DE2514116A1

DE2514116A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polybutylenterephthalaten

Info

Publication number: DE2514116A1
Application number: DE19752514116
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl Chem Dr Beer; Hermann Dipl Chem Dr Fischer; Eduard Heil; Hugo Dipl Chem Dr Strehler; Friedrich Dipl Chem Dr Urbanek
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-03-29
Filing date: 1975-03-29
Publication date: 1976-09-30
Also published as: CA1050694A; DE2514116C3; GB1532897A; CH601376A5; IT1058597B; BE840164A; NL7603223A; US4056514A; FR2306228B1; JPS51121096A; DE2514116B2; FR2306228A1

Description

2514115

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O. Z. 31 250 Bk/St 6700 Ludwigshafen, 27. 3. 1975

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polybutylenterephthalaten

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen hochmolekularen Polybutylenterephthalaten in mehreren Stufen durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Butandiol-1,4, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 40 Molprozent anderen lineare Ester bildenden Ausgangsstoffen, in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und anschliessende Polykondensation bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoreno

Es ist bekannt, Polybutylenterephthalate herzustellen durch Umesterung von Terephthalsäuredimethy!estern mit Butandiol-(1,4) in Gegenwart von Titankatalysatoren und das so erhaltene Bishydroxybutylterephthalat und dessen Oligomere, anschließend unter Abspaltung von Butandiol-1,4 bei höherer Temperatur unter vermindertem Druck zu polykondensieren (vergleiche DT-OS 2 214 775) Bei der technischen Durchführung in kontinuierlicher Arbeitsweise ist es jedoch schwierig auf diese Weise zu einem einheitlichen hochmolekularen Polyester zu gelangen. Aufgrund der thermischen Instabilität des Polybutylenterephthalat, die wesentlich grosser ist als diejenige von Polyäthylenterephthalat, treten bei den Temperaturen, die bei der Polykondensation angewandt werden, sehr leicht Abbaureaktionen ein. Dies führt zu einer irreversiblen Schädigung des Polyesters durch vermehrte Bildung von Carboxylendgruppen und geringere farbliche Qualität und Beständigkeit. Das Molekulargewicht dieser thermisch geschädigten Produkte wird dabei so niedrig, dass eine Verwendung zur Herstellung von Formkörpern mit ausreichenden mechanischen Festigkeiten nicht mehr möglich ist. Darüber hinaus muss die Bildung von Tetrahydrofuran sowohl bei der Umesterung als auch bei der Polykondensation möglichst klein gehalten werden,

*^08m 609840/0926 '²'

- ² - 25U116

um eine wirtschaftliche Arbeitsweise zu gewährleisten. Schließlich ist auch darauf zu achten, dass die Verluste an Terephthalsäure zum Beispiel durch Abdestillieren von Dihydroxybutylterephthalat möglichst klein gehalten werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein kontinuierliches Verfahren zu entwickeln, das durch relativ kurze Verweilzeiten und schonende Reaktionsbedingungen in den einzelnen Verfahrensstufen Polybutylenterephthalat-Typen mit hohem Polykondens ationsgrad, geringer thermischer Schädigung und guter Parbqualität lieferte Weiterhin sollte dieses Verfahren möglichst geringe Terephthalsäure-Verluste aufweisen und der Anfall an unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere Tetrahydrofuran, möglichst klein sein=

Es wurde nun gefunden, dass man hochmolekulare lineare Polybutylenterephthalate in einer mehrstufigen kontinuierlichen Arbeitsweise durch Umestern von Terephthalsäuredimethylester mit Butandiol-1,4, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 40 Molprozent anderen lineare Polyester bildenden Ausgangsstoffen, in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und anschliessende Polykondensation bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck in Gegenwart von Polykondensations katalysatoren vorteilhafter als bisher erhält, wenn man

a) Dimethylterephthalat mit Butandiol-1,4 im Molverhältnis von 1:1,2 bis 1:1,5 in mehreren hintereinander geschalteten Stufen bei von 160 bis 23O°C ansteigenden Temperaturen in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren umestert und Methanol fortlaufend abdestilliert,

b) das so erhaltene Gemisch aus Dihydroxybutylterephthalat und dessen Oligomeren anschliessend bei Temperaturen von 230 bis 27O°C und unter Drücken von 20 bis 2 Torr von unten nach oben durch ein Bündel von stationären und beheizten Rohren führt und das erhaltene Dampf-Plussigkeits-Gemisch durch einen unmittelbar über den Rohrenden angebrachten Nachverweilbehälter leitet mit der Massgabe, dass das Volumen des Nachverweilbehälters mindestens l/H und höchstens das 2,5-fache des Volumens des Rohrbündels beträgt und die mittlere Verweilzeit

609840/0926 "³"

25H1 16

- 3 - 0„Z. 31 250

im Rohrbündel und Nachverweilbehälter zusammen 10 bis 60 Minuten beträgt und wobei der überwiegende Teil der zum Erhitzen des Reaktionsgemisches und zur Verdampfung der flüchtigen Anteile des Reaktionsgemisches nötigen Wärmemenge dem Reaktionsgemisch in den Rohren zugeführt wird und die Durchmischung des Reaktionsgemisches überwiegend durch die aus den Rohren aufsteigenden Dampfblasen erfolgt und

c) das so erhaltene Vorkondensat bei einer Temperatur von 240 bis 26O°C unter einem Druck von 0,1 bis 2 Torr unter fortlaufender Bildung dünner Filme polykondensiert.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, dass es unter Einhaltung möglichst kurzer Reaktionszeiten auf einfache Weise ohne Anwendung technisch komplizierter Vorrichtungen verläuft. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, dass es den technischen Produktionsgrössen sehr leicht angepasst werden kann. Weiter entstehen bei dem neuen Verfahren wenig Nebenprodukte, wie Tetrahydrofuran. Zudem wird der Verlust an Terephthalsäure durch Verdampfen solche enthaltender Verbindungen gering gehalten. Die erzeugten Polyester haben vergleichweise einen niedrigen Gehalt an Carboxylendgruppen» Dies wirkt sich positiv auf die Eigenfarbe sowie auf die thermische und thermooxidative sowie UV-Stabilität der Polymeren aus.

Als Ausgangsverbindungen verwendet man Terephthalsäuredimethylester und Butandiol-1,4„ Daneben können bis zu 40 Molprozent gesättigte Alkan- oder Cycloalkandicarbonsäuren ferner Isophthalsäure oder Dicarbonsäuren, die sich vom Naphthalin oder Diphenyl ableiten, in Form geeigneter Ester mitverwendet werden. Besonders bevorzugt sind Dimethylester von Alkandicarbonsäuren mit 4 bis Kohlenstoffatomen, Cycloalkandicarbonsäuren mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring oder Isophthalsäure. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Adipinsäuredimethylester, Sebacinsäuredimethylester, Cyclohexan-l^-dicarbonsäuredimethylester oder Isophthalsäuredimethylester, bzw» entsprechende Dihydroxybutylester₀

Neben Butandiol-1,4 können bis zu 40 Molprozent andere Diole wie Alkan- oder Cycloalkandiole bis zu 8 Kohlenstoffatomen mitverwendet werden. Geeignete Diole sind beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexandiol-(1,6), Neopentylglykol oder 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan. _{60984Q/0926 M}

25H116

- 4 - ο.ζ. 31 250

Es kann auch zweckmässig sein, zur Verbesserung der Materialeigenschaften geringe Mengen, beispielsweise 0,1 bis 1 Molprozent trioder mehrfunktionelle Vernetzersubstanzen wie Trimethylolpropan oder Trimesinsäure einzukondensieren.

In einer ersten Stufe wird Terephthalsäuredimethylester mit Butandiol-1,4, gegebenenfalls unter Mitverwendung der vorgenannten zusätzlichen Ausgangsstoffe, umgeestert» Man verwendet hierbei je Mol Terephthalsäuredimethylester 1,2 bis 1,5 Mol Butandiol. Diese MolVerhältnisse gelten auch für die mitverwendeten übrigen Ausgangsstoffe= Die Umesterung wird in mehreren hintereinander geschalteten Reaktionszonen durchgeführt« Vorteilhaft verwendet man 2 bis 6 insbesondere 3 bis 5 Reaktionszonen, z.B. in Form einer Kaskade. Hierbei wird zweckmässig für eine gute Durchmischung durch Rührelemente oder Führung des Reaktionsproduktes im Kreislauf gesorgt„ Bei der Umesterung hält man steigende Temperaturen von l60 bis 23O⁰C ein. Zum Beispiel in der Weise, dass in der ersten Reaktionszone eine Temperatur von l60°C eingehalten wird und diese von Stufe zu Stufe steigt bis in der letzten Zone eine Temperatur von 2 3O⁰C erreicht wird» Das bei der Umesterung dampfförmig entweichende Methanol wird über eine mit Methanolrücklauf betriebene Kolonne zusammen mit geringen Mengen von Tetrahydrofuran abdestilliert, während dampfförmig mitgeführtes Butandiol oder andere Diole zusammen mit geringen Mengen an Terephthalsäureestern in der Kolonne kondensiert und in die Umesterungsstufe zurückgeführt werden„

Die Umesterung verläuft praktisch unter atmosphärischem Druck. Man hält vorteilhaft eine Verweilzeit von 1 bis 3 Stunden in der Umesterungsstufe ein.

Die Umesterung wird in Gegenwart von üblichen Umesterungskatalysatoren, wie löslichen Zink-, Kalzium- oder Manganverbindungen, insbesondere als Fettsäuresalze, durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Titanverbindungen wie Titansäureester, Tetrabutylorthotitanat oder Tit any !verbindungen. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,02 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat, angewendet.

-5-609840/0926

25U116

- 5 - O.Z. 31 250

Man erhält so ein Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus Bishydroxybutylterephthalat und dessen Oligomeren mit einem Polymerisationsgrad bis zu 8 besteht» In der Regel beträgt der durchschnittliche Polymerisationsgrad 2 bis 5, Es versteht sich, dass bei der Mitverwendung von zusätzlichen Ausgangsstoffen entsprechende Umesterungprodukte im Reaktionsgemisch enthalten sind.

Das so erhaltene ümesterungsgemisch wird in einer zweiten Stufe von unten nach oben durch ein Bündel von stationären und beheizten Rohren geleitet und das resultierende Dampf-Flüssigkeitsgemisch durch einen unmittelbar über den Rohren angebrachten Nachverweilbehälter geführte Das L:D-Verhältnis der einzelnen Rohre beträgt vorteilhaft 75 bis 175:1· Es ist ein wesentliches Merkmal, dass das Volumen des Nachverweilbehälters mindestens 1/4 und höchstens das 2,5-fache des Gesamtvolumens des Rohrbündels beträgt. Um zu gewährleisten, dass das zugeführte Umesterungsgemisch sich gleichmässig auf sämtliche Rohre verteilt, ist es zweckmässig, den Querschnitt jedes einzelnen Rohres am unteren Ende z.B. auf 0,05 bis 2,5? zu verengen. Die Verengungen werden z.B. durch Lochblenden erzielt.

Man hält bei dieser Vorkondensation eine Temperatur von 2 40 bis 26O⁰C und einen Druck von 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Torr ein. Die gesamte Verweilzeit im Rohrbündel und Nachverweilbehälter beträgt vorteilhaft 10 bis 60 Minuten besonders bewährt haben sich Verweilzeiten von 12 bis 25 Minuten.

Der überwiegende Teil der zur Erhitzung des Reaktionsgemisches und zur Verdampfung der flüchtigen Anteile, d.h. des abgespaltenen Butandiols bzw» weiterer Diole benötigten Wärmemengen werden dem Reaktionsgemisch in den Rohren zugeführt. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, dass mindestens 80, vorteilhaft mindestens 90ί der erforderlichen Heizfläche von den Innenseiten der Rohre selbst gebildet werden. Dadurch wird sichergestellt, dass eine rasche Übertragung der Wärme auf das Reaktionsgemisch erfolgt, da in den Rohren das Verhältnis der wirksamen Heizfläche zur Menge des Reaktionsgemisches am günstigsten ist. Dementsprechend ist es vorteilhaft, wenn die gesamte Wärmeübertragung in

609840/0926 ~⁶~

- 6 - O.Z„ 31 250

den Rohren erfolgt und der Nachverweilbehälter gerade noch soweit erhitzt wird, dass die in den Rohren dem Reaktionsgemisch erteilte Temperatur aufrechterhalten wird.

Durch das im Nachverweilbehälter befindliche Reaktionsgemisch wird zudem sichergestellt, dass sämtliche Rohre mit Reaktionsgemisch gefüllt sind. Durch den statischen Druck der Flüssigkeitssäule wird ein von oben nach unten zunehmender Druck sichergestellt, so dass das an dem unteren Rohrende eintretende Umesterungsgemisch nicht sofort dem vollen Vakuum ausgesetzt wird» Hierdurch wird verhindert, dass grössere Mengen an Dihydroxybutylterephthalat verdampfen. Die Durchmischung erfolgt im wesentlichen durch die aufsteigenden Dampfblasen aus Butandiol, gegebenenfalls weiteren Diolen„ Dies bewirkt eine gute Oberflächenerneuerung im Reaktionsgemisch, wodurch auch der Wärmeübergang gefördert wird» Gleichzeitig wird das in der dampfförmigen Phase enthaltene Dihydroxybutylterephthalat durch Passieren der überstehenden Flüssigkeit ausgewaschen.

Als Katalysatoren werden für die Polykondensationsstufen insbesondere die vorerwähnten Titanverbindungen, die auch für die Umesterung wirksam sind, mitverwendeto Bei der Verwendung von Titankatalysatoren ist es dabei vorteilhaft, zwischen der I₀ und 2ο Polykondensationsstufe den Gehalt zu ergänzen. Die Gesamtmenge an Katalysator beträgt während der Polykondensation ebenfalls 0,02 - 0,3 Gewichtsprozent bezogen auf Dimethylterephthalat»

Das so erhaltene Vorkondensat hat in der Regel eine relative Viskosität von 1,10 bis 1,19, vorzugsweise von 1,12 bis 1,18. (Die Bestimmung der rel. Viskosität erfolgt jeweils 0,5-prozentig im Lösungsmittelgemisch Phenol-Ortho-Dichlorbenzol (3:2) bei 25°C im übbelohde-Viskosimeter.)

Dieses Vorkondensat leitet man in die nächstfolgende Polykondensationsstufe. Dort wird das Vorkondensat bei einer Temperatur von 240 bis 26O°C, insbesondere 245 bis 25O°C und unter Drücken von 0,1 bis 2 Torr polykondensiert. Man sorgt hierbei fortlaufend für die Ausbildung dünner Filme, so dass eine fortlaufende

609840/0926

-7-

- 7 - ο.ζ. 31 250

rasche Erneuerung der Oberfläche erfolgt. Dies gewährleistet eine sehr wirksame des ti Hat i ve Entfernung des in der PoIyesterschmelze enthaltenen Butandiols, was für einen schnellen Polykondensationsverlauf von ausschlaggebender Bedeutung ist. Dies wird bewirkt z.B, durch rotierende Rührelemente, die teilweise in die Schmelze eintauchen und beim Rotieren jeweils die anhaftende Schmelze mit in den gemeinsamen Brüdenraum emporheben«, Vorteilhaft ist die dritte Stufe als horizontale Reaktionszone ausgebildet, in der das Vorkondensat am einen Ende eintritt und unter Schwerkraft die Reaktionszone durchflies st, wobei am anderen Ende das fertige Polykondensat abgezogen wird» Besonders bewährt hat sich eine in der DT-OS 2 244 664 beschriebene Ausführungsform,, Die Reaktionszone, die z.B. zu 30 bis 50% mit dem zu kondensierenden Gemisch gefüllt ist, durchzieht in der Längsachse eine Welle, auf der Rührelemente angebracht sind, die in die Schmelze eintauchen. Geeignete Rührelemente sind ZoB. Scheiben. Vorteilhaft nimmt die Fläche der Rührelemente vom Eingang zum Ende der Reaktionszone ab, z.B. von Vollscheiben über Siebscheiben zu Speichenrädern. Vorzugsweise ist die horizontale Reaktionszone in einzelne Kammern unterteilt, wobei die Unterteilung jedoch nur bis zu höchstens der Mittelachse reicht, so dass der gemeinsame Brüdenraum gewahrt bleibt, über Durchlässe am unteren Ende sind die einzelnen Kammern verbunden. Das abgespaltene Butandiol wird zusammen mit geringen Mengen an Terephthalsäureestern aus dem Brüdenraum abgezogen, kondensiert und gegebenenfalls nach Reinigung wieder verwendet.

Bei der Polykondensation in der dritten Stufe hält man vorteilhaft eine Verweilzeit von 1 bis 3» insbesondere 1 bis 2 Stunden ein. Die erhaltenen Polybutylenterephthalate haben eine relative Viskosität von 1,3 bis 1,9»

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Polybutylenterephthalate eignen sich zur Herstellung von Pasern, Folien, und Spritzgußteilen. Sie können mit Pigmenten eingefärbt werden und mit weiteren Zusätzen, z.B. Glasfasern versehen werden.

-8-6 09840/0926

25U116 - & - ο.ζ. 31 250

Das Verfahren nach der Erfindung sei in folgenden Beispielen veranschaulicht:

Beispiel

a) ]h eine Kaskade aus 4 Kesseln wurden stündlich 100 kg Dimethylterephthalat und 70 kg Butandiol-1,4 (Molverhältnis 1:1,5) sowie 0,05 kg Tetra η-butyl o-titanat (0,05 Gewichtsprozent bezogen auf DMT) zudosierte Das Reaktionsgemisch wird beim Durchlaufen der Kaskade stufenweise von I60 auf 22O°C erhitzt, über eine gemeinsame Leitung werden die Brüden aus dem Reaktionsgemisch einer Kolonne zugeführt, das Methanol sowie geringe Menge Tetrahydrofuran über Kopf abgetrennt, während mitgeführtes Butandiol-1,4 und Terephthalester in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden. Die Verweilzeit in der Kaskade beträgt 120 Min, Man erhält ein Umesterungsgemisch aus Bis-hydroxybutylterephthalat und dessen Oligomeren mit einem mittleren Kondensationsgrad von 2 bis 3°

b) Das Umesterungsgemisch aus a) wird von unten in ein Bündel von senkrechtstehenden stationären beheizten Rohren,an deren oberen Ende sich ein Verwexlzeitbehälter befindet, geleitet. Das Bündel besteht aus 7 Rohren mit einem LD-Verhältnis von 125:1 (Länge 500 cm, Innendurchmesser 4 cm)_o Das Gesamtvolumen des Rohrinhalts verhält sich zum Volumen des Nachverweilbehälters wie Ii2c Das Reaktionsgemisch wird in den Rohren auf 25O°C erhitzte Die aufsteigenden Blasen aus dampfförmigem Butandiol-1,4 sorgen für eine ausreichende Durchmischungo Die Gesamtverweilzeit beträgt 20 Minuten. Im Nachverweilbehälter, der unter einem Druck von 3 Torr steht, trennt sich das Dampf/Plüssigkeitsgemisch. Die dampfförmigen Anteile werden abgesogen und kondensiert, während das flüssige Vorkondensat ausgetragen wird. Es hat eine relo Viskosität von 1,18. Dieses Vorkondensat wird nochmals mit 0,15 kg Tetrabutyltitanat bez₀ DMT versetzt.

c) Das so erhaltene Vorkondensat wird durch eine Vorrichtung geleitet, wie sie in DT-OS 2 244 664 beschrieben wird.

-9-

609 8 40/0926

25U116 - 9 - o.z.l 21 250

Die Vorrichtung ist in 9 Kammern unterteilt und mit 2 Vollscheiben, 3 Siebscheiben und 4 Speichenrädern ausgestattet. Die Scheiben rotieren mit 3 upnu Bei der Kondensation wird eine Temperatur von 25O°C und ein Druck von 0,8 Torr aufrechterhalten und eine Verweilzeit von 90 Minuten eingehalten. Die Polyesterschmelze wird anschliessend in geeigneter Weise filtriert, in Form von Strängen durch ein Wasserbad geführt, die Stränge in geeigneten Abschlagmaschinen zerkleinert und das anfallende Stranggranulat (ca. 3x3 mm) bei höherer Temperatur getrocknet. Man erhält ein Polykondensat mit einer rel. Viskosität von 1,71, einer Remissions-Parbzahl (gemessen am Granulat) von Fx = 80% und einem Carboxylendgruppengehalt von 30 m Val/kg.

Der Terephthalsäureverlust beträgt 0,5?. Je 100 kg Polybutylenterephthalat fallen insgesamt 3 kg Tetrahydrofuran an.

Vergleichsbeispiel

Führt man die Herstellung von Polybutylenterephthalat unter Verwendung des im Beispiel beschriebenen Titankatalysators nach dem in der DT-AS 1 301 554 beschriebenen Verfahren durch, so erzielt man trotz einer Gesamtverweilzeit von 14 Stunden nur eine rel. Viskosität von 1,51· Polybutylenterephthalat mit einer solchen Viskosität ist für den Spritzguss- und Foliensektor nicht mehr geeignet. Der Carboxylendgruppengehalt beträgt bis zu mVal/kgo Zudem gehen 1% Terephthalsäure verloren. Je 100 kg Polybutylenterephthalat fallen 8 bis 12 kg Tetrahydrofuran an.

-10-609840/0926

Claims

25U116

- ίο - OoZ. 31 250

Patentanspruch

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von linearen, hochmolekularen Polybutylenterephthalaten in mehreren Stufen durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Butandiol-1,4, gegebenenfalls unter Mitverwendung von bis zu 40 Molprozent weiterer lineare Polyester bildenden Ausgangsstoffen, in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und anschliessender Polykondensation bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Dimethylterephthalat mit Butandiol-1,4 im Molverhältnis 1:1,2 bis 1,5 in mehreren hintereinander geschalteten Stufen bei von I60 bis 23O°C ansteigenden Temperaturen in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren umestert und Methanol fortlaufend abdestilliert,

b) dss so erhaltene Gemisch aus Bis-hydroxybutylterephthalat und dessen Oligomeren anschliessend bei Temperaturen von 230 bis 2 70⁰C und unter Drücken von 2 bis 20 Torr von unten nach oben durch ein Bündel von stationären und beheizten Rohren führt und das erhaltene Dampf-Flüssigkeitsgemisch durch eine unmittelbar über den Rohrenden angebrachten Nach Verweilbehälter leitet, mit der Massgabe, dass das Volumen des Nachverweilbehälters mindestens 1/4 und höchstens das 2,5-fache des Volumens des Rohrbündels beträgt und die mittlere Verweilzeit im Rohrbündel und Nachverweilbehälter zusammen 10 bis 60 Minuten beträgt und wobei der überwiegende Teil der zur Erhitzung des Reaktionsgemisches und zur Verdampfung der flüchtigen Anteile des Reaktionsgemisches nötigen Wärmemenge dem Reaktionsgemisch in den Rohren zugeführt wird und die Durchmischung des Reaktionsgemisches überwiegend durch die aus den Rohren aufsteigenden Dampfblasen erfolgt und

-11-

609840/0926

25U116

- 11 - O.Z. 31 250

c) das so erhaltene Vorkondensat bei einer Temperatur von 240 bis 26O°C und unter einem Druck von 0,1 bis 2 Torr unter fortlaufender Bildung dünner Filme polykondensiert.

BASF Aktiengesellschaft

609840/0926

ORIGINAL INSPECTED