JP2023075033A - ポリブチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＢＴの製造工程から回収したＰＢＴを解重合した後、再重合することで、品質に優れた再生ＰＢＴを高い生産性で製造する方法を提供する。【解決手段】チタン化合物をチタン原子として７０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、およびスズ化合物をスズ原子として１０～３００ｐｐｍ含有するポリブチレンテレフタレートに、該ポリブチレンテレフタレートに対して０．７～２．０倍モルの１，４-ブタンジオール、および０．０１～０．１ｗｔ％の酸化防止剤を添加して解重合し、その後、再重合することを特徴とする、ポリブチレンテレフタレートの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレートの製造方法に関するものであり、とりわけ、ポリブチレンテレフタレートの製造工程から回収したポリブチレンテレフタレートを解重合した後、再重合することで、品質に優れた再生ポリブチレンテレフタレートを高い生産性で製造する方法に関する。

ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する場合がある）は、結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂として、優れた物理的、化学的性質を有するため、繊維、フィルム、その他の成形品など、種々の用途に広く用いられ、特に、強度や弾性率等の機械特性、耐熱性等に優れているため、エンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。

ＰＢＴの主な製造方法としては、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールに、チタン化合物触媒及び／又はスズ化合物触媒を添加してエステル化反応させ、ビスヒドロキシブチルテレフタレート（以下ＢＨＴと称する）を得るエステル化工程と、ＢＨＴを高温、高真空下で過剰の１，４－ブタンジオールを留出させつつ重縮合させて、高重合度ＰＢＴを得る重縮合工程とからなる直接重合法が広く用いられている。

近年、地球温暖化対策の一環であるプラスチックの資源循環への取組は、国際的に重要な課題であり、このようなＰＢＴの製造工程から発生する品質規格外等のＰＢＴポリマーを回収し、これを原料として再度ＰＢＴに再生する取組が求められている。

その方法として、特許文献１には、ＰＢＴに１，４－ブタンジオールと解重合触媒としてチタン触媒を添加して、そのチタン触媒の失活を抑制し、かつ、１，４－ブタンジオールのテトラヒドロフランへの転化率を減少させるために減圧下で解重合する方法が記載されている。

また、特許文献２には、上述した従来の直接重合法において、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールにチタン化合物触媒及び／又はスズ化合物触媒を添加してエステル化反応させる工程に、回収ＰＢＴ樹脂を溶融押し出し機などを用いて同時に添加する方法が記載されている。

特開昭６２－２２５５２６号公報 特開２００４－９９７８４号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、解重合の際に触媒を追加添加しているため、解重合や再重合速度には有利であるが、溶液ヘイズの上昇やＰＢＴポリマーが熱分解してカルボキシル末端基が上昇する可能性があり、品質の良い再生ＰＢＴを得るには不十分である。

また、特許文献２の方法は、エステル化反応が正の反応であるのに対し、回収ＰＢＴを投入して１，４－ブタンジオールで解重合する反応は負の反応であり、真逆の反応を同一の反応槽で実施しようとしており、反応論的に好ましくない。そのため、回収ＰＢＴの添加量は極微量という大きな欠点があるため、回収したＰＢＴを効率良く解重合・再重合し、品質の良い再生ＰＢＴを得るには不十分である。

したがって、本発明は、ＰＢＴの製造工程から回収したＰＢＴを解重合した後、再重合することで、品質に優れた再生ＰＢＴを高い生産性で製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の触媒由来の金属を含むＰＢＴに、所定のジオールと酸化防止剤を添加して解重合した後、再度、重合反応することを特徴とする再生ＰＢＴの製造方法が上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、
（１）チタン化合物をチタン原子として７０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、およびスズ化合物をスズ原子として１０～３００ｐｐｍ含有するポリブチレンテレフタレートに、該ポリブチレンテレフタレートに対して０．７～２．０倍モルの１，４-ブタンジオール、および０．０１～０．１ｗｔ％の酸化防止剤を添加して該ポリブチレンテレフタレートを解重合し、その後再重合することを特徴とする、ポリブチレンテレフタレートの製造方法。
（２）前記ポリブチレンテレフタレートを解重合するに際して、触媒を添加しないことを特徴とする（１）に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
（３）解重合と再重合とを異なる反応槽で回分式で実施し、解重合を実施する反応槽と再重合を実施する反応槽との間の移行管に少なくとも２つのフィルターを設置し、解重合物を濾過することを特徴とする、（１）または（２）に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
（４）ポリブチレンテレフタレートを解重合し、その後再重合した後に、不活性雰囲気中、１７０～２００℃で、５～２０時間固相重合することを特徴とする、（１）～（３）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
により構成される。

本発明により、回収ＰＢＴを原料として、高い生産性で、安定し優れた品質の再生ＰＢＴを製造することができる。またこれにより、ＰＢＴの実用的なリサイクルが可能で、ＰＢＴ樹脂の廃棄物減少と環境負荷低減に繋がる。さらに製造工程で回収した品質規格外のＰＢＴを使用することもでき、原料費が安価で経済性に優れた生産プロセスの構築が可能となる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明におけるＰＢＴは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分および１，４－ブタンジオールを主成分とするジオール成分を用いて、エステル化反応またはエステル交換反応、それに続く重縮合反応によって得られた、主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステルである。ここで、「主成分とする」とは、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸が６０モル％以上であり、ジオール成分のうち１，４－ブタンジオールが６０モル％以上であることをいう。

他のジカルボン酸成分および／または他のジオール成分を共重合成分として一部用いることもできる。この場合、ジカルボン酸成分の例としてはイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。ジオール成分の例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの共重合成分はそれぞれテレフタル酸または１，４－ブタンジオールに対して４０モル％未満であることが好ましい。

本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法は、ＰＢＴの製造工程で発生する回収ＰＢＴを原料に用いる。本発明における「回収ＰＢＴ」とは、例えばＰＢＴの形態がペレット状で製造される事は一般的に公知の技術であるが、その場合において、ペレットの形状不良や、汚れの付着などにより、品位不良となって回収されたものを指す。また、品質を測定した結果、定められた品質規格を外れて製品とならなかったＰＢＴを指す。本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法は、エステル化反応またはエステル交換反応と、それに続く重縮合反応を１つの反応槽で行う製造装置においても適用可能である。しかし、効率的に回収ＰＢＴを解重合し、それを再重合させ、原料中の異物等を除去するためには、エステル化反応またはエステル交換反応を実施する反応槽、および１つ以上の重縮合反応を実施する反応槽からなる回分式の製造装置が好ましく利用される。また、特に限定されるものではないが、エステル化反応またはエステル交換反応を実施する反応槽と重縮合反応を実施する反応槽とをつなぐ移行管の途中に、異物除去のためのフィルターを有する製造装置を用いることが好ましい。操業性を安定化させるため、目開きの異なる２つのフィルターを直列に設置する装置を使用することが好ましい。第１フィルターには目開き０．５ｍｍ以下のフィルターを、第２フィルターには目開き０．１ｍｍ以下のフィルターを設置することで、第２フィルターの急激な目詰まりによる操業性の悪化を防止でき、効率的に残存異物を除去することが可能となる。また、フィルターの目開きは除去したい異物の大きさに応じて適宜変更すればよく、本発明に限定されるものではない。

本発明のＰＢＴの製造方法は、一般的な溶融重合装置、具体的には装置内に撹拌翼、精留塔、還流冷却器、窒素導入口、減圧口、ポリマー抜き出し口等を有する溶融重合装置に好ましく使用することができる。本発明のＰＢＴの製造方法によると、原料として回収ＰＢＴを用いない、通常のＰＢＴの製造方法において使用される、エステル化反応またはエステル交換反応を実施する反応槽、および１つ以上の重縮合反応を実施する反応槽からなる回分式の製造装置を利用し、再生ＰＢＴを製造することができる。

本発明における回収ＰＢＴの解重合方法は、本発明の目的を達成しうる範囲内であれば特に限定されるものではないが、回収ＰＢＴを２００～２５０℃の範囲で加熱することが好ましい。２００℃以上で加熱した場合、回収ＰＢＴが十分に溶解し、異物を濾過するフィルターが目詰まりを抑制できるため好ましく、２５０℃以下とすることでポリエステルの熱分解を抑制できるので、好ましい。この後、過剰な１，４－ブタンジオールを反応系外に留出させる。解重合する装置がエステル化反応またはエステル交換反応を実施する反応槽と、一つ以上の重縮合反応を実施する反応槽とからなる場合は、エステル化反応またはエステル交換反応を実施する反応槽において回収ＰＢＴを解重合し、その後移行管を介して解重合物を重縮合反応を実施する反応槽に移行する。そして真空下でさらに過剰な１，４－ブタンジオールを反応系外に留出させ重合度を上昇させる再重合を実施し、得られた再重合物をストランド状に吐出しストランドカッターでペレット化することで、再生ＰＢＴを得ることができる。

本発明のＰＢＴの製造方法は、回収ＰＢＴを原料に用いるが、主たるジカルボン酸がテレフタル酸であり、主たるグリコール成分が１，４－ブタンジオールであるＰＢＴを用いることが好ましい。また、本発明の製造方法は該ＰＢＴと１，４－ブタンジオールをＰＢＴ製造装置内のエステル化反応またはエステル交換反応を実施する反応槽に投入することが好ましい。該ＰＢＴの状態としてはペレット状、フレーク状またはペレット状とフレーク状の混合物であることが好ましい。ここで言うペレットとは、溶融ＰＢＴから、ストランドカッターによって製造した粒状物全般を指す。また、フレークとは、粉末から造粒装置により製造した粒状物やペレットまたはポリマーブロック状物が粉砕されることによりできた薄片を指す。ペレットおよびフレークの形状は特に限定されるものではない。

本発明で使用する回収ＰＢＴは、その製造工程における触媒として、チタン触媒とスズ触媒の２種が併用されたものであることが好ましい。ＰＢＴの製造工程における触媒とは、エステル化反応またはエステル交換反応、及び重縮合反応のいずれかの工程で用いられる触媒を指す。チタン触媒とスズ触媒を併用することで、エステル化反応における１，４－ブタンジオールの添加量を減少させ、更に、１，４－ブタンジオールが脱水反応によってテトラヒドロフランに変化する量を減少させることができるため、コスト低減処方として好ましい。

チタン触媒としては、通常、チタン化合物が使用され、その具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが好ましい。

スズ触媒の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサへキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズオキサイド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどを挙げることができる。その中ではモノブチルスズオキサイドが好ましい。

本発明において、上記したチタン触媒及びスズ触媒を含む回収ＰＢＴを用いることで、解重合させる際に、新たに触媒を用いることなく、ポリマー中に含まれる触媒の活性によって解重合を進めることが可能となる。特に反応性が高く重合中に構造が変わりやすいチタン触媒は反応活性を失い易いが、比較的安定に存在するスズ触媒は反応活性を保持しやすい特徴がある。該回収ＰＢＴ中に含まれる触媒由来のチタン含有量は、チタン原子として７０～２００ｐｐｍであることが必要であり、好ましくは９０～１８０ｐｐｍ、より好ましくは１２０～１５０ｐｐｍである。チタンの含有量が２００ｐｐｍより多い場合は、色調、耐加水分解性、透明性、成形性などが悪化し、しかも、異物も増加する傾向にある。７０ｐｐｍより少ない場合は、回収ＰＢＴ中に残るチタン触媒活性が不足して、再重合における重合性が悪化することがある。

また、本発明において、該回収ＰＢＴ中に含まれるスズ触媒由来のスズ含量は、スズ原子として１０～３００ｐｐｍであることが必要であり、好ましくは２０～２８０ｐｐｍ、より好ましくは１００～２００ｐｐｍである。含有量が３００ｐｐｍより多い場合は色調の悪化を招き、１０ｐｐｍよりも少ない場合は回収ＰＢＴ中に残るスズ触媒活性が不足して、再重合における重合性が悪化することがある。チタン原子およびスズ原子の含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することができる。

本発明のＰＢＴの製造方法に際しては、回収ＰＢＴを解重合させるため、前記回収ＰＢＴに対して０．７～２．０倍モルの１，４－ブタンジオールを用いる必要がある。1，４－ブタンジオールは、好ましくは０．９～１．８倍モル、より好ましくは１．２～１．５倍モルである。０．７倍モルより1，４－ブタンジオールが少ないと解重合反応が完結せず所望の重合度のＰＢＴを得ることができない。２．０倍モルより大きいと多額の原料費、用役費が必要となり、経済的に不利である。また、１，４－ブタンジオール以外のジオールを用いても構わないが、その配合量は全ジオールに対し、４０モル％以下であることが好ましい。

本発明において、回収ＰＢＴを解重合させる際には酸化防止剤を添加する必要がある。酸化防止剤には、解重合の際の熱分解を抑制し、色調や溶液ヘイズの悪化を抑制する効果がある。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤が挙げられる。

前記のヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’－トリメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。

また、前記のホスファイト系酸化防止剤の例としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、アルキルアリル系ホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアリルホスファイト、ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物などが挙げられる。

本発明において、回収ＰＢＴを解重合させる際に用いる酸化防止剤の添加量は、前記回収ＰＢＴの量に対して、０．０１～０．１ｗｔ％である必要がある。好ましくは０．０３～０．０８ｗｔ％、より好ましくは０．０４～０．０６ｗｔ％である。酸化防止剤の添加量が、前記回収ＰＢＴの投入量に対して、０．０１ｗｔ％未満の場合は、回収ＰＢＴの解重合時に熱分解反応が進み、再重合ＰＢＴのカルボキシル末端基濃度が上昇するとともにポリマーの透明性、色調も悪化する。酸化防止剤の添加量が、前記回収ＰＢＴの量に対して０．１ｗｔ％より多く添加すると、回収ＰＢＴの解重合時に過剰分の酸化防止剤そのものが異物化し、前記したフィルターを急激に詰まらせて操業性が悪化し、再生ＰＢＴ中の異物量も多くなるなど、操業性と品質が悪化する。

本発明において、エステル化反応またはエステル交換反応を実施する反応槽、すなわち解重合を実施する反応槽と、重縮合反応を実施する反応槽、すなわち再重合を実施する反応槽とをつなぐ移行管の途中に、異物を除去する目的でフィルターを設置することが好ましい。特に、回収ＰＢＴを使用して再生ＰＢＴとする際には、ＰＢＴ中の異物が多いものや、回収する過程で異物が混入する可能性が高いため、フィルターで異物を除去することが重要である。また、工程でのフィルター閉塞防止やＰＢＴの異物低減の観点から、直列に少なくとも２つのフィルターを移行管の途中に設置することがより好ましい。ここでいう、フィルターとは、エステル化反応またはエステル交換反応槽の出口から出る溶融粘度数１０～１００ポイズ程度の流体を濾過できるフィルターであれば、一般に公知なものが使用できる。フィルターの濾材としては、例えば、濾過精度を決定するファインメッシュと補強メッシュ及び保護メッシュとを数枚重ね、焼結により完全に一体化加工した積層金属メッシュ、ステンレスの金属繊維のフェルトを積層し、焼結した金属不織布等が挙げられる。また、フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ及びプリーツ型円筒タイプ、プリーツ型キャンドルタイプ等が挙げられる。これらフィルターは、設置箇所の流体の粘度、圧力及び温度等の条件により、適宜選択して使用することができるが、洗浄性などの観点から、直列に少なくとも２つのフィルターを設置する場合において、第１フィルターはフラット型円筒タイプが好ましく、第２フィルターはプリーツ形キャンドルタイプが好ましい。ここでいう「第１フィルター」とは、原料に用いる回収ＰＢＴから持ち込まれる比較的大きなサイズの異物を除去するため、エステル化反応またはエステル交換反応槽の出口に設置するフィルターを示す。また、「第２フィルター」とは、原料に用いる回収ＰＢＴに由来する比較的小さなサイズの異物や、解重合工程で発生しうる微細な異物を除去するため、第１フィルターの後部に設置するフィルターを示す。

また、これらフィルターの目開きは、濾過効率等の面から、第１フィルター目開きは０．３～０．１ｍｍの範囲とするのが好ましく、第２フィルター目開きは０．０８～０．０３ｍｍの範囲とするのが好ましいが、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用する事ができる。上記のように、目開きの異なるものを直列に設置することによって第２フィルターの急激な目詰まりを引き起こす事なく効率的に異物を除去することが可能となり、操業性を安定化させることが可能となる。

一般に、ポリエステルは末端カルボキシル基濃度が高いほど耐加水分解性が悪化することが知られており（例えば特許文献２）、ＰＢＴにおいても、カルボキシル末端基濃度が高いほど湿熱下での加水分解反応速度が大きく、加水分解による分子量低下、ひいては機械的物性などの低下を招くことが問題となる。

本発明において、高い加水分解性を付与するために、再重合した後、さらに固相重合を行ってもよい。本発明においては固相重合に用いる装置・方法は特に限定されないが、固相重合は、減圧下または窒素などの不活性雰囲気下で行われることが一般的である。不活性雰囲気中であることが好ましい。固相重合温度は、反応速度および生産性の点から、１７０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。一方、ＰＢＴ同士の融着を抑制する点から、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましい。固相重合温度は、上記範囲内で任意に設定可能である。固相重合の時間は、特に制限されないが、カルボキシル末端基濃度をより低減したい場合や融点が低い共重合系のＰＢＴの場合には、低温で長時間の条件が選択され、生産効率を上げたい場合には高温で短時間の条件が選択される。一般的には、所定の温度に達した後、５～２０時間が好ましく、８～１６時間がより好ましい。

以下、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の記載例に限定されるものではない。なお、実施例中の各特性値は以下の測定方法で実施した。

（１）回分式反応槽間設置フィルターの目詰まり評価
回収ＰＢＴの解重合反応終了後、エステル化反応またはエステル交換反応の反応槽を、窒素ガスを用いて２ｋｇｆ／ｃｍ^２に加圧し、再重合を行う重縮合反応の反応槽へ解重合物を移行する際、移行管の途中に異物を除去する目的で直列に設けられた２つのフィルター（第１フィルター：フラット型円筒タイプ、目開き０．１５ｍｍ、第２フィルター：プリーツ型キャンドルタイプ、目開き０．０６ｍｍ）を、解重合物が全量通過するのに要した時間を計測し、２４０秒以下の場合を目詰まり無しと判定して合格：○とし、２４０秒を超えた場合を目詰まり有りと判定して不合格：×とした。

（２）ＰＢＴの重合反応性評価
重合時間（ｈ：ｍｉｎ）：重縮合反応の反応槽内での再重合反応開始を起点とし、重縮合反応によるポリマー粘度の上昇に伴い、撹拌トルクが所定の値に達するまでの所要時間を計測し、所要時間が３時間２０分を超えた場合は不合格と判定した。

（３）ＰＢＴの固有粘度
ＰＢＴ１．２５ｇをｏ－クロロフェノール１５ｃｃに溶解後、２５℃で測定し、固有粘度を測定した。固有粘度０．８に満たない場合は不合格と判定した。

（４）ＰＢＴの色調（ｂ値）
スガ試験機（株）製のＳＭカラーマシンを使用して得られた再生ＰＢＴのｂ値を測定し、１３．０を超えた場合は不合格と判定した。

（５）ＰＢＴの溶液ヘイズ（％）
ＰＢＴ５．４ｇをフェノールと四塩化エタンの混合溶媒（６０：４０（重量比））４０ｍｌに加熱溶解し、この溶液を３０ｍｍのセルにいれて積分式ヘイズメーター（日本精密光学製）で測定した。この値が大きいほどポリマー中のテレフタル酸残存量や触媒等の異物が多いといえるため、２０．０％を超えた場合は不合格と判定した。

（６）ＰＢＴのカルボキシル末端基濃度（ｅｑ／ｔ）
ＰＢＴ０．５ｇをベンジルアルコール２５ｍＬ溶解し、０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定することによってカルボキシル末端基濃度を測定し、３５．０ｅｑ／ｔを超えた場合は不合格とした。

（７）ＰＢＴの異物個数（個／１００ｇ）
ペレット状ＰＢＴ１００ｇを、拡大鏡を用いてペレット表面を目視で観察視し、異物が確認されたペレットについて、夾雑物測定図表（ＪＩＳ Ｐ ８２０８、ＪＩＳ Ｐ ８１４５）を用いて異物の大きさを判定及び個数を測定し、０．１ｍｍ^２未満（異物：小）の異物個数が１０個を超えた場合は不合格、または０．１ｍｍ^２以上の異物（異物：大）が１個以上の場合は不合格と判定した。

（８）ＰＢＴの耐加水分解性
実施例により得られたＰＢＴを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ－６３８に従って、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を作製し、引張降伏強度を測定した。測定は５回行い、その平均値を引張降伏強度とした。また、同様に作成した試験片について、ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ製ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＣＯＯＫＥＲ ＴＰＣ－４１１を用いて、温度１２１℃、相対湿度１００％、加水分解処理時間５０時間の条件で加水分解処理を行った。加水分解処理後の試験片について、前記同様に引張降伏強度を測定した。加水分解処理前の引張降伏強度に対する加水分解処理後の引張降伏強度の比を保持率として算出した。保持率が大きい程、高い耐加水分解性を有することを示す。

［実施例１］
原料投入口、移行口、精留塔、環流冷却器、窒素導入口、撹拌翼を有するＳＵＳ３１６Ｌ製エステル化反応槽と、環流冷却器、窒素導入口、減圧口、撹拌翼、ポリマー抜き出し口等を有するＳＵＳ３１６Ｌ製重縮合反応槽、およびこれらをつなぐ移行管を有し、この移行管に異物を除去する目的で直列に設けられた２つのフィルター（第１フィルター：目開き０．１５ｍｍフラット型円筒タイプ、第２フィルター：目開き０．０６ｍｍプリーツ型キャンドルタイプ）を有する反応装置を用い、次のようにＰＢＴポリマー屑の解重合と再重合を行った。

ＰＢＴポリマー製造装置の製造過程から回収したＰＢＴであって、チタン含有量がチタン原子として１５０ｐｐｍ、スズ含有量がスズ原子として２００ｐｐｍの回収ＰＢＴ１０００ｋｇと、１，４－ブタンジオール４９１ｋｇ（回収ＰＢＴに対して１．２倍モル）と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５ｋｇ（回収ＰＢＴに対して０．０５ｗｔ％）をエステル化反応槽に投入し、徐々に加熱した。加熱開始から３０分後に撹拌を開始し、その後さらに２３０℃まで昇温を続け、３時間かけて解重合を行った。次いで、解重合後のエステル化反応槽に、再重合用の触媒としてテトラブチルチタネートを０．１７ｋｇ（解重合前に投入した回収ＰＢＴ量に対して０．０１７ｗｔ％）投入し、３分間撹拌した後、窒素ガスで２ｋｇｆ／ｃｍ２まで加圧し、溶融状態のまま移行管に設けた２つのフィルターを経由して重縮合反応缶に移行した。次いで撹拌しながら重縮合反応缶内圧力を４０分かけて１３３．３Ｐａ以下に制御しながら徐々に減圧し、温度２４５℃で重縮合反応を行い、再重合によるポリマー粘度の上昇に伴って撹拌トルクが所定の値に達したところで重縮合反応を完了した。その後、重縮合反応槽内を窒素ガスで加圧し、口金を経由してポリマーをストランド状に吐出してペレット状にした。このようにして得られた再生ＰＢＴの重合時間、固有粘度、カルボキシル末端基濃度、溶液ヘイズ、色調（ｂ値）、異物個数（異物：小、異物：大）を測定して、結果を表１に示した。再生ＰＢＴの生産性に優れ、ポリマー物性においても固有粘度、カルボキシル末端基濃度、溶液ヘイズ、色調（b値）、異物小個数・異物大個数いずれも合格判定のものが得られた。

［実施例２］
実施例１において、回収ＰＢＴ中のチタン含有量がチタン原子として７０ｐｐｍとした以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。重合時間が少し延びる傾向が見られたが、品質は問題ないものが得られた。

［実施例３］
実施例１において、回収ＰＢＴ中のチタン含有量がチタン原子として２００ｐｐｍとした以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。重合時間に少し短縮傾向が見られ、品質においては、カルボキシル末端基濃度、溶液ヘイズ、色調（ｂ値）が少し高くなる傾向が見られたが使用上は問題のない範囲のものが得られた。

［実施例４］
実施例１において、回収ＰＢＴ中のスズ含有量がスズ原子として２０ｐｐｍとした以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。重合時間が少し延びる傾向が見られたが、品質は問題ないものが得られた。

［実施例５］
実施例１において、回収ＰＢＴ中のスズ含有量がスズ原子として２８０ｐｐｍとした以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。重合時間に少し短縮傾向が見られ、品質においては、溶液ヘイズ、色調（ｂ値）が少し高くなる傾向が見られたが、使用上は問題のない範囲のものが得られた。

［実施例６］
実施例１において、１，４－ブタンジオールの投入量を２８６ｋｇ（回収ＰＢＴに対して０．７倍モル）とした以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。１、４ブタンジオールのモル比を下げたため、解重合速度が低下し、その結果、重合時間が延長、品質においても、カルボキシル末端基濃度、溶液ヘイズ、色調（ｂ値）のいずれも上昇傾向が見られたが使用できる範疇のものであった。

［実施例７］
実施例１において、１，４－ブタンジオールの投入量を８１８ｋｇ（回収ＰＢＴに対して２．０倍モル）とした以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。１、４ブタンジオールのモル比を上げたため、解重合速度が上昇し、反応性は問題なく、品質のおいても１、４ブタンジオールの若干の分解などで若干のｂ値アップが見られた以外は、品質の良いものが得られた。

［実施例８］
実施例１において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の投入量を０．１ｋｇ（回収ＰＢＴに対して０．０１ｗｔ％）とした以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の投入量を低下させたため解重合反応およびその後の重縮合反応中にポリマーの熱分解が一部促進されたためかカルボキシル末端基濃度の上昇傾向が見られたが、使用できる範疇のものが得られた。

［実施例９］
実施例１において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の投入量を１．０ｋｇ（回収ＰＢＴに対して０．１ｗｔ％）とした以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の投入量を増加させたため、解重合反応およびその後の重縮合反応中に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤自体の一部の熱分解が発生したためか溶液ヘイズの上昇傾向が見られたが、使用できる範疇のものが得られた。

［実施例１０］
実施例１において、解重合開始前に、解重合触媒としてチタン触媒（テトラブチルチタネート）を０．３５ｋｇ（回収ＰＢＴに対して０．０３５ｗｔ％）添加した以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。テトラブチルチタネートの添加量を上げたことによって、重合時間も短縮されたが、平行して、分解反応も促進されたためかカルボキシル末端基濃度、色調（ｂ値）の上昇傾向が見られたが、使用できる範疇のものが得られた。

［実施例１１］
実施例１において、移行管に異物を除去する目的で設けたフィルターを、第１フィルターのみとした以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。フィルターを１つにしたことによって、異物小個数の上昇傾向が見られたが、使用できる範疇のものが得られた。

［実施例１２］
実施例１において、移行管にフィルターを設けなかった以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。フィルターを無くしたことで、異物小個数の更なる上昇傾向が見られたが、使用できる範疇のものが得られた。

［実施例１３］
実施例１によって得られたＰＢＴペレットを、内容積２００Ｌのダブルコーン型のジャケット付き固相重合装置に仕込み、減圧／窒素置換を３回繰り返した。次に、圧力を１３３Ｐａ以下にコントロールし、１８５℃まで昇温させた。内温が１８５℃に達してから１３時間固相重合を行い、その後ジャケット熱媒を冷却し始め、内温が４０℃以下になった時点で内容物を取り出した。得られたＰＢＴの末端カルボキシル基濃度、耐加水分解性を測定した。固相重合を行う前の実施例１によって得られたＰＢＴの耐加水分解性も測定し、それぞれの結果を表２に示した。固相重合を行う前と比較して、カルボキシル末端基濃度が低下し、耐加水分解性が向上したＰＢＴが得られた。

［実施例１４～１５］
実施例１３において 固相重合の温度、時間を表２に示す条件に変更した以外は全く同様に行い、結果を表２に示した。固相重合を行う前と比較して、カルボキシル末端基濃度が低下し、耐加水分解性が向上したＰＢＴが得られた。

［比較例１］
実施例１において、回収ＰＢＴ中のチタン含有量がチタン原子として５０ｐｐｍとした以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。原料に用いる回収ＰＢＴに含有する触媒由来のチタン量が少なすぎるため、回収ＰＢＴ中の触媒活性が不足して重合時間が大幅に遅延し、カルボキシル末端基濃度やｂ値が悪化して不合格判定となった。

［比較例２］
実施例１において、回収ＰＢＴ中のチタン含有量がチタン原子として２２０ｐｐｍとした以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。原料に用いる回収ＰＢＴに含有する触媒由来のチタン量が多すぎるため、移行管に設けたフィルターが目詰まりを起こし、得られた再重合ＰＢＴポリマーのカルボキシル末端基濃度、溶液ヘイズ、色調b値が悪化し、異物小個数・異物大個数いずれも増加して不合格判定となった。

［比較例３］
実施例１において、回収ＰＢＴ中のスズ含有量がスズ原子として０ｐｐｍとした以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。原料に用いる回収ＰＢＴに含有する触媒由来のスズ量が少なすぎるため、回収ＰＢＴ中の触媒活性が不足して重合時間が大幅に遅延して、３時間４０分で反応を打ち切りとした。固有粘度とカルボキシル末端基濃度悪化して不合格判定となった。

［比較例４］
実施例１において、回収ＰＢＴ中のスズ含有量がスズ原子として３２０ｐｐｍとした以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。原料に用いる回収ＰＢＴに含有する触媒由来のスズ量が多すぎるため、移行管に設けたフィルターが目詰まりを起こし、得られた再重合ＰＢＴポリマーのカルボキシル末端基濃度、溶液ヘイズ、色調b値が悪化し、異物小個数・異物大個数いずれも増加して不合格判定となった。

［比較例５］
実施例１において、１，４－ブタンジオールの投入量を２４５ｋｇ（回収ＰＢＴに対して０．６倍モル）とした以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。１，４－ブタンジオールの投入量が不足して解重合反応が完結せず、フィルターに目詰まりが認められ、重合時間も大幅に遅延し、４時間で反応を打ち切りとした。固有粘度、カルボキシル末端基濃度、溶液ヘイズ、色調ｂ値が悪化して不合格判定となった。

［比較例６］
実施例１において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を投入しなかった以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。酸化防止剤を添加しなかったことで回収ＰＢＴの解重合時に熱分解反応が進み、再重合ポリマーのカルボキシル末端基濃度が上昇するとともにポリマーの透明性、色調も悪化し、不合格判定となった。

［比較例７］
実施例１において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の投入量を１．２ｋｇ（回収ＰＢＴに対して０．１２ｗｔ％）とした以外は全く同様に行った。その結果を表１に示した。酸化防止剤を過剰に添加したため、回収ＰＢＴの解重合時に過剰分の酸化防止剤そのものが異物化し、フィルターが目詰まりを起こし、溶液ヘイズと異物小個数・異物大個数が悪化して不合格判定となった。

Claims (4)

1. チタン化合物をチタン原子として７０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、およびスズ化合物をスズ原子として１０～３００ｐｐｍ含有するポリブチレンテレフタレートに、該ポリブチレンテレフタレートに対して０．７～２．０倍モルの１，４-ブタンジオール、および０．０１～０．１ｗｔ％の酸化防止剤を添加して該ポリブチレンテレフタレートを解重合し、その後再重合することを特徴とする、ポリブチレンテレフタレートの製造方法。
2. 前記ポリブチレンテレフタレートを解重合するに際して、触媒を添加しないことを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
3. 解重合と再重合とを異なる反応槽を用いて回分式で実施し、解重合を実施する反応槽と再重合を実施する反応槽との間の移行管に少なくとも２つのフィルターを設置し、解重合物を濾過することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
4. ポリブチレンテレフタレートを解重合し、その後再重合した後に、不活性雰囲気中、１７０～２００℃で、５～２０時間固相重合することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。