DE1901229A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyalkylenterephthalat - Google Patents

Description

• ,Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyalkylenterephthalat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Folyalkylenterephthalat aus Terephthalsäure und Glykolen durch Veresterung und nachfolgende Polykondensation, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat .
• Die Herstellung von Polyestern, insbesondere von Polyäthylenterephthalat, erfolgt im allgemeinen in zwei Stufen.
• Dabei wird zunächst Bis-(oxyalkylpterephthalat hergestellt, das entweder für sich oder nach der DAS 1 167 530 zusammen mit etwa der kquimolekularen Menge an Terephthalsäure polykondensiert wird.
• Das für Jedes dieser Verfahren benötigte Bis-(oxyalkyl)-terephthalat kann in verschiedener Weise hergestellt werden.
• Gebräuchlich ist es, Terephthalsäureester von niederen, leicht flüchtigen Alkoholen umzuestern und den leichter flüchtigen Alkohol destillativ abzutrennen. Hierzu wird meist der Dimethylester der Terephthalsäure eingesetzt, wobei das giftige und explosive Methanol als Spaltprodukt auftritt. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens, wie auch der im folgenden erwähnten, ist es, daß die Umesterungsreaktion zwar katalytisch beschleunigt werden muß, daß aber die für die Polykondensationsstufe sehr wirksamen Katalysatoren sich als ungeeignet erwiesen, die Umesterungsreaktion genügend zu beschleunigen. Umgekehrt beschleunigen die wirksamen Umesterungskatalysatoren wohl oft die Polykondensation, führen aber bei diesem Reaktionsschritt auch zu Nebenreaktionen, die sich in einer Verschlechterung der Qualität des Polyesters bemerkbar machen.
• Als weiteres Verfahren zur Herstellung von Bis-(oxyäthyl)-terephthalat ist die Umsetzung von Terephthalsäure mit Xthylenoxid bekannt. Dieses Verfahren hat die Nachteile, daß eine nicht unerhebliche Menge von Glykoläther-Verbindungen gebildet wird, und daß sich Xthylenoxid wegen seiner Explosivität schlecht handhaben läßt.
• Man hat häufig versucht, Bis-(oxyalkyl)-terephthalate durch direkte Umsetzung von Terephthalsäure mit Glykolen herzustellen, obwohl diese Reaktion mit besonderen technischen Schwierigkeiten verbunden ist. Terephthalsäure löst sich weder in Glykolen noch in gängigen Lösungsmitteln in merklichem Maße; sie schmilzt nicht und sublimiert erst oberhalb 3000C, so daß man gezwungen ist, in Suspension zu arbeiten. Zur Herstellung von Bis-(oxyalkyl)-terephthalat werden theoretisch 2 Mol des betreffenden Glykols für 1 Mol Terephthalsäure benötigt. Bei der Herstellung einer Suspension in diesem Molverhältnis können jedoch Rührschwierigkeiten aurt-reten. Die Reaktion verläuft bei Atmosphärendruck äußerst langsam, weil die obere Grenze der Arbeitstemperatur durch den Siedepunkt des Glykols gegeben ist. Zur Herstellung des Diäthylenglykolesters der Terephthalsäure wurde deshalb unter Druck gearbeitet, was in bekannter Weise einer Temperatursteigerung und damit einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit entspricht (DA8 1 135 660). Ferner wurden zur Reaktionsbeschleunigung verschiedene Katalysatoren verwendet; die jedoch oft zu unerwünschten Nebenreaktionen des Glykols fUhren, vor allem zur Bildung von Aldehyden und GlykolXthern, welche die Polymereigenschaften verschlechtern.
• In der deutschen Patentschrift 1 o24 713 wird beschrieben, daß sich die Veresterungsreaktion von Terephthalsäure mit Glykolen dadurch beschleunigen läßt, daß man einen gewissen Anteil an bereits vorgefertigten Bis-(oxyalkyl)-terephthalat dem Veresternngsgemisch aus Terephthalsäure und Glykol zusetzt. Allerdings errordert dieses Verfahren lange Reaktionszeiten. Außerdem werden mindestens 2 Mol Xthylenglykol auf 1 Mol Terephthalsäure benötigt.
• Diesen bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß das hergestellte Bis-(oxyalkyl)-terephthalat anschließend in bekannter Weise polykondensiert wird, wobei etwa die Hälfte des ursprtinglich zur Herstellung des Bis-(oxyalkyl)-terephthalats verwendeten Glykols als verunreinigtes Spaltglykol wieder anfällt. Diesen Nachteil vermeidet das Verfahren der DAS 1 167 530 dadurch, daß 1 Mol Terephthalsäure zusammen mit 1 bis 1,1 Mol Bis-(oxyalkyl)-terephthalat unter vermindertem Druck polykondensiert wird, wobei als Spaltprodukt hauptsählich Wasser anfällt. FUr das Verfahren der DAS 1 167 530 wird jedoch als Ausgangsprodukt neben Terephthalsäure Bis-(oxyalkyl>-terephthalat benötigt, das erst aus Terephthalsäure oder einem Ester hergestellt werden muß.
• Außerdem läßt sich der genannte hohe Terephthalsäurezusatz zwar einkondensieren, führt aber zu einer Verschlechterung der Fasereigenscharten des erhaltenen Polyäthylenterephthalats gegenüber Produkten, die ohne Zusatz von Terephthaläi re polykondensiert werden.
• Aus der britischen Patentschrift 988548 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern bekannt, wonach man freie Dicarbonsäuren und Glykol in Gegenwart eines niedermolekularen Polyesters mit dem durchchnittlichen Polykondensa tionsgrad 3-20 zu einem Vorkondensat umsetzt, welches man in einer zweiten Stufe zu einem hochmolekularen Produkt kondensiert. Dieses bekannte Verfahren wird entweder dikontinuierlich mit alternierender Zugabe von Dicarbonsäure und Glykol ZU dem Reaktionsgemisch oder kontinuierlich durchgeführt, wobei Glykol und Dicarbonsäure gleichzeitig dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Das bekannte Verfahren führt Jedoch zu keinen befriedigenden Ergebnissen, da es bei kontinuierlicher Arbeitsweise die direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Glykol und die damit verbundenen Nachteile nicht vermeidet.
• Es wurde nun ein kontinuierliches Verfahren gefunden, das es ermöglicht, auf einfache Weise hochwertige Polyester lediglich aus den Ausgangsstoffen Alkylenglykol und Terephthalsäure herzustellen, ohne daß die Nachteile einer direkten Umsetzung von Terepnthalsäure und Glykol oder der Umesterung eines Terephthals&ureesters in Kauf genommen werden müssen.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyalkylenterephthalaten aus Terephthalsäure und Alkylenglykolen durch Veresterung und nachfolgende Polykondensation, ggf. in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer ersten Reaktionszone Terephthalsäure mit einem Gemisch aus i3is-hydroxyalkylenterephthalat und seinen Oligomeren zu einem Vorkondensat polykondensiert, einen Teil des erhaltenen Vorkondensats in an sich bekannter Weise der Polykondensation unterwirft und den verbleibenden Teil des Vorkondensats in einer zweiten Reaktionszone mit zugeführtem Glykol zu Bis-hydroxyalkylenterephthalat und seinen Oligomeren rückverestert und das hierbei erhaltene Gemisch in die erste Reaktionszone zurückführt. Bei den Oligomeren handelt es sich vorzugsweise um Oligomere mit einem Polykondensationsgrad von 1,5 bis 8.
• Polyester mit besonders vorteilhaften Eigenschaften, wie hoher Viskosität, hohem Erweichungspunkt und niedrigen Carboxylgrnppenwerten erhält man, wenn man die Kondensation bei einem Molverhältnis des Gemisches aus Bis-(Oxylalkyl)-terephthalat und dessen Oligomeren zu Terephthalsäure von l,l5-Z,a durchführt.
• Beide Teilreaktionen, die Umsetzung zum Vorkondensat und die Umsetzung des Vorkondensats mit Glykol, lassen sich durch uebliche Polykondensationskatalysatoren beschleunigen, die ohne Verwendung weiterer Zusatz katalysatoren eingesetzt werden können. Es sind daher keine Störungen im Verlauf der Polykondensation durch Fremdsubstanzen zu befürchten, die in Bis-(oxyalkyl)-terephthalat anderer Herkunft enthalten sind.
• Die Herstellung des Vorkondensats wird weiterhin durch die kontinuierliche Abtrennung des Reaktionswassers erheblich beschleunigt.
• Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyinethylenteephthalaten weist das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe beachtlicher Vorteile auf.
• So verläuft die Umsetzung zum Vorkondensat und die Umsetzung des Vorkondensats mit Glykolen mit einer großen Reaktionsgeschwindigkeit. Da die Umsetzung von Terephthalsäure mit Glykolen nicht direkt erfolgt, sondern durch Reaktion eines Oligomeren von Bis-(oxyalkyl)Tterephthalat mit Terephthalsäure, kann bei Temperaturen von 2000C bis 260°C gearbeitet werden, ohne daß Ueberdruck angewendet werden muß. Lediglich die Umsetzung des Vorkondensats mit Glykolen, die eine Gleichgewichtsreaktion darstellt, kann vorteilhaft unter Uberdruck erfolgen, um gleiche Temperaturen in beiden Reaktionszonen fahren zu können.
• Die bekannten Nachteile bei der Veresterung von Terephthalsaure direkt mit Glykol, wie schlechte Rührbarkeit und Durchmischung oder die Bildung von Glykoläthern, treten nicht in Erscheinung.
• Erfindungsgemäß wird ein Vorkondensat erhalten, das mit einer geringeren Reaktionsdauer zu Polyoxyalkylterephthalat kondensiert werden kann, als bei Verwendung von Bis-(oxyal kyl)-terephthalat als Ausgangsstoff erforderlich ist. Hierdurch lassen sich zeitabhängige und unerwtlnachte Zersetzungsreaktionen stärker unterbinden. Außerdem tritt das lästige Schäumen beim Anlegen von Vakuum zu Beginn der Polykondensation kaum noch in Erscheinung. Durch die Kombination der Einzelreaktionen, Herstellung des Vprkondensats und Umsetzung des Vorkondensats mit Glykolen zu einem Kreislauf und durch die Verwendung von Bis-(oxyalkyl)-terephthalat und dessen Oligomeren läßt sich der spezifische Glykolverbrauch, bezogen auf Terephthalsäure, extrem niedrig halten, ohne daß verfahrensteehnische oder reaktionstechnische Schwierigkeiten auftreten, Im bevorzugten Arbeitsgebiet beträgt er z.B. 1,2 bis i,4 Mol Glykol pro Mol Terephthalsäure.
• Auch in energetischer Hinsicht ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr gtlnstig, weil während beider Teilschritte im gleichen Temperaturbereich gearbeitet wird, so daß Wärmeverluste durch starke AbkUhlung oder Aufheizung auf ein Minimum beschränkt sind.
• Die erfindungsgemäße Vorkondensation und die nachfolgende Polykordensation kann unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt werden. Als Katalysatoren eignen sioh beispielsweise Antimontrioxyd, Germaniumdioxyd sowie Zink- und Mangansalze.
• Zur Veranschaulichung der Erfindung wird in Abb. 1 das Schema eines kontinuierlichen, erfindungsgemäßen Kreislaufs wiedergegeben. Stöchiometrisch läßt sich das Verfahren durch folgende Gleichungen zusammenfassen: Herstellung des Vorkondensats: Umsetzung des Vorkondensats mit Glykolen: r-n Kreislaufüberschuß: (DGT)r zur Polykondensation.
• r(r+1) Darin bedeuten: (DGT)n = Bis-(oxyalkyl)-terephthalat oder Oligomeres vom Polymerisationsgrad n (TPA) = Terephthalsäure (W) = Wasser (DGT)r = Vorkondensat vom Polymerisationsgrad r (G) - ein Glykol n = Polymerisationsgrad zu Beginn de@ Vorkondensation r e Polymerisationsgrad am Ende deL Vorkondensation.
• Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat aus Terephthalsäure und Xthylenglykol. Es ermöglicht durch die räumliche Trennung der Einzelreaktionen "Veresterung von Terephthalsäure mit monomerem bzw. oligomerem Diglykolterephthalat" und "Rückesterung von oligomerem Diglykolterephthalat mit Glykol eine reaktionstechnisch günstigere Anpassung der beiden Teilreaktionen aneinander mit dem Ziel einer insgesamt höheren Reaktionsgeschwindigkeit als bei d.n bekannten Verfahren.
• Die in den nachfolgenden Beispielen niedergelegten Ergebnisse wurden in einer Versuchsanlage gemäß Fig. 1 erhalten, welche aus zwei beheizbaren Reaktionsbehältern 1 und 2 bestand, welche über zwei getrennte und beheizte Leitungen 3 und 4 in Form eines Kreislaufes miteinander verbunden waren.
• Neben den benötigten Zuführungsleitungen und Ableitungen war der Reaktor 1 (Vorkondensationazone) mit einer auch unter Druck zu betreibenden Raschig-Kolonne bestückt; die beiden Reaktoren waren in Form einer 2-Kammer-Kaskade ausgebildet, der Uberlauf und Ablauf in den Reaktoren ließ sich so verändern, daß das Reaktionsvolumen im Verhältnis 1 t 4 variabel eingestellt werden konnte. Außerdem waren die beiden Reaktoren mit Ruhrvorrichtungen 5 versehen.
• Beispiel 1 Zum Anfahren war zunächst der Kreislauf zwischen beiden Reaktoren unterbrochen. Nachdem beide Reaktoren, sowohl die Vorkondensationszone als auch die Rückesterungszone (Reaktor II) mit jeweils 1,8 kg vorgefertigtem Bishydroxyäthylterephthalat beschickt waren, wurde die Anlage aufgeheizt. Nach Erreichen einer Temperatur von ca. 2450C wurde der Vorkondensationszone einmalig 1 g Zinkacetat als Katalysator zum Ingangbringen der Reaktion zugesetzt und mit der Förderung von Terephtbalsäure begonnen. In 1 1/4 Stunden wurden der Vorkondensationszone insgesamt 0,55 kg Terephthalsäure zugeführt. In dieser Zeit wurden über Kopf der Kolonne o,l kg Kopfprodukt, welches aus Wasser und etwa 25 « Glykol bestand, abdestilliert. Nachdem das Reaktionsprodukt in der Vorkondensationszone klar geworden war, wurden die Förderleitungen vom Reaktor I zum Reaktor II und umgekehrt sowie die Produktentnahmeleitung in der Vorkondensationszone geöffnet. Nun wurden kontinuierlich in die Vorreaktionszone stündlich 0,57 kg gekörnte Terephthalsäure sowie 1,8o kg Reaktionsprodukt mit einem Polymerisationsgrad von 1 aus der Rückesterungszone eingebracht.
• Gleichzeitig wurden stündlich 1,41 kg Reaktionsprodukt aus der Vorkondensationszone in die Rückesterungszone gefördert ernera/ ------ -sowie 0,60 k/h Präpolymer, t; Polymerisationsgrad von etwa 8,o aus der Vorkondensationszone als Reaktionsprodukt entnommen. Weiterhin wurden stündlich 0,39 kg Glykol in die Rückesterungszone eingefördert und es fielen ebenfalls stündlich o,27 kg Destillat mit einem Glykolgehalt von 57 % am Kopf der Kolonne an. FUr die später nachfolgende Polykondensation wurden zusammen mit der Terephthalsäure stündlich o,o4 Gew.% Zinkacetat und o,o3 Gew.% Antimontrioxid besogen auf die zum Einsatz kommende; Terephthalsäure in die Vorkondensationszone eingebracht.
• Nach ca. 14 Stunden hatte sich eiF stationärer Betrieb eingestellt. Das Molverhältnis von Glykol zu Terephthalsäure betrug 1,8. Die Säurezahl des erhaltenen praktisch farblosen Produkts betrug, 9,8 mg KOH/g entsprechend 94,7 % Umsatz.
• Die nachfolgende Polykondensation daß aus der Vorkondensationszone abgezogenen Präpolymers lieferte einen Polyester mit einer Grenzviskosität von 0,66 (gemessen in Phenol-Tetrachloräthan 6 g 4).
• Beispiel 2 Einer im stationären Betrieb befindlichen Anlage wurden stündlich o,66 kg Terephthalsäure in die Vorkondensationszone und o,29 kg Xthylenglykol in die Rückesterungszone zugeführt. Aus der Vorkondensationszone wurden 2,36 kg/h Produkt zurück in die Vorkondensationszone gefördert. Der Katalysator war der gleiche wie im Beispiel 1. In der Druck los betriebenen Anlage betrug die Temperatur in der Vorkondensationszone 251°-253°C und in der Rückesterungszone 2220-2250C. Die Verweilzeit in der Vorkondensationszone betrug 45 Min., in der Rückesterungszone 9o Minuten. Am Kopf der unter Rückfluß betriebenen Kolonne gingen stündlich 0,14 kg Reaktionswasser mit einem Gehalt von 2,6 % Glykol ueber.
• Das Molverhältnis Glykol t Terephthalsäure betrug 1,2, der Polymerisationsgrad am Anfang 1,7 am Ende 5,2. Das Reaktor onsprodukt zeigte eine Säurezahl von 6,9 mg KOH/g entsprechend einem Veresterungsgrad von 95,1 %.
• Der aus dem Reaktionsprodukt polykondensierte Polyester wies eine Grenzviskosität von o,63 auf.
• Beispiel 3 Bei einer bereits im stationären Betrieb befindlichen Anlage wurden in die Rückesterungszone o,l7 kg/h Xthylenglykol und in die Vorkondensationszone o,38 kg/h Terephthalsaure eingespeist. Das Molverhältnis betrug somit 1,2 s 1. Während 1,15 kg/h des Vorkondensats im Kreislauf gefördert wurden, gelangte der Rest von o,46 kg/h zur Polykondensation. Im Gegensatz zu den Beispielen 1 und 2 wurde die RUckesterungszone bei einem Druck von 1,5 atü und einer Temperatur von 239°-240°C betrieben, die Vorkondensationszone bei gleicher Temperatur und unter Normaldruck. Die Verweilzeiten betrugen 85 Minuten in der Vorkondensationszone und 55 Minuten in der Rückesterungszone. Der Polymerisationsgrad betrug am Anfang 1,5 am Ende 4,8. Als Katalysator ftir die Vorkondensation und Nachfolgende Polykondensation wurden stündlich 15o mg Zinkaoetat und 115 mg Antimontrioxid in die Vorkondensationszone eindosiert. Es fielen stündlich 0,07 kg wässr. Destillat mit einem Gehalt von 2j7 % Xthylenglykol am Kopf der Kolonne an. Nah der Polykondensation des aus der Vorkondensationszone abgezogenen Präpolymers in Gegenwart von Tris-nonylphenylphosphit fiel ein Polyester mit dem Schmelzpunkt 2560-2570C, einer Grenzviskosität von o,68 und einem Carboxylgruppengehalt von 28.10-6 [Äquiv./g] COOH an.
• Beispiel 4 Bei einer ebenfalls im stationären Betrieb befindlichen Anlage wurden in die Rückesterungszone stündlich o,45 kg Äthylenglykol und in die Vorkondensationszone stündlich 0,91 kg Terephthalsäure entsprechend einem Molverhältnis von 1,33 eingespeist. Vorkondensationszone und Rückesterungszone wurden unter einem Druck von 5,5 atü betrieben. Am Kopf der ebenfalls unter 5,5 atü Überdruck stehenden Kolonne fielen o,23 kg/h Destillat mit 18,6 % Glykolgehalt an. 3,12 kg/h Präpolymer wurden ii Kreis gefördert und 1,13 kg/h zur weiteren Polykondensation abgezogen. Der Polymerisationsgrad betrug am Anfang 1,4 und am Ende 4,1. Die Temperatur in der Vorkondensationssone und in der Rückesterungszone betrug 270°C, die Verweilzeit in beiden Reaktoren 17 Minuten. Als Katalysator und Äther-Inhibitor wurden zusammen mit der Terephthalsäure stündlich der Yorkondensationszone 270 mg Antimontrioxid und (gelöst in Äthylenglykol) der Rückesterungszone 180 mg Lithiumhydrid zugeführt. Nach der Polykondensation des aus der Vorkondensationszone abgezogenen Produktes wurde ein Polyester vom Erweichungspunkt 255°-256°C, mit einer Grenzviskosität von 0,71 und einem Carboxylgr@p@ @ -halt von 18.1@-6 [Äquiv./g] COOH erhalten.

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyalkylenterephthalat aus Terephthalsäure und Alkylenglykol durch Veresterung und nachfolgende Polykondensation ggf. in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone Terephthalsäure mit einem Gemisch aus Bis-(hydroxyalkylen)-terephthalat und seinen Oligomeren zu einem Vorkondensat polykondensiert, einen Teil des erhaltenen Vorkondensats in an sich bekannter Weise der Polykondensation unterwirft und den verbleibenden Teil des Vorkondensats in einer zweiten Reaktionszone mit zugeführtem Glykol zu Bis-(hydroxyalkylen)-terephthalat und seinen Oligomeren rückestert und das hierbei erhaltene Gemisch in die erste Reaktionszone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorkondensation bei einem Molverhältnis von Bis-(hydroxyalkylen)rterephthalat und seinen Oligomeren zu Terephthalsäure von 1,15 - 2,o durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Rückesterung und Vorkondensation bei Temperaturen zwischen 2000C und 260°C und bei Normaldruck vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2> dadurch gekennzeichnet, daß man Rüekesterung und Vorkondensation bei Temperaturen zwischen 240°C und 3000C unter Uberdruck vornimmt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man Ruckesterung und Vorkondensation bei im wesentlichen gleichen Temperaturen vornimmt und während der flückesterung einen höheren Druck als während der Vorkondensation einhält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionszone die Terephthalsäure mit einem Gemisch aus Bis-(hydroxyäthylen)-terephthalat und seinen Oligomeren polykondensiert und in der zweiten Reaktionszone als Glykol Äthylenglykol verwendet.

L e e r s e i t e