DE2332566A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern des 1,4-butandiols - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

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■ι C IMUi 1MO ⁵^ Leverkusen, Bayerwerk

I 6. JUN11973 _Sfcr/Ra

Verfahren zur Herstellung von Polyestern des 1,4-Butandiols

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Umsetzung aromatischer Dicarbonsäuren und 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Dialkylesters der eingesetzten Dicarbonsäure.

E.i ist bekannt, Polytetramethylenester durch Umesterung von Dialkylestern aromatischer Dicarbonsäuren mit Butandiol zu den entsprechenden Glykolestern, die anschließend einer Polykondensation unterworfen werden, herzustellen. Dieses Verfahren hat mehrere Nachteile: Bei den hohen Kondensationstemperaturen entstehen aus dem 1,4-Butandiol große Mengen von Tetrahydrofuran, das mit dem überschüssigen 1,4-Butandiol abdestilliert wird. Das wiedergewonnene 1,4-Butandiol ist daher verunreinigt und kann nicht direkt wieder verwendet werden.

Weiter ist bekannt, die freie Dicarbonsäure mit 1,4-Butandiol umzusetzen. Bei dieser Verfahrensweise muß man aber wegen der geringen Löslichkeit der Säure in Butandiol bei sehr hohen Kondensationstemperaturen und mit Überdruck arbeiten. Dadurch wird wieder ein beträchtlicher Teil des eingesetzten Butandiols in Tetrahydrofuran umgewandelt, das zu den bereits angegebenen Schwierigkeiten führt. Außerdem verursacht die geringe Mischbarkeit der Ausgangskomponente sehr lange Kondensationszeiten.

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Es 1st daher von großem wirtschaftlichen Interesse, die direkte Veresterung und Kondensation so zu verbessern, daß die genannten Nachteile nicht auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung linearer, hochmolekularer Ester durch katalytische

Umsetzung von 1,4-Butandiol mit aromatischen Dicarbonsäuren nach dem Schmelzkondensationsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart von 5 - 2o Gewichtsprozenten eines Dlalkylesters der eingesetzten Dicarbonsäure durchgeführt wird.

Durch die Zugabe des Dialkylesters erreicht man, daß die beiden Ausgangskomponenten eixie homogene Lösung ergeben und dadurch in kurzer Zeit Produkte mit hohen Viskositäten erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Ausgangskomponenten in der ersten Kondensationsstufe auf höchstens 2oo°C aufgeheizt und so lange bei dieser Temperatur belassen, bis alle flüchtigen Spaltprodukte sowie das freie Butandiol abdestilliert sind. Zweckmäßigerweise wird diese erste Kondensationsstufe bei einem Überdruck von 4-5 atü durchgeführt. Die zweite Kondensationsstufe wird in bekannter Weise im Vakuum zwischen 25o° und J>1 o°C durchgeführt.

Sowohl die erste als die zweite Kondensationsstufe wird vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Die bekannten Umesterungskatalysatoren wie Verbindungen des Zinks, Mangans, Kobalts, Bleis, Calciums und der Alkalimetalle können zur Beschleunigung der ersten Kondensationsstufe eingesetzt werden. Zur Inhibierung dieser Katalysatoren nach Beendigung der ersten Kondensationsstufe und zur Erhöhung der Stabilität der Endprodukte werden Phosphorsäure, phosphorige Säure

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Alkyl- oder Arylester bzw. Alkylarylester der Phosphorsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Polykondensation wird durch Titanverbindungen katalysiert, die mit weiteren bekannten Polykondensationskatalysatoren eingesetzt werden können. Bevorzugt verwendet man Tetratitansäureester, wie z. B. Tetraisopropyltitanat.

Von den aromatischen Dicarbonsäuren wird bevorzugt Terephthalsäure eingesetzt. Von den niederen Dialkylestern der Dicarbonsäure eigenen sich besonders der Dimethylester.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polytetramethylenester zeichnen sich durch ihre hohe Viskosität aus. Außerdem sind sie thermisch beständig und zeigen einen vernachlässigbaren Abfall ihrer Viskosität beim längeren Erhitzen in der Schmelze.

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Beispiel 1

In einem 2o-l-Autoklaven werden 2,7 kg Terephthalsäure und 0,3 kg Terephthalsäuredimethylester mit 7*8 Butandiol-1,4 gemischt und als Veresterungskatalysator 0,1 Gewichtsprozent (3 g) Natriumacetat zugeführt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 2oo°C erhitzt und 3,5 Stunden unter einem Überdruck von 4-5 atü bei dieser Temperatur belassen. Gleichzeitig wird kontinuierlich'Methanol, Wasser und Tetrahydrofuran abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 22o°C aufgeheizt und nach einer Verweilzeit von 1 Stunde auf Normaldruck entspannt. Nach Zugabe von 0,05 Gewichtsprozenten Tetraisopropyltitanat (1,5 g) wird die Temperatur auf 265⁰C erhöht und die Kondensation bei einem Druck von 1 Torr fortgesetzt. Nach ca. 2 Stunden hat das Produkt eine Viskosität von 2200 Poise erreicht und wird abgesponnen. Das so erhaltene Produkt hat ein

/, ■ ²⁵° = 5400 Poise

Pp = 224 - 225° Remission (46o nm) = 68,5

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, nur das der Umsatz ohne Zugabe von Terephthalsäuredimethylester erfolgt. Nach 6,5 Stunden Reaktionszeit erhält man nur ein niedrigviskoses Material mit _? ^28o° = 15 Poise.

Beispiel 3

Die Kondensation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur das die Menge der Terephthalsäuredimethylester auf 5 Gewichtsprozente gesenkt wurde. Der Polyester, den man erhält, hat eine Viskosität ^²⁸° von 2000 Poise. Sein Schmelzpunkt beträgt

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225°C, seine Remission = 7o %,

Beispiel K

Die Umsetzung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. An Stelle des Terephthalsäuredimethylester-rZusatzes tritt hierbei ein Vorratssumpf (90 - 4o %), in dem kontinuierlich ein Terephthalsäure- und Butandiol-Brei (Io - 60 Gewichtsprozent; Gewichtsverhältnis Terephthalsäure : Butandiol = 1 : 0,7 bis 1 : j5) eingetragen wurde, der auf eine Temperatur von 15o°C aufgeheizt wurde. Zweckmäßigerweise wird eine unter Druck betriebene Überlaufkaskade eingesetzt, der an der 1.Stufe die obengenannte Suspension bei einer Temperatur von 22o°C zugesetzt wurde. Bei der 8. Stufe kann das veresterte Material kontinuierlich abgezogen (Achtkammerbehälter ä 2o 1 Inhalt; Durchsatz 2o - 25 kg/Stunde) und kontinuierlich einer Polykondensationsanlage (Doppelwellenreaktor) zugeführt werden. Die Reaktion wird unter einem Druck von 4 atü HpO-Dampf durchgeführt .

Katalysatoren werden kontinuierlich mit der Terephthalsäure-Butandiol-Suspension (Natriumacetat und Titantetraisopropylat, wie unter 1. angegeben) zudosiert. Zweckmäßigerweise wird der Achtkammerbehälter (Kaskade) als Rückstromaggregat geschaltet, indem ab der 7. Kammer Io - 30 % der Veresterungsmischung in die 1. Kammer gepumpt und dort mit dem Terephthalsäure-Butandiol-Brei umgesetzt werden.

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Claims (1)

1. Pat entansprach

   Verfahren zur Herstellung linearer, hochmolekularer PoIytetramethylenestern durch katalytische Umsetzung von 1,4-Butandiol mit aromatischen Dicarbonsäuren nach dem Schmelzkondensationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 5 - 2o Gewichtsprozenten eines Dialkylesters der eingesetzten Dicarbonsäure durchgeführt wird.

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