-bis-(4~hydroxybutylester), gegebenenfalls im Gemisch mit daraus entstandenen Oligomeren, verbliebene 1,4-Butandiol bei Temperaturen unter 2oo°C unter Vakuum destillativ entfernt,
den Dicarbonsäure-bis-(4-hydroxybutylester) und seine gegebenenfalls entstandenen Oligomeren mit einer unterstöchiometrischen Menge an Dicarbonsäure bei Temperaturen von 2oo-25o°C verestert, und das Veresterungsprodukt bei Temperaturen zwischen 25o-31o°C in an sich bekannter Weise unter Vakuum polykondensiert,
Die Durchführbarkeit eines solchen Verfahrens war aus zwei Gründen nicht vorhersehrbar:
1. Hovenkamp und Munting (nach: Reprints, Vol.I,S* 119-122, des IUPAC-International Symposium on Macromol. Chemistry, Budapest, 1969) schlossen aus kinetischen Untersuchungen, dass die der Tetrahydrofuranbildung formal entsprechende Diglykol-Bildung im Falle der Polyäthylenterephthalat-Hersteilung proportional der Hydr^oxylgruppenkonzentration im Reaktionsgemisch erfolgt, wobei die Herkunft der Hydroxylgruppen unbeachtlich sein soll. Danach musste es für die Ätherbildung belanglos sein, ob freies Diol zugegen ist oder nicht. Da nun im Extremfall der Dicarbonsäure-bis-(4-hydroxybutylester) einen vergleichsweise hohen Gehalt an Hydroxylgruppen besitzt, war danach nicht zu erwarten, dass man diese Verbindung auf , über 2oo°C erhitzen könnte, ohne dass eine nennenswerte Tetrahydrofuranbildung einsetzt.
2. Ferner war zu erwarten, dass bei der Veresterungsreaktion entstehendes Wasser bereits vorhandene Estergruppen hydrolysiert und damit neues 1,4-Butandiol bildet, das unter den Veresterungshedingungen bei Temperaturen über 2oo°C in Tetrahydrofuran übergeht.
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Das Verfahren ist - wie aus Vorstehendem leicht ableitbar auf solche Fälle" begrenzt, bei denen das Molverhältnis der eingesetzten Dicarbonsäuren zu den verwendeten Dicarbonsäuredialkylestern maximal 1 beträgt, da man zur Bildung von Hochpolymeren höchstens 1 Mol Dicarbonsäure-bis-(4-hydroxybutylester) mit 1 Mol Dicarbonsäure verestern kann, wenn . man die Gegenwart von freiem 1,4-Butandiol ausschliesst. In der Praxis ist es zweckmässig, sich auf ein Molverhältnis von höchstens o,8 zu beschränken, um mit Sicherheit einen genügenden Hydroxylgruppen-Überschuss für die Polykondensationsreaktion beizubehalten.
Die erste Stufe des erfindungsgemässen. Verfahrens, die Umesterungen niederer Alkylester von aromatischen Dicarbonsäuren wird bei Temperaturen unter 2oo°C mit überschüssigem 1,4-Butandiol vorgenommen. Bei der gesamten Umsetzung wird so viel 1,4-Butandiol eingesetzt, dass das Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu der Summe von den eingesetzten niederen Alkylestern von aromatischen Dicarbonsäuren und den eingesetzten freien Dicarbonsäuren I,o5 - 1*25, vorzugsweise 1,1 - 1,2 beträgt. Die eingesetzten Dialkylester haben einen aromatischen Dicarbonsäurerest und C, g -Alkylreste. Vorzugsweise werden die Methylester von Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet.
Als Katalysatoren können die bekannten Umesterungskatalysatoren wie Carboxylate, Hydroxide, Oxide, Alkoholate, Glycolate oder organische Komplexverbindungen des Zinks, Mangans, Kobalts, Bleis, Calciums, Cers und der Alkalimetalle verwendet werden, sofern diese Verbindungen im Reaktionsgemisch löslich sind. Sie werden in einer Konzentration von lo"2 bis Io Mol/Mol Dicarbonsäureester eingesetzt.
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Es ist vorteilhaft., die Umesterungskatalysatoren nach beendeter Umesterung durch ebenfalls bekannte Inhibitoren, insbesondere Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Unterphosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphorsäuren, deren Alkyl- oder Arylester bzw. Salze unwirksam zu machen, um die thermische Stabilität der Polyester zu erhöhen.
Die Umesterungsreaktion findet bei Temperaturen unter 2oo°C, vorzugsweise bei ΐβο - 1900C, statt. Nach beendeter Umesterung wird ein Vakuum angelegt, um das nicht umgesetzte Butandiol bei Temperaturen unter 2oo°C destillativ zu entfernen.
In einer zweiten Stufe verestert man den so erhaltenen Dicarbonsäure-bis-(4-hydroxybutylester) und dessen gegebenenfalls entstandenen Oligomere mit freien Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäuren können aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren, insbesondere Isophthalsäure,- Terephthalsäure oder C-,. Alkyldicarbonsäuren, insbesondere Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure sein. Dabei beträgt das Molverhältnis von Dicarbonsäure zu Dicarbonsäure-bis-(4-hydroxybutylester) letzterer gegebenenfalls ±1 R>rm seiner Oligomeren höchstens 0,8. Die Veresterung wird bei Temperaturen von 2oo - 25o°C vorzugsweise 21o - 24o°C durchgeführt, wobei das Anlegen eines Vakuums von etwa 50 - I50 Torr die Verweilzeit des durch Kondensation freiwerdenden Wassers im Reaktionsgemisch erheblich verringert, so dass unerwünschte Folgereaktionen weitgehend vermieden werden. Daher wird die Veresterungsreaktion vorzugsweise unter vermindertem Druck vorgenommen.
Wenn jedoch das Molverhältnis von Dicarbonsäure zu Dicarbonsäuredialkylester geringer als o,2 und das Molverhältnis
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des Butandiols zur Summe dieser Säurekomponenten gleich oder grosser 1,2 ist, kann während der Veresterung auch auf das Anlegen eines Vakuums verzichtet werden, da dann die Konzentration an störenden Spalt- und Nebenprodukten hinreichend niedrig bleibt, um den Erfolg der anschliessenden Polykondensationsreaktion nicht zu gefährden. Die Bedingungen, unter denen auf das Anlegen von Vakuum verzichtet werden kann, sind jedoch weitgehend von apparativen Besonderheiten, wie einer möglichen Überhitzung des Reaktionsgemisches an den Reaktorwandungen, der Rührintensität und dem Füllgrad des Reaktors abhängig, und lassen sich demzufolge nicht generell angeben.
Zur Katalysierung der Veresterung und der anschiiessenden Polykondensation gibt man bekannte Veresterlings- und PoIykondensationskatalysatoren wie im Reaktorgemisch lösliche Verbindungen des Antimons, des Titans, des Arsens, des Wismuts, des Zinns, des Germaniums und des Lanthans in
-2 -4
Mengen von etwa Io bis Io Mol/Mol der Reaktionskomponenten hinzu. Der Veresterungskatalysator kann zusammen mit dem Umesterungskatalysator schon den Ausgangsverbindungen zugegeben werden.
Die Möglichkeit, bei der Veresterung der Dicarbonsäure mit dem Umesterungsgemisch Temperaturen über 2oo°C anzuwenden, führt zu extrem kurzen Veresterungszeiten, zumal es genügt, etwa 75$ der eingebrachten Caboxylgruppen in der Veresterungsstufe umzusetzen, während die Veresterung der restlichen Carboxylgruppen der Polykondensationsstufe überlassen werden kann. Falls es sich bei den zu veresternden Dicarbonsäuren um solche handelt, die im Umesterungsgemisch nur schwer löslich sind, wie z.B. Isophthalsäure, kann die Veresterungsreaktion beendet werden, sobald eine klare Schmelze
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erhalten worden ist. Verwendet man im Reaktionsgemisch lösliche Dicarbonsäuren, so kann man entweder der- Reaktion mit Isophthalsäure entsprechende Reaktionstemperaturen und -zeiten anwenden oder die Wasserabspaltungsreaktion analytisch verfolgen. Die Einhaltung eines konstanten Veresterungsgrades am Ende der Veresterungsstufe hat keinen merklichen Einfluss auf den Verlauf der Polykondensation bei 25o - JIo0C unter Vakuum in der dritten Stufe und damit auf die Produkteigenschaften und ist deshalb wenig kritisch.
Die aufgrund dieser Verfahrensweise hergestellten Tetramethylendicarbonsäure-Polyester sind überraschenderweise von einwandfreier Beschaffenheit, obwohl die Konzentration an eingesetztem 1,4-Butandiol gegenüber den bisher bekannten Verfahren herabgesetzt ist, ohne dass die Katalysatorkonzentration erhöht wurde. Sie sind nicht oder nur sehr schwach gefärbt, thermisch beständig und zeigen keinen oder einen nur geringfügigen Abfall ihrer Viskosität bei längerem Erhitzen in der Schmelze. Die Gesamtreaktionszeit ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren verglichen mit der üblichen Arbeitsweise erheblich abgekürzt. Wenn man jedoch im Gegensatz zu dem erfindungsgemässen Verfahren nach bekannten Verfahren in der Weise verfährt, dass man beim Einsatz von 1 bis 1,25 Mol 1,4-Butandiol/Mol Dicarbonsäure und deren Ester, die Temperatur über 2oo°C - z.B. auf 22o bis 24o°C erhöht, bevor das nicht umgesetzte Butandiol zumindestens weitgehend entfernt ist, dann werden bei der Polykondensation entweder nicht genügend hochmolekulare oder aber thermisch sehr unbeständige und durch Zersetzungsprodukte verunreinigte Polykondensate erhalten.
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- Io -
Das folgende Beispiel kann in bezug auf die verwendeten Dicarbonsäuren bzw. deren Ester beliebig abgewandelt und die so modifizierten Polyester auf diese Weise dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden. Dies ist für den Erfolg der Polykondensationsreaktion selbst ohne Einfluss.
Beispiel
67,9 g Dimethylterephthalat (0,35 Mol), 49,5 g 1,4-Butandiol (o,55 Mol), 0,035 g Zinkacetat-Dihydrat und 0,03 g Butyltitanat wurden eine Stunde lang bei l6o° bis 19o°C gerührt, wobei 27 ml. Methanol erhalten wurden (ca. 96% d.Th.). Sodann wurde bei 1900C ein Vakuum von 50 Torr angelegt; nach etwa 15 min war keine Entwicklung von Butandiol-Dämpfen mehr feststellbar. Sodann wurden bei 1900C entgegen einem Stickstoffstrom 24,9 g Isophthalsäure (o,15 Mol) und 0*056 g Triphenylphosphit zugegeben, ein Vakuum von etwa loo Torr angelegt und die Temperatur innerhalb von 30 min von 19o°C auf 2300C gesteigert, wonach eine klare, farblose Schmelze entstanden war. Anschliessend wurde die Temperatur innerhalb 30 min auf 2700C erhöht und der Druck gleichzeitig auf o,2 Torr erniedrigt. Nach weiteren 30 min bei den genannten Endbedingungen war eine relative Viskosität von 1,83 erreicht. Bestimmt in einer ein gewichtsprozentigen Lösung eines Gemisches aus 60 Gew.-% Phenol und 4o Gew.-^ 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei 25°C. Die Gesamtreaktionszeit betrug 2 3/4 Stunden.
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Claims (1)

  1. - Ii -
    Patentansprüche
    1., Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen Polyestern durch katalysierte Umsetzung von 1,4-Butandiol mit Dicarbonsäuren und deren Alkylestern nach dem Schmelzkondensationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man niedere Alkylester von aromatischen Dicarbonsäuren mit überschüssigem 1,4-Butandiol bei Temperaturen unter 2oo°C umestert,
    das im Dicarbonsäure-bis-(4~hydroxybutylester), gegebenenfalls im Gemisch mit daraus entstandenen Oligomeren, verbliebene 1,4-Butandiol bei Temperaturen unter 2oo°C unter Vakuum destillativ entfernt, den Dicarbonsäure-bis-(4-hydroxybutylester) sowie gegebenenfalls daraus entstandene Oligomere mit einer unterstöchiometrischen Menge an Dicarbonsäure bei Temperaturen von 2oo - 25o°C verestert,
    und das Veresterungsprodukt bei Temperaturen zwischen 250 - 31o°C in a]
    polykondensiert.
    250 - 31o°C in an sich bekannter Weise ,unter Vakuum
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; dass das Molverhältnis von Dicarbonsäure zu Dicarbonsäurebis-(4-hydroxybutylester) bei der Veresterung höchstens 0,8 beträgt.
    J>. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von 1,4-Butandiol zu.der Summe von den eingesetzten niederen Alkylestern von aromatischen Dicarbonsäuren und den eingesetzten freien Dicarbonsäuren I,o5 - 1>25, vorzugsweise 1,1 - 1,2, beträgt.
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    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung des Dicarbonsäure-bis-(4-hydroxybutylesters) und seiner gegebenenfalls entstandenen Oligomeren mit Dicarbonsäure bei Temperaturen von 21o - 24o°C erfolgt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung des Dicarbonsäure-bis-(4-hydroxybutylesters) und seiner gegebenenfalls entstandenen Oligomeren mit Dicarbonsäure unter einem Druck von 5o - 150 Torr durchgeführt wird.
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