JP6645139B2 - ポリエステル製造装置の洗浄方法およびポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)有機チタン化合物の存在下でポリブチレンテレフタレートを製造する際に用いる、チタンカルボン酸塩が付着したエステル化反応槽を、水中の酸解離定数、または、水中の第一酸解離定数が0.9以上4未満である酸の水溶液を用いて洗浄することを特徴とするポリブチレンテレフタレート製造装置の洗浄方法、
(2)グリコール類を用いてチタンカルボン酸塩が付着したエステル化反応槽を洗浄した後、水中の酸解離定数、または、水中の第一酸解離定数が0.9以上4未満である酸の水溶液を用いて前記エステル化反応槽を洗浄することを特徴とする(1)記載のポリブチレンテレフタレート製造装置の洗浄方法、
(3)前記酸が、クエン酸、スルファミン酸、リン酸、乳酸、ギ酸、およびグリコール酸から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(1)または(2)記載のポリブチレンテレフタレート製造装置の洗浄方法、
(4)前記酸が、クエン酸であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート製造装置の洗浄方法、
(5)前記有機チタン化合物が、テトラブトキシチタンであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート製造装置の洗浄方法、
(6)前記反応槽の接液部がニッケルおよびモリブデンを含むステンレス鋼であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート製造装置の洗浄方法、
(7)有機チタン化合物の存在下でジカルボン酸とジオールとを、エステル化反応槽においてエステル化反応させ、次いで重縮合反応槽において重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る工程、および洗浄工程を繰り返し行うポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、前記洗浄工程は(1)〜(6)のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート製造装置の洗浄方法により洗浄することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法、
(8)有機チタン化合物の存在下でジカルボン酸とジオールとを、エステル化反応槽において連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得る工程、該オリゴマーを予備重縮合反応槽において連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る工程、該低重合ポリマーを重縮合反応槽において連続的に重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る工程、および洗浄工程を繰り返し行うポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、前記洗浄工程は(1)〜(6)のいずれかに記載のポリエステル製造装置の洗浄方法により洗浄することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法、である。
(R1O)nTi(OR2)4−n
(ただし、R1、R2はそれぞれ独立に炭素数1〜10の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、nは0〜4の整数である。)で表されるチタン酸エステルおよび縮合物で代表される。
スラリー化槽、スラリー貯槽、エステル化反応槽1基、予備重縮合反応槽1基、重縮合反応槽1基、ペレタイザーを直列に配した製造装置を用いた。まず、テレフタル酸100kgに対して1,4−ブタンジオール100kgの割合で両原料をスラリー化槽に供給し、撹拌混合を行い、スラリーを調製した。得られたスラリーを、50℃の定温にしたスラリー貯槽に移し、スラリー貯槽からスラリーをポンプにより8000kg/時の一定速度で精留塔を有するSUS316Lのステンレス鋼(ニッケル含有量13.5重量%、クロム含有量18.0重量%、モリブデン含有量2.5重量%)製完全混合槽型エステル化反応槽に供給し、併せて、テトラ−n−ブチルチタネート(TBT)を、エステル化反応槽に付属の精留塔から3200kg/時の速度で還流する1,4−ブタンジオールへ、2kg/時の速度で連続的に供給した。
各実施例および比較例により得られたペレットについて、ウベローデ型粘度計とo−クロロフェノールを用い、25℃において、ポリブチレンテレフタレートの濃度1.0dl/g、0.5dl/gおよび0.25dl/gの溶液粘度を測定し、粘度数を濃度0に外挿して固有粘度(dl/g)を求めた。
各実施例および比較例により得られたペレットについて、反射法によりスガ試験機社製カラーテスターSC−3−CH型を用いて、JIS Z 8730の参考1に記載されるLab表色系におけるハンターの色差式の色座標b値を測定した。カラーテスターSC−3−CH型の電源投入後4時間以上放置し、予め装置を十分安定させた後、内径60mm、深さ30mm、受光部が石英ガラス製である測定セルにペレットをすり切り位置まで充填し、測定セルの向きを90度ずつ4方向変えて色座標b値を4回測定し、その数平均値を求めた。
各実施例および比較例により得られたペレット2000gを、目開き10μmの焼結繊維フィルターを取り付けた富士フィルター工業社製MST−C400へ仕込み、口金温度255℃、濾過速度6.8g/分で目開き10μmの焼結繊維フィルターを通過させ、焼結繊維フィルター上へ異物を補集した。ポリマーが付着した焼結繊維フィルターを富士フィルター工業社製MST−C400から取り出し、o−クロロフェノール20mlが仕込まれているビーカーへ投入し、100℃で2時間撹拌した。撹拌により得られた溶液を、目開きが5μmのミリポア社製のPTFEメンブレンフィルターで濾過し、該PTFEメンブレンフィルターをアセトンで洗浄後、50℃で一晩真空乾燥した。真空乾燥したPTFEメンブレンフィルターの重量を測定し、濾過前の重量との差を求めた。求めた重量差をペレット量(2000g)で割り、異物含有量(単位ppm)を求めた。
洗浄後のエステル化反応槽の槽内を目視で観察した。洗浄残渣が槽内へ付着していない状態を○、洗浄残渣が槽内面積の5%未満付着した状態を○〜△、洗浄残渣が槽内面積の5〜20%未満付着した状態を△、洗浄残渣が槽内面積の20%を超えて付着した状態を×とした。
上記したポリエステルの製造方法で、連続的に90日間運転した後のエステル化反応槽へトリエチレングリコールをエステル化反応槽の80体積%仕込み、窒素で置換し、常圧にて撹拌下で昇温を開始し、275℃で12時間洗浄を行った。その後、エステル化反応槽内温度を室温まで冷却し、トリエチレングリコールをエステル化槽底部より排出した。同様の方法で、予備重縮合反応槽、重縮合反応槽をトリエチレングリコールで洗浄し系外へ排出した。排出したトリエチレングリコールは後日再利用した。酸水溶液洗浄前、エステル化反応槽内部は有機チタン化合物由来の残渣が一面に付着している状態であった。引き続き、エステル化反応槽へ第一酸解離定数3.09のクエン酸5重量%水溶液を80体積%仕込み、常圧にて撹拌後昇温を開始し、100℃で48時間洗浄を行った。その後、室温まで冷却し、クエン酸水溶液をエステル化反応槽底部より排出し、水洗を行い乾燥した。排出した水溶液は安全かつ短時間で反応槽から排出することができ、中和作業は40分で終了した。洗浄後のエステル化反応槽内部は金属光沢を有し有機チタン化合物由来の残渣等の付着物は無かった。洗浄後のエステル化反応槽、予備重縮合反応槽および重縮合反応槽を用いて、上記したポリエステルの製造方法で連続運転し24時間後得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は5ppmと成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽を第一酸解離定数3.09のクエン酸にて24時間洗浄したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、洗浄後のエステル化反応槽内部は金属光沢を有し残渣等の付着物も無かった。その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は10ppmと成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽を第一酸解離定数3.09のクエン酸10重量%水溶液で洗浄したこと以外は、実施例2と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、洗浄後エステル化反応槽内部は金属光沢を有し残渣等の付着物も無かった。その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は8ppmと成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽を第一酸解離定数3.09のクエン酸3重量%水溶液で洗浄したこと以外は、実施例2と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、洗浄後のエステル化反応槽内部は洗浄残渣が10%程度付着しており、その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は6、異物含有量は25ppmと若干増加傾向であったが使用可能な範囲内であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽を酸解離定数1.0のスルファミン酸5重量%水溶液で洗浄したこと以外は、実施例2と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、洗浄後のエステル化反応槽内部は洗浄残渣が3%程度付着しており、その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は6、異物含有量は20ppmと若干増加傾向であったが十分使用可能な範囲内であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽を第一酸解離定数2.12のリン酸5重量%水溶液で洗浄したこと以外は、実施例2と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、洗浄後のエステル化反応槽内部は洗浄残渣が18%程度付着しており、その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は6、異物含有量は35ppmと増加傾向であったが、問題となるレベルではなかった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽を酸解離定数3.86の乳酸5重量%水溶液で洗浄したこと以外は、実施例2と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、洗浄後のエステル化反応槽内部は洗浄残渣が2%程度付着しており、その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は6、異物含有量は20ppmと若干増加傾向であったが十分使用可能な範囲内であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽を酸解離定数3.77のギ酸5重量%水溶液で洗浄したこと以外は、実施例2と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、洗浄後のエステル化反応槽内部は洗浄残渣が10%程度付着しており、その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は6、異物含有量は28ppmと増加傾向であったが使用可能であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽を酸解離定数3.82のグリコール酸5重量%水溶液で洗浄したこと以外は、実施例2と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、洗浄後のエステル化反応槽内部は洗浄残渣が10%程度付着しており、その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は6、異物含有量は28ppmと増加傾向であったが使用可能であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽を第一酸解離定数3.09のクエン酸5重量%水溶液を用いて温度90℃で洗浄したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、洗浄後のエステル化反応槽内部は洗浄残渣が15%程度付着しており、その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は6、異物含有量は25ppmと実施例1に比べ増加傾向であったが使用可能なレベルであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽を第一酸解離定数3.09のクエン酸5重量%水溶液で12時間洗浄したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、洗浄後のエステル化反応槽内部は洗浄残渣が15%程度付着しており、その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は6、異物含有量は30ppmと増加傾向であったが使用可能なレベルであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽を第一酸解離定数3.09のクエン酸1重量%水溶液で72時間洗浄したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、洗浄後のエステル化反応槽内部は洗浄残渣が18%程度付着しており、その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は6、異物含有量は38ppmと高めであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽を第一酸解離定数3.09のクエン酸20重量%水溶液で12時間洗浄し中和作業に1時間を要したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、洗浄後のエステル化反応槽内部は洗浄残渣が3%程度付着しており、その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は6、異物含有量は25ppmと増加傾向であったが使用可能であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽を第一酸解離定数3.09のクエン酸30重量%水溶液で6時間洗浄し中和作業に80分を要したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、洗浄後のエステル化反応槽内部は洗浄残渣が3%程度付着しており、その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は6、異物含有量は30ppmと増加傾向であったが使用可能であった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽を連続的に90日間運転後、各反応槽を高圧水洗浄を実施した。高圧水洗浄後、エステル化反応槽内部は有機チタン化合物由来の残渣が部分的に付着していた。引き続き、エステル化反応槽へ第一酸解離定数3.09のクエン酸10重量%水溶液で48時間洗浄したこと以外は、実施例1と同様の方法にてポリマーを製造した。洗浄後のエステル化反応槽内部は金属光沢を有し有機チタン化合物由来の残渣等の付着物も無かった。その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は8ppmと成形品やフィルムに適したポリマーであった。評価結果を表1に示す。
エステル化反応槽を酸解離定数4.76の酢酸5重量%水溶液で洗浄したこと以外は、実施例2と同様の方法にてポリマーを製造した。結果、洗浄後のエステル化反応槽内部は洗浄残渣が一面に付着しており、その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は6、異物含有量は50ppmであった。評価結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法にてポリマーを製造し、エステル化反応槽を酸解離定数−1.3の硝酸5重量%水溶液で24時間洗浄した。洗浄後エステル化反応槽内部は金属光沢を有し残渣等の付着物は除去されていたが、水溶液の排出作業に長時間を要し安全性に問題があった。また、洗浄に使用した硝酸水溶液の中和作業が2時間以上必要となった。その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は10ppmであった。評価結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法にてポリマーを製造し、エステル化反応槽を酸解離定数−1.3の硝酸3重量%水溶液で24時間洗浄した。洗浄後エステル化反応槽内部は洗浄残渣が2%程度付着しており、水溶液の排出作業に長時間を要し安全性に問題があった。また、洗浄に使用した硝酸水溶液の中和作業が2時間必要となった。その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は5、異物含有量は20ppmと若干増加傾向であった。評価結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法にてポリマーを製造し、エステル化反応槽はトリエチレングリコールで洗浄し酸水溶液による洗浄を省略した。洗浄後は、エステル化反応槽内部に有機チタン化合物由来の残渣が一面に付着している状態であった。この状態のエステル化槽を用いてポリマーを製造し、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は7、異物含有量は70ppmと異物が非常に多く運転面と品質面において問題となった。評価結果を表1に示す。
トリエチレングリコールにリン酸を1%添加した混合溶媒を用いて、エステル化反応槽を温度275℃で12時間洗浄し、酸水溶液による洗浄を省略したこと以外は、実施例2と同様の方法にてポリマーを製造した。洗浄に用いた混合溶媒は再利用が不可であったため廃棄した。結果、洗浄後のエステル化反応槽内部は洗浄残渣が20%程度付着しており、その後、得られたペレットの固有粘度は1.0dl/g、b値は6、異物含有量は40ppmであった。評価結果を表1に示す。
Claims (8)
- 有機チタン化合物の存在下でポリブチレンテレフタレートを製造する際に用いる、チタンカルボン酸塩が付着したエステル化反応槽を、水中の酸解離定数、または、水中の第一酸解離定数が0.9以上4未満である酸の水溶液を用いて洗浄することを特徴とするポリブチレンテレフタレート製造装置の洗浄方法。
- グリコール類を用いてチタンカルボン酸塩が付着したエステル化反応槽を洗浄した後、水中の酸解離定数、または、水中の第一酸解離定数が0.9以上4未満である酸の水溶液を用いて前記エステル化反応槽を洗浄することを特徴とする請求項1に記載のポリブチレンテレフタレート製造装置の洗浄方法。
- 前記酸が、クエン酸、スルファミン酸、リン酸、乳酸、ギ酸、およびグリコール酸から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリブチレンテレフタレート製造装置の洗浄方法。
- 前記酸が、クエン酸であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート製造装置の洗浄方法。
- 前記有機チタン化合物が、テトラブトキシチタンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート製造装置の洗浄方法。
- 前記反応槽の接液部がニッケルおよびモリブデンを含むステンレス鋼であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート製造装置の洗浄方法。
- 有機チタン化合物の存在下でジカルボン酸とジオールとを、エステル化反応槽においてエステル化反応させ、次いで重縮合反応槽において重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る工程、および洗浄工程を繰り返し行うポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、前記洗浄工程は請求項1〜6のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート製造装置の洗浄方法により洗浄することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
- 有機チタン化合物の存在下でジカルボン酸とジオールとを、エステル化反応槽において連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得る工程、該オリゴマーを予備重縮合反応槽において連続的に重縮合反応させて低重合ポリマーを得る工程、該低重合ポリマーを重縮合反応槽において連続的に重縮合反応させてポリブチレンテレフタレートを得る工程、および洗浄工程を繰り返し行うポリブチレンテレフタレートの製造方法であって、前記洗浄工程は請求項1〜6のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート製造装置の洗浄方法により洗浄することを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
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