DE1240525B - Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen, Carbonsaeuren oder Aldehyden aus ihren waessrigen Loesungen in Form ihrer Ester, Acetale oder Esteracetale - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CL:

C07c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C07d
Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1240525

Aktenzeichen: T 15601IV b/12 ο

Anmeldetag: 9. September 1958

Auslegetag: 18. Mai 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen, Carbonsäuren oder Aldehyden aus ihren wäßrigen Lösungen in Form ihrer Ester, Acetale oder Esteracetale, die nach ihrer Abtrennung in an sich bekannter Weise hydrolytisch in die Ausgangsverbindungen zurückgespalten werden können.

Die Gewinnung von Glykolen und mehrwertigen Alkoholen aus verdünnten wäßrigen Lösungen, wie sie z. B. bei Gärprozessen oder auch bei ihrer Darstellung im Laufe chemischer Reaktionen anfallen, ist nach den bisher gebräuchlichen Verfahren mit einem erheblichen technischen Aufwand und beträchtlichen Verlusten verbunden, bedingt einmal durch ihre Schwerflüchtigkeit infolge ihrer hohen Siedepunkte, zum anderen durch ihre Hygroskopizität bzw. extreme Wasserlöslichkeit. Ähnliches gilt für die Gewinnung der niederen aliphatischen Säuren, z. B. Essigsäure, aus sehr verdünnten Lösungen und für manche Aldehydderivate, z. B. Glyoxylsäure oder Glyoxal, und für Oxysäuren, z. B. Milchsäure oder Glykolsäure. Die bisher technisch durchgeführten Verfahren beginnen daher fast ausnahmslos in der ersten Stufe mit einer Entfernung des Wassers durch Verdampfung, der dann die Isolierung des Glykols oder mehrwertigen Alkohols bzw. der anderen erwähnten Stoffe durch die mannigfachsten Operationen, von denen hier Destillation mit Dampf unter Druck oder mit überhitztem Dampf, Destillation mit hochsiedenden Kohlenwasserstoffen (Kerosin), Vakuumdestillation und Extraktion mit polaren Lösungsmitteln, insbesondere höheren Alkoholen, genannt seien, folgt. Außer dem hierfür erforderlichen sehr beträchtlichen Energieaufwand ist auch die Isolierung der genannten Stoffe in dieser Weise mit beträchtlichen Verlusten verbunden, so daß die Ausbeuten bei den mehrwertigen Alkoholen z. B. nur 80 % und weniger betragen. Hinzu kommen noch viele andere Schwierigkeiten, wie Verkrusten der Apparaturen oder Mitextraktion von Verunreinigungen.

Ein Verfahren zur Gewinnung von 2,3-Butandiol ist bekanntgeworden, das die geschilderten Nachteile zu vermeiden sucht. Nach diesem Verfahren wird das Glykol mit Formaldehyd in das Formal übergeführt, welches in Form seines Azeotrops mit Wasser durch Destillation dauernd aus dem in saurer Lösung sich bildenden Gleichgewicht entfernt wird, so daß die Überführung des Glykols in das Formal quantitativ verläuft. Die Wiedergewinnung des zur Reaktion erforderlichen überschüssigen Aldehyds muß infolge der Schwerflüchtigkeit des Formaldehyds aus wäßrigen Lösungen durch. Umsetzung mit Methylalkohol und Destillation von dabei gebildetem Methylal sowie Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen,
Carbonsäuren oder Aldehyden aus ihren wäßrigen Lösungen in Form ihrer Ester, Acetale oder
Esteracetale

Anmelder:

Fa. J. H. Tebbenhoff, Settrup bei Fürstenau

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Josef Schierholt, Fürstenau

überschüssigem Methylalkohol erfolgen, dessen Wiederverseifung den Formaldehyd zurückliefert. Ebenso kann die Verseifung des Formals zu Glykol aus demselben Grund nur durch Umacetalisierung mit Methanol erfolgen. Das Verfahren ist nur auf Glykole, nicht aber auf andere mehrwertige Alkohole (Glycerin usw.) und auf die anderen aufgeführten Verbindungen anwendbar.

Noch ein weiteres Verfahren ist bekanntgeworden, welches die Gewinnung von 2,3-Butandiol und anderen mehrwertigen Alkoholen aus ihren wäßrigen Lösungen ermöglicht. Nach diesem werden obige Verbindungen in saurerjLösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Aldehyd oder auch mit einer anderen mit Wasser nicht mischbaren Oxo-Verbindung behandelt. Wendet man dabei die Oxo-Verbindung in ausreichendem Überschuß an, so bilden sich zwei Phasen, zwischen denen sich das sich bildende Acetal entsprechend seinem Verteilungskoeffizienten verteilt. Da die Acetale dieser naturgemäß höhermolekularen Aldehyde bzw. Oxoverbindungen sich durch weitgehende Unlöslichkeit in Wasser auszeichnen, findet sich nach Beendigung der Acetalisierungsreaktion das Acetal zum größten Teil in der Aldehydphase wieder und kann mit dieser von der wäßrigen Lösung abgetrennt werden. Acetal und Aldehyd bzw. Oxo-Verbindung können nur nach Neutralisation und Abdestillieren der letzteren getrennt werden. Das Verfahren ist in seiner Anwendung sehr beschränkt. Einerseits sind nur mit Wasser nicht mischbare Aldehyde und Oxo-Verbindungen dieser Reaktion zugänglich, zum anderen nimmt aber die Brauchbarkeit auch dieser Verbindungen mit steigendem Molekulargewicht sehr schnell ab, denn zur Reaktion gehört außerdem noch eine merkliche Wasserlöslichkeit, da die Geschwindigkeit einer vorzugsweise in der wäßrigen Phase ablaufenden Reaktion eben proportional der Konzentration der Ausgangsstoffe in dieser Phase ist. Infolgedessen kannte auch

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nur n-Butyraldehyd mit gutem Erfolg eingesetzt zeitig Aldehyd- und Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen werden. Einer wirtschaftlichen Durchführung dieses enthalten, wird durch gleichzeitige Acetal- und Ester-Verfahrens steht aber auch ganz besonders der ver- bildung über einen Acetalester vorgenommen. Bei hältnismäßig hohe Preis aller hier brauchbaren Oxo- gleichzeitigem Vorliegen mehrerer Ausgangsverbin-Verbindungen entgegen. 5 düngen in derselben Lösung werden diese bei ihrer Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren, das Gewinnung infolge der Unterschiede in der Umdie geschilderten Nachteile vermeidet. Insbesondere setzungsart, der Reaktionsgeschwindigkeit, in den gegenüber dem zuletzt genannten Verfahren hat es den Verteilungskoeffizienten und den Siedepunkten der eindeutigen Vorzug, daß es allgemein angewendet Reaktionsprodukte insbesondere durch Wahl verwerden kann, wenn wasserlösliche, Hydroxylgruppen io schiedener Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische enthaltende Verbindungen unter Wasseraustritt zu selektiv getrennt und gewonnen. Die Trennung und ester- oder acetalartigen Verbindungen miteinander Gewinnung wird dabei durch mehrere, nacheinander reagieren können. Insbesondere bietet die nun mögliche durchgeführte Reaktionsextraktionen der vorbeschrie-Anwendung der äußerst preiswerten wassermischbaren benen Art vorgenommen, wobei jedesmal die Zusatzaliphatischen Aldehyde und Alkohole einen erheb- 15 verbindung, das Lösungsmittel oder beide gemeinsam liehen technischen Vorteil gegenüber dem bisher verändert werden. Zur Gewinnung von mehrwertigen bekannten Verfahren, der noch dadurch vergrößert Alkoholen können als Veresterungsmittel solche Gase wird, daß nunmehr das Reaktionsprodukt direkt vom unter Druck benutzt werden, die bei Lösung in Wasser Lösungsmittel abdestilliert werden kann. Es kann auch leicht eine zweibasische Säure bilden. Als Katalysator in sehr verdünnten Lösungen noch mit Erfolg an- ao für die Hydrolyse können außer H+-Ionen und Ionengewandt werden, in welchen die bisher beschriebenen austauschern in der H⁺-Form flüchtige Säuren ver-Verfahren versagen. wendet werden, welche durch AbdestiUieren oder

_ _Tr . , „ „ , . , , , . Abfiltrieren vom Endprodukt abgetrennt werden

Das Verfahren stellt außerdem em sehr selektives können

Trennungsyerfahren für diese Verbindungen dar, da ^ _{Als A}i_{kohole sind alle} Verbindungen mit freien

in ihm drei Trennungsfaktoren vereinigt sind: Hydroxylgruppen, als mehrwertige Alkohole alle

1. die verschiedenen, in wenigen Verfahrensstufen Verbindungen mit zwei und mehr Hydroxylgruppen vollständig verlaufenden Reaktionen, anzusehen; entsprechendes gilt für Aldehyde und

„ ,. ,. , ,_ .„ . ... ,. Carbonsäuren. Gemäß der Erfindung werden die

2. die verschiedenen Verteilungskoeffizienten fur die _{durch die bekannten} Gleichgewichtsreaktionen der sich bildenden Reaktionsprodukte (Acetale, Ester), ^^ _Acetal. _ugw_ _{ßildung auch in sehr verdünnteQ}

3. die Unterschiede sowohl zwischen den Siede- Lösungen zum Teil nur in äußerst geringer Menge punkten der Reaktionsprodukte als auch zwischen sich bildenden Reaktionsprodukte (Acetale, Ester usw.) denen der Lösungsmittel. durch einfache oder wiederholte Extraktion mit einem

35 mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren

Gemäß der Erfindung werden die eingangs ge- Lösungsmittel dauernd aus dem sich stets wieder neu

nannten, im allgemeinen schwer wasserlöslichen und einstellenden Gleichgewicht entfernt, so daß die zu

aus wäßriger Lösung schwer flüchtigen Stoffe dadurch gewinnenden Verbindungen nach Beendigung der

gewonnen, daß man die wäßrige Lösung der Ausgangs- Extraktion weitgehend quantiativ in Form ihrer

carbonsäure, des Ausgangsalkohols oder des Aus- 40 Reaktionsprodukte in der Lösungsmittelphase vor-

gangsaldehyds in an sich bekannter Weise, Vorzugs- liegen. Die auf diese Weise durchgeführte Extraktion

weise in Gegenwart eines sauren Katalysators, ver- wird im folgenden als Reaktionsextraktion bezeichnet,

estert oder acetalisiert, das sich bildende Reaktions- Die Reaktionsextraktion kann kontinuierlich gestaltet

produkt mit einem mit Wasser nicht mischbaren werden, z. B. in einer Extraktionskolonne.

Extraktionsmittel laufend aus der wäßrigen Phase 45 Als Verbindungen, die zur Veresterung bzw. Acetali-

extrahiert und anschließend Extraktionsmittel, Reak- sierung zur Lösung der Ausgangsverbindung zu-

tionsprodukt und den in das Extraktionsmittel über- gesetzt werden, sind besonders solche zu nehmen, die

gegangenen Anteil des zur Umsetzung verwendeten in einfacher Weise, etwa durch Destillation oder

Veresterungs- oder Acetalisierungsmittels in an sich Extraktion, wiedergewonnen werden können, um sie

bekannter Weise durch Destillation, Extraktion oder 50 erneut einzusetzen. In besonders gelagerten Fällen

Kristallisation trennt. kann zur Wiedergewinnung auch eine zweite Reak-

Zur Gewinnung von Alkoholen kommen Vorzugs- tionsextraktion in Frage kommen. Wir die zugesetzte

weise Aldehyde als Acetalisierungsmittel zur An- Verbindung abdestilliert, so kann die Wiedergewinnung

Wendung; zur Gewinnung von Carbonsäuren werden derselben aus den Dämpfen außer durch Kondensation

letztere vorzugsweise mit Alkoholen verestert. Zur 55 auch durch Auswaschen mit Wasser erfolgen, etwa

Gewinnung von Hydroxycarbonsäuren werden diese in der Weise, daß man die Dämpfe der zugesetzten

entweder verestert oder mit Aldehyden zu cyclischen Verbindung der zu extrahierenden Lösung im Gegen-

Acetalestern umgesetzt. Die beschriebenen Um- strom entgegenführt.

Setzungen können beliebig miteinander kombiniert Die Reinigung der nach Beendigung der Reaktionswerden, z. B. können Oxy-Carbonsäuren mit Glykolen 60 extraktionen im Lösungsmittel sich befindenden und Alkoholen, Oxy-Aldehyde oder mehrwertige Reaktionsprodukte (Acetale, Ester usw.) erfolgt am Alkohole mit Aldehyden und Carbonsäuren zu einfachsten durch Destillation, z. B. kann man diese Acetalestern umgesetzt werden. Für eine Gewinnung direkt von dem Lösungsmittel abdestillieren, zweckvon mehrwertigen Alkoholen, Carbonsäuren und mäßig unter Zuhilfenahme einer Destillationskolonne, Aldehyden wird eine mehrfache Acetal- oder Ester- 65 wenn man bei der Reaktionsextraktion ein Lösungsbildung vorgenommen, z. B. kann Erythrit mit Acet- mittel anwendet, welches höher siedet als das dabei aldehyd zu einem Diacetal umgesetzt werden. Die entstehende Reaktionsprodukt und mit diesem kein Gewinnung der Ausgangsverbindungen, die gleich- Azeotrop bildet. Dieser Fall ist bei der Gewinnung

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von 2,3-Butandiol gezeigt. Andererseits kann man verbleibt. Zum Beispiel kann man aus dem mit etwas aber auch — diese Verfahrensweise kommt ins- Schwefelsäure versetzten Gemisch von 2,3-Butandiolbesondere bei Verbindungen in Betracht, die hoch- acetaldehydacetal, Xylol und Wasser durch Erhitzen siedende Reaktionsprodukte bilden, wie z. B. Glycerin, zum Sieden zunächst den Acetaldehyd, anschließend Erythrit u. ä. — das Lösungsmittel aus der Lösung 5 Xylol und Wasser abdestillieren, während das Glykol abdestillieren. Man wendet zweckmäßig in diesem im Rückstand bleibt. Wird zur Spaltung des Reaktions-Fall ein leichtsiedendes Lösungsmittel an und reinigt produktes ein Katalysator benötigt, so kann dieser das dabei im Rückstand verbleibende Reaktions- auch als Ionenaustauscher oder in Form einer flüchprodukt etwa durch Destillation, eventuell unter tigen Säure, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, gegevermindertem Druck, oder auch durch Kristallisation. io benenfalls in Mischung mit einer Verbindung, mit der Schließlich kann man durch Wahl eines geeigneten sie ein Azeotrop bildet, z. B. einen Kohlenwasserstoff, Lösungsmittels, das man unter Umständen erst welche von den Reaktionskomponenten durch Destilnach vollendeter Extraktion zusetzt, die Reaktions- lation getrennt werden kann, zugesetzt werden. Die produkte durch azeotrope Destillation reinigen. Man Spaltung kann kontinuierlich, z. B. in einer Kolonne, kann aber auch, wenn nötig, in Kombination mit 15 erfolgen.

einem der vorstehend angegebenen Reinigungsverfahren Man kann aber auch zur Gewinnung der ursprüng-

die Reaktionsprodukte durch eine zweite Extraktion, liehen Verbindung das entsprechende Reaktions-

z. B. mit Wasser oder einem anderen, mit dem an- produkt in einem Lösungsmittel lösen, in dem letzteres

gewendeten nicht mischbaren Lösungsmittel, isolieren. leicht löslich, die zu gewinnende Verbindung aber

Eine Anreicherung des Reaktionsproduktes in der 20 schwer löslich ist, und durch Zugabe einer geeigneten Lösungsmittelphase kann noch in der Weise erfolgen, Verbindung, die dieselbe funktioneile Gruppe wie die daß man aus letzterer Lösungsmittel, welches in diesem zu gewinnende Verbindung besitzt, letztere abscheiden. Fall zweckmäßig einen oberhalb der Kühlwasser- Zum Beispiel kann man Glyoxylsäureacetal in mit temperatur liegenden Schmelzpunkt haben soll, aus- p-Toluolsulfonsäure gesättigtem Benzol lösen und kristallisiert; z. B. kann man aus der durch Reaktions- 25 durch Zusatz von Acetaldehyd die zugrunde liegende extraktion erhaltenen Benzophenonlösung des GIy- Säure abscheiden,
cerinacetals unterhalb 40⁰C reines Benzophenon auskristallisieren. A. Reaktionsextraktion und Gewinnung

Da die Reaktionsextraktion schon für sich ein der Reaktionsprodukte

weitgehendes Reinigungsverfahren darstellt, ist zur 30 B ' * 1 1

Herstellung technischer Qualitäten oftmals sogar keines "

der in diesem Abschnitt angegebenen Reinigungs- 1,5 kg 2,3-Butandiol, gelöst in 50 1 Wasser, werden

verfahren mehr erforderlich. mit 5 kg Acetaldehyd versetzt und nach Zugabe von

Die im vorstehenden beschriebenen Verfahren 2 kg 45%iger Schwefelsäure und 101 Xylol 1 Stunde

können, nach geeigneter Abwandlung, zur Darstellung 35 unter intensivem Schütteln auf 6O⁰C erhitzt. Nach dem

der als Reaktionsprodukte genannten Stoffklassen Absetzen der beiden Flüssigkeitsschichten wird die

(Acetale, Ester, Acetalester usw.) dienen. Zur Ge- organische Phase abgetrennt. Durch Destillation an

winnung von Alkoholen und zur Darstellung von einer guten Kolonne erhält man nach einem Vorlauf,

Estern können als Säurekomponente Kohlendioxyd der den in der organischen Phase gelösten Acetaldehyd

und Schwefeldioxyd Verwendung finden. 40 enthält, 84% der in der wäßrigen Lösung vorhandenen

Die Spaltung der wie vorstehend beschrieben Ausgangsmenge an Diol als cyclisches 2,3-Butandiol-

durch Reaktionsextraktion erhaltenen Reaktions- acetaldehydacetal (2,4,5-Trimethyl-l,3-dioxolan), Kp.

produkte in die zu gewinnenden Verbindungen und die 111 bis 112° C. Wiederholt man mit derselben Menge

zugesetzte Verbindung erfolgt in einfacher Weise Xylol die Extraktion ohne weitere Zugabe von

durch Erhitzen mit der berechneten Menge Wasser 45 Acetaldehyd noch zweimal, so hat man auf diese

oder einem Überschuß desselben, wobei im einfachsten Weise 96 % des ursprünglich vorhandenen 2,3-Butan-

FaIl die bei der Reaktionsextraktion eingeführte diols als cyclisches Acetal gewonnen. Der in der

Zusatzverbindung einfach abdestilliert wird. Sie kann wäßrigen Phase gelöste Acetaldehyd wird durch

aber auch mit einem geeigneten Lösungsmittel aus der Destillation bei normalem oder erhöhtem Druck

Reaktionsmischung extrahiert werden. Die zurück- 50 zurückgewonnen,

gewonnene Verbindung kann beliebig oft zur erneuten Beispiel 2
Reaktionsextraktion wieder verwendet werden.

Die Abtrennung der zugesetzten Verbindung von 5013%ige 2,3-Butandiolmaische, wie sie z. B. durch

der zu gewinnenden kann dadurch erleichtert werden, Gärung von Melasselösungen mit Aerobacter aerogenes

daß man ein inertes Gas, z. B. CO₂, durch die Mi- 55 oder Pseudomonas hydrophila erhalten wird, werden

schung leitet, das die zugesetzte Verbindung mitnimmt, mit Schwefelsäure auf pH 3,42 gebracht, mit 5 kg

oder daß man eine zweite Verbindung zusetzt, deren Acetaldehyd und 101 Xylol versetzt und unter gutem

Siedepunkt oder deren Azeotrop mit Wasser zwischen Durchmischen 10 Minuten auf 100° C erhitzt. Nach

dem der zu gewinnenden und dem der bei der Reak- dem Trennen der beiden Flüssigkeiten durch Absitzen-

tionsextraktion zugesetzten Verbindung liegt, so daß 60 lassen oder durch Zentrifugieren wird die organische

an einer Kolonne aus der zum Sieden erhitzten Phase abgetrennt und etwaige noch in letzterer sich

Lösung die am leichtesten siedende Zusatzverbindung befindende Feststoffe durch Filtration oder in der

abdestillieren kann. Die zugegebene zweite Verbindung Zentrifuge entfernt. Darauf wird diese an einer guten

kann das zur Reaktionsextraktion verwandte Lösungs- Kolonne destilliert. Nachdem der in der organischen

mittel sein. Dabei kann die Zugabe in der Weise er- 65 Phase sich befindende überschüssige Aldehyd als

folgen, daß die zur Reinigung vorangehende Destilla- Vorlauf abdestilliert ist, geht das cyclische Butandiol-

tion so geleitet wird, daß ein mehr oder weniger acetaldehydacetal in einer Ausbeute von 68,7 °/o über,

großer Teil des Lösungsmittels beim Reaktionsprodukt Dreimalige Wiederholung der Reaktionsextraktion

mit je 101 Xylol unter denselben Bedingungen, ohne weitere Zugabe von Acetaldehyd ergibt eine Ausbeute von 94% des Acetals. Aus der verbleibenden wäßrigen Lösung kann anschließend der überschüssige Acetaldehyd durch Destillation wiedergewonnen werden.

Beispiel 3

1,5 kg 1,3-Butandiol, gelöst in 501 Wasser, werden nach Versetzen mit 21 20%iger Schwefelsäure, 5 kg Acetaldehyd und 101 Methylenchlorid V2 Stunde auf 98 ⁰C unter gutem Durchmischen erhitzt. Darauf wird die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel mit darin gelöstem Acetaldehyd abdestilliert. Es kann ohne weitere Behandlung wieder verwendet werden. Im Rückstand verbleiben 1,6 kg 1,3-Butandiol-acetaldehydacetal (2,6-Dimethyl-l,3-dioxan), Kp. 116 bis 117°C. Durch Wiederholung kann auch hier das Glykol aus der wäßrigen Lösung weitgehend quantitativ als Acetal gewonnen werden. Überschüssiger Acetaldehyd wird wiederum aus der wäßrigen Lösung so durch Destillation wiedergewonnen.

Beispiel 4

2 kg Glycerin, gelöst in 201 Wasser, werden mit 0,81 Schwefelsäure und 3,5 kg Acetaldehyd versetzt »5 und ohne weitere Zugabe an Aldehyd achtzehnmal bei Zimmertemperatur mit je 51 Methylenchlorid geschüttelt, wobei jeweils das bei der im Anschluß an die Reaktionsextraktion aus der organischen Phase abdestillierte acetaldehydhaltige Methylenchlorid zur Extraktion wieder verwendet wird. Als Rückstand der organischen Phase erhält man bei der Destillation 2,4 kg Glycerin-acetaldehydacetal, entsprechend einer Extraktion des Glycerins von 94%.

Beispiel 5

2 kg Glycerin werden wie unter Beispiel 4 behandelt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Methylenchlorid technisches o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel verwendet wird. Aus der organischen Phase kann man das Glycerinacetal als Azeotrop mit dem Lösungsmittel abdestillieren. Es wird aus dem Destillat durch Auswaschen mit wenig Wasser als konzentrierte wäßrige Lösung gewonnen.

Beispiel 6

100 g Glycerin, gelöst in 11 Wasser, werden mit 200 cm³ Acetaldehyd und 5 cm³ 45%iger Schwefelsäure (pH der wäßrigen Phase: 1,2) versetzt und unter Zusatz von 25 cm³ Benzophenon 15 Minuten bei 65° C geschüttelt. Nach dem Abtrennen der organischen Phase und Destillation der letzteren an einer Kolonne in Vakuum erhält man nach einem Acetaldehyd und Wasser enthaltendem Vorlauf 11,5 g Glycetin-acetaldehydacetal.

Unter gleichen Bedingungen wurden extrahiert:

mit Diphenylmethan 1,3 % Glycerin

mit Triphenylphosphat .... 6,5% Glycerin

mit Diphenylenoxyd 7,3 % Glycerin

Setzt man unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen statt 5 cm³ 45%iger Schwefelsäure nur 1 cm³ zu (pH 2,0), so werden 4,4 % Glycerin extrahiert.

Beispiel 7

15 g Erythrit werden in 500 cm³ Wasser gelöst, mit 20 cm³ 45%iS^er Schwefelsäure angesäuert, mit 50 g Acetaldehyd und 100 cm³ Methylenchlorid versetzt und 30 Minuten bei 98⁰C geschüttelt. Nach dem Abkühlen läßt man die beiden Phasen sich absetzen, trennt die organische Phase ab und erhält nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids auf dem Wasserbad einen Rückstand von 7 g, aus welchem beim Stehen 4 g Erythrit-acetaldehyddiacetal auskristallisieren.

Beispiel 8

5 kg 94%iger Eisessig, gelöst in 251 Wasser, werden mit 10 kg Methanol, 1 kg 45%iger Schwefelsäure und 101 Xylol versetzt und unter gutem Durchmischen 10 Minuten auf 98° C erhitzt. Darauf wird die organische Phase abgetrennt. Durch Destillieren derselben gewinnt man 3,7 kg der eingesetzten Essigsäure in Form von Essigsäuremethylester, Kp. 56 bis 57" C.

Beispiel 9

4,5 kg Milchsäure werden in 501 Wasser gelöst, mit 10 kg Acetaldehyd und IQ kg technischem o-Dichlorbenzol versetzt und 30 Minuten bei 98° C geschüttelt Darauf trennt man die organische Phase ab und kann darauf 0,32 kg der Säure in Form des cyclischen Milchsäureäthyliden-acetalesters (2,4-Dimethyl-4-oxo-1,3-dioxolan), Kp. 151⁰C, direkt abdestillieren.

Beispiel 10

500 ml einer 2,5%igen Glyoxylsäurelösung werden mit Schwefelsäure auf pH 0,8 angesäuert, hierauf mit 50 g 2,3-Butylenglykol, 50 ml Methanol und 50 ml Methylenchlorid versetzt. Unter intensivem Durchmischen wird die Mischung dann auf 120⁰C erhitzt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, ebenfalls unter intensivem Mischen. Nach dem Absitzen trennt man hierauf die Lösungsmittelphase ab. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids und des mitextrahierten Methanols erhält man einen Rückstand von 3,2 g. Das abdestillierte Methylenchlorid-Methanol-Gemisch vereinigt man wieder mit der wäßrigen Phase und erhitzt wiederum unter intensivem Durchmischen 10 Minuten auf 120⁰C. Dieselbe Folge von Operationsschritten wiederholt man noch weitere achtzehnmal, wobei man jedesmal das abdestillierte Methanol-Methylenchlorid-Geraisch wieder mit der wäßrigen Phase vereinigt und die Mischung erneut bei 12O⁰C während einer Dauer von 10 Minuten behandelt. Als Rückstand erhält man aus den abgetrennten Lösungsmittelphasen insgesamt 25,5 g. Der Versuch, einen Teil hiervon im Vakuum von 18 mm zu destillieren, führte zur Zersetzung desselben. Durch Hydrolyse des Rückstandes konnte aber einwandfrei bewiesen werden, daß es sich um das cyclische 2,3-Butandiolacetal des Glyoxylsäuremetaylesters handelt. Zunächst destilliert bei der Hydrolyse mit 1 η-Schwefelsäure bei 100° C die äquivalente Menge Methanol über, welches durch Dichtemessung bestimmt wird. Setzt man hierauf dem Hydrolysengemisch Formaldehyd zu, so destilliert das 2,3-Butylenglykol als 2,3-Butandiol-Formal-Azeotrop mit Wasser über, welches man aus dem Destillat durch Aussalzen mit Natriumcarbonat in reiner Form isolieren kanu, Kp. 102 bis 104⁰C. Im Destillationsrückstand schließlich kann man die Glyoxylsäure mit Semicarbazid ausfällen.

Beispiel 11 erhitzt. Nach dem Abkühlen läßt man absitzen, trennt

Pyrrolidoncarbonsäure (Glutaminsäurelaktam) <£? organische Phase ab und destilliert sie in Vakuum.

Als Ruckstand erhält man 0,1 cm³ eines cyclischen

11 l%ig^e Pyrrolidoncarbonsäurelösung werden Butandiolabkömmlings, welches alle Eigenschaften mit 20 cm³ Methanol und 20 g Diphenylenoxyd 5 des Sulfits hatte. Insbesondere betrug der Berechnungs-(Dibenzofuran) 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden index η = 1,450, und das Butandiol wurde nach Vererhitzt. Die Phasen werden heiß getrennt. In der seifen eindeutig wiedergefunden,
organischen Phase finden sich 10,3 % der Säure als Dasselbe Ergebnis wurde erhalten, wenn 10 g

Methylester vor, Kp.₁₂ 180⁰C. Butylenglykol mit 10 g 60°/_oigem Natriumbisulfit in

Durch 2stündiges Schütteln von 11 l%ig^er Pyrro- io 55 cm³ Wasser unter denselben Bedingungen umgelidoncarbonsäurelösung mit 200 cm³ Methanol und setzt wurden.
200cm³ Benzophenon bei 100⁰C lassen sich in der- Beispiel 16

selben Weise 18,2% der Säure als Methylester extra-

hieren. Eine wäßrige Lösung, enthaltend 1,5 kg 1,3-Butan-

B e i s · e 1 12 15 diol und 1,5 kg 2,3-Butandiol in 1001 Wasser, wird

mit Schwefelsäure auf pH 3 angesäuert und mit

50 g Propionsäure werden mit Wasser auf 500 cm³ 10 kg Acetaldehyd versetzt. Hierauf wird 10 Minuten aufgefüllt. Zu dieser Lösung werden dann 100cm³ mit201 Xylol bei 100°C intensiv gerührt, nachdem Methanol und 100 cm³ Xylol gegeben. Nach dem Absetzen die Xylolphase abgetrennt und die wäßrige Erhitzen auf 100⁰C wird bei dieser Temperatur 20 Phase erneut mit 201 frischem Xylol 10 Minuten lang intensiv geschüttelt. Nach dem Erkalten läßt man intensiv bei 100° C durchmischt. Das Abtrennen der absetzen, trennt die organische Phase ab und destilliert Xylolphase und das 10 Minuten lange intensive an einer guten Kolonne. Nach einem Vorlauf, der Durchmischen mit je 201 frischem Xylol wiederholt in der Hauptsache das im Xylol gelöste Methanol man noch weitere zweimal. Die vereinigten Lösungsenthält, destillieren 7,9 g Propionsäuremethylester 25 mittelanteile werden hierauf an einer zwanzigstufigen über, Kp. 78 bis 8O⁰C. Kolonne mit einem Rücklaufverhältnis von 10:1

Setzt man obigem Ansatz noch 20 cm³ 50%iger destilliert. Nach Abtrennen eines Vorlaufs, der den

Schwefelsäure zu, so erhöht sich die unter sonst mitextrahierten Acetaldehyd sowie geringe Mengen gleichen Bedingungen in einer Stufe erzielbare Menge Wasser enthält, destilliert bei einer Temperatur von

an Ester auf 63% der Ausgangssäure. 30 111 bis 112° C reines 2,3-Butandiolacetal (2,4,5-Tri-

. . methyl-l,3-dioxolan) über. Es enthält weniger als

Beispiel 13 _Ojlo/_{o des} 1,3-Butandiolacetals. Letzteres (2,6-Di-

500 cm³ einer 1 η-Milchsäure werden mit 100 cm³ methyl-l,3-dioxan) destilliert nach einer kleinen Misch-Methanol und 100 cm³ o-Dichlorbenzol versetzt und fraktion bei 116 bis 117° C über und ist ebenfalls frei nach dem Erhitzen auf 100° C 10 Minuten intensiv 35 von 2,3-Butandiolacetal. Erhalten wurden 18,2 kg bei dieser Temperatur geschüttelt. Darauf läßt man 2,3-Butandiolacetal und 18,4 kg 1,3-Butandiolacetal. erkalten und absitzen und trennt dann die organischen Die Ausbeute betrug also in beiden Fällen mehr als Phasen ab. Bei anschließender Destillation an einer 94% des eingesetzten Glykols. Die Mischfraktion guten Kolonne erhält man nach einem methylalkohol- kann ebenfalls noch getrennt werden, wenn sie einer haltigen Vorlauf reinen Milchsäuremethylester in 40 nachfolgenden Charge vor der Destillation zugesetzt einer Menge von 2,3 g. wird.

Führt man obigen Versuch mit 1000 cm³1 η-Milch- Beisoiel 17

säure und 150 cm³ Methanol unter sonst gleichen

Bedingungen durch, so erhält man 3,3 g Milchsäure- Für die nachstehend beschriebene gleichzeitige und

methylester, Kp. 144° C. 45 getrennte Gewinnung des Glycerins und 2,3-Butan-

, . diols aus diese beiden Stoffe enthaltenden wäßrigen

Beispiel 14 Lösungen wird die in der F i g. 2 erläuterte Apparatur

In ein mit 50 cm³ einer 5%igen Essigsäurelösung verwendet, in der zwei Lösungsmittelkreisläufe vor- und 10 cm³ Methanol gefülltes Bombenrohr wird aus handen sind. Der erste dient zum Gewinnen und einer Druckflasche so lange Schwefeldioxyd eingeleitet, 50 Reinigen des Butandiolacetals, der zweite zum bis sich etwa 10 cm³ einer Schwefeldioxydphase Gewinnen und Reinigen des Glycerinacetals. Die gebildet haben. Das Rohr wird dann zugeschmolzen Teile K, N, O, Q und R sind also doppelt vorhanden, und unter dauerndem Schütteln 1 Stunde auf 6O⁰C Die für die Extraktion des Glycerins verwandten erhitzt. Nach dem Abkühlen auf O⁰C wird sofort die Teile seien mit K', N' usw. bezeichnet. Die Extraktions-Schwefeldioxydphase abgetrennt, aus welcher spontan 55 kolonne K hat sechs Stufen, die Extraktionskolonne K' ein Gemisch von Schwefeldioxyd und Essigsäuremethyl- zwanzig Stufen. Geeignet ist jede gewöhnliche Extrakester verdampfte. Als Rückstand dieser wurden 1 cm³ tionskolonne, es wird nur ein Aufenthalt von 10 Mischwefeldioxydhaltigen Wassers und 0,7 g Essigsäure- nuten pro Stufe für die wäßrige Phase gefordert. Für methylester erhalten. Wegen der außerordentlichen das Lösungsmittel ist keine definierte Verweilzeit experimentellen Schwierigkeiten konnte hier nur die 60 vorgeschrieben, es muß aber kontinuierlich fließen. Anwendbarkeit dieses Lösungsmittels festgestellt wer- Bei Verwendung von Acetaldehyd muß die Extrakden, ohne genaue quantitative Werte zu erhalten. tionskolonne beständig gegen Druck bis zu 6 atü Die Schwierigkeiten lassen sich aber technisch meistern. sein. Außerdem soll sie gut isoliert sein. Eine Lösung . -iii; ^von 12 kg Glycerin und 6 kg 2,3-Butandiol wird im

ΰ e 1 s ρ 1 e 1 15 _{65 Gefäß D mit} schwefelsäure _auf _pH 3 angesäuert und

2,5 g Butylenglykol, gelöst in 50 cm³ 6%iger durch Zugabe von Acetaldehyd auf eine Aldehydwäßriger Schwefeldioxydlösung, werden mit 20 cm³ konzentration von 20 % eingestellt. Nach Erhitzen im Benzol 1 Stunde unter intensivem Schütteln auf 100° C Wärmeaustauscher H auf 120⁰C gelangt die so

li

vorbereitete Lösung über das Gefäß /, in welchem es 10 Minuten verweilen soll, von oben in die sechsstufige Extraktionskolonne K, in welcher von unten feinverteiltes Xylol entgegenströmt. Die Durchsatzmenge an Xylol beträgt die Hälfte der pro Stunde durchgesetzten Menge an wäßriger Glycerin-Butandiol-Lösung. In der Kolonne K wird das 2,3-Butandiol nahezu vollständig in dessen cyclisches Acetal umgewandelt und gleichzeitig extrahiert. Das Glycerin wird zwar auch zu zwei Dritteln in sein Acetal umgewandelt, wird aber infolge des ungünstigen Verteilungskoeffizienten des Glycerinacetals in Kohlenwasserstoffen nur zu 1,5% seiner Ausgangsmenge extrahiert. Durch Destillation wird in der Kolonne P bei 111 bis 112° C das 2,3-Butandiolacetal gewonnen. Es enthält kein Glycerinacetal. Letzteres wird, da es schwerer siedet als das Lösungsmittel, mit diesem vom Fuß der Destillationskolonne P abgezogen und gelangt mit dem Lösungsmittel wieder in die wäßrige Phase zurück, mit welcher es die Extraktionskolonne K verläßt. Von der Kolonne K wird die wäßrige Phase nun von unten in die zwanzigstufige Extraktionskolonne K' geleitet, in welcher von oben fein verteilt geschmolzenes Diphenylenoxyd entgegenströmt, und zwar werden pro 1 Teil wäßriger Phase 4 Teile Diphenylenoxyd in der gleichen Zeiteinheit in die Kolonne eingeführt. In der Kolonne K' wird das restliche Glycerin in das entsprechende Acetal umgewandelt bei gleichzeitiger Extraktion des gesamten Glycerinacetals. Letzteres gelangt mit dem Lösungsmittel in die Destillationskolonne P', in welcher es bei 183 bis 185° C vom Lösungsmittel getrennt wird, und zwar wird es zweckmäßig vom drittobersten Boden einer zwanzigstufigen Kolonne abgezogen. Geringe Mengen mitextrahierten 2,3-Butandiolacetals gelangen mit dem Acetaldehyd und dem Wasser wieder in das Gefäß D zurück und gehen so nicht verloren. Das Diphenylenoxyd wird vom Fuß der Destillationskolonne P' abgezogen und im Kreislauf wieder auf die Extraktionskolonne K' gepumpt. Das Glycerinacetal ist frei von der Butandiol-Verbindung und wird in einer 95% übersteigenden Ausbeute gewonnen.

Beispiel 18

45

Für die nachstehend beschriebene gleichzeitige und getrennte Gewinnung der Milchsäure und des 2,3-Butylenglykols aus ihrer wäßrigen Lösung wird die in der F i g. 2 skizzierte Apparatur in doppelter Ausführung benötigt. Der erste Teil der Anlage mit den Bezeichnungen A, B usw. dient zur Gewinnung des 2,3-Butandiols in Form des entsprechenden Acetals, der nicht dargestellte zweite Teil (im folgenden zur Unterscheidung mit A', B' usw. bezeichnet) dient zur Gewinnung der Milchsäure als Milchsäuremethylester.

Eine wäßrige Lösung von 3 kg 2,3-Butandiol und 4 kg Milchsäure in 1001 Wasser wird zunächst über A, B im ersten Teil der Anlage geleitet. Hier wird, wie bereits mehrfach beschrieben, bei pH 3 und mit 10%igar Acetaldehydkonzentration in einer sechsstufigen Extraktionskolonne K das 2,3-Butandiolacetal in mehr als 96%iger Ausbeute gewonnen. Die an sich mögliche Umsetzung der Milchsäure zum cyclischen Acetalester findet unter diesen Bedingungen nicht in merklicher Weise statt, einmal wegen zu geringer Umsetzungsgeschwindigkeit, zum anderen wegen des schlechten Verteilungskoeffizienten in dem angewandten Lösungsmittel Xylol. Geringe Mengen desselben fließen, da sie höher als das Lösungsmittel sieden, wieder mit diesem in die wäßrige Phase zurück. Nachdem in der Kolonne L der überschüssige Acetaldehyd abdestilliert worden ist, fließt die wäßrige Phase über C nach D' in den zweiten Teil der Anlage. Hier wird sie mit Schwefelsäure auf ein pH tiefer als 1 eingestellt und gleichzeitig auf eine Methanolkonzentration von 15% durch Hinzufügen von Methanol gebracht. Nach Aufheizen auf 120⁰C in H' wird die wäßrige Lösung nun in eine zwanzigstufige Extraktionskolonne K' von unten eingeführt, in welcher von oben feinverteiltes o-Dichlorbenzol entgegenfließt, und zwar werden pro Teil wäßriger Phase 5 Teile o-Dichlorbenzol in die Kolonne K' eingeführt. Hier findet die Bildung des Milchsäuremethylesters bei gleichzeitiger Extraktion desselben mit dem Lösungsmittel statt. Die unten aus der Extraktionskolonne K' abgezogene Lösung des Milchsäuremethylesters in o-Dichlorbenzol wird in der Kolonne P' in den Milchsäuremethylester, welcher zweckmäßig vom drittobersten Boden zwischen 143 und 145°C abgezogen wird, und das Lösungsmittel getrennt, welches vom Boden der Kolonne im Kreislauf in die Extraktionskolonne K' zurückfließt. Die Ausbeute an Milchsäuremethylester überschreitet 95% der Ausgangsmenge, und der Milchsäuremethylester ist frei von Butandiolacetal.

B. Rückspaltung der Reaktions-Extraktions-Produkte

in die Komponenten

Beispiel 19

1 kg 2,3-Butandiol-acetaldehydacetal (2,4,5-Trimethyl-l,3-dioxolan) werden mit 10 cm³ 45%iger Schwefelsäure und 200 cm³ Wasser versetzt und 9V2 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt in der Art, daß der in Freiheit gesetzte Aldehyd über eine Kolonne abdestillieren kann. Letzterer wird in einem gut wirkenden Kühler wieder kondensiert. Der Rückstand wird darauf mit Soda oder Natriumhydroxyd genau neutralisiert und nicht umgesetztes Acetal sowie das überschüssige Wasser abdestilliert. Als Rückstand erhält man 453 g 2,3-Butandiol, entsprechend einer 56,6%igen Umsetzung. Die Umsetzung kann durch Einleiten von CO₂ in das Reaktionsgemisch wesentlich beschleunigt werden. Durch erneute Umsetzung des abdestillierten Acetal-Wasser-Gemisches in entsprechender Weise kann man die Umsetzung quantitativ gestalten.

Beispiel 20

Verseifung mit flüchtigen Säuren

200 g 2,4,5-Trimethyl-l,3-dioxolan und 80 cm⁸ Wasser werden mit Ameisensäure (10 g) 2 Stunden im siedenden Wasserbad in der Weise erhitzt, daß der sich bildende Acetaldehyd über eine Kolonne abdestillieren kann. Nach vollendeter Reaktion werden nicht umgesetztes Acetal und Wasser sowie die als Katalysator zugesetzte Ameisensäure abdestilliert. Als Rückstand erhält man 43,4% der dem Acetal entsprechenden Menge an 2,3-Butandiol. Das abdestillierte Acetal kann erneut der Verseifung zugeführt werden, so daß die Umsetzung praktisch vollständig verläuft. Die Verseifung des Acetals zum Glykol kann auch in der Weise ausgeführt werden, daß die Acetal-Wasser-Mischung nach Zusatz etwaiger Verluste an als Katalysator dienender Säure in die Mitte einer Kolonne eingeleitet wird, an deren Kopf der in Freiheit gesetzte Acetaldehyd laufend abdestilliert und

an deren Fußende das Glykol kontinuierlich abgezogen wird.

An Hand einer Fließschemadarstellung wird nachstehend die Gewinnung von 2,3-Butylenglykol erläutert:

Aus dem Vorratsbehälter wird die Maische durch die Pumpe B auf einen Wäscher C gepumpt, in welchem sie die entgegenströmenden Acetaldehyddämpfe einer vorhergehenden Extraktion aufnimmt. Von hier gelangt sie in ein Zwischengefäß D, wo der restliche im Kühler M verflüssigte Acetaldehyd zufließt. Die aufgetretenen geringen Verluste an Acetaldehyd (1 bis 1,5%) werden hier aus dem Vorratsgefäß E ergänzt und die so mit Acetaldehyd angereicherte Maische mit Schwefelsäure aus dem Vorratsgefäß F auf den gewünschten pH-Wert gebracht. Die so vorbehandelte Maische fließt durch einen Erhitzer H, in welchem sie auf Reaktionstemperatur erwärmt wird, und einen Zyklon-Mischer /in den Gegenstromextraktor K, in welchem Reaktion und Extraktion so mit Xylol stattfinden. Die im Gegenstromextraktor praktisch quantitativ von Butylenglykol befreite Maische geht dann über ein Entspannungsventil O in die Aldehydkolonne, in welcher sie vom in der wäßrigen Phase gelösten Acetaldehyd sowie von einem etwaigen Rest des Lösungsmittels befreit wird, und fließt dann über Leitung α zur Abwasserverwertung. Das am Kopf des Gegenstromextraktors abgezogene acetalhaltige Xylol fließt über einen Scheider N, in welchem noch mitgerissene Anteile der wäßrigen Phase abgetrennt und in den Extraktor zurückgeführt werden, und ein Entspannungsventil O in die Acetalkolonne P. In dieser erfolgt die Trennung in Acetaldehyd, welcher in die organische Phase übergegangen ist und in den Wäscher zurückgeführt wird, das gebildete Acetal und den als Nebenprodukt in geringer Menge entstandenen Crotonaldehyd, welcher abgezogen wird. Am Fuß der Acetalkolonne wird das reine Lösungsmittel abgezogen und über die Pumpe R wieder dem Gegenstromextraktor zugeführt. Damit ist der Lösungsmittelkreislauf geschlossen. Das aus der Acetalkolonne in reiner Form abgezogene Acetal wird der Verseifungskolonne T zugeführt, in der es durch Wasser oder direkten Dampf wieder in Glykol und Acetaldehyd gespalten wird. Während das Glykol am Fuß der Kolonne abgezogen wird, wird der Acetaldehyd wieder dem Wäscher C zugeführt. Damit ist auch der Aldehydkreislauf geschlossen.

Lösungen in Form ihrer Ester, Acetale oder Esteracetale, die nach ihrer Abtrennung in an sich bekannter Weise hydrolytisch in die Ausgangsverbindungen zurückgespalten werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung der Ausgangscarbonsäure, des Ausgangsalkohols oder des Ausgangsaldehyds in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, verestert oder acetalisiert, das sich bildende Reaktionsprodukt mit einem mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittel laufend aus der wäßrigen Phase extrahiert und anschließend Extraktionsmittel, Reaktionsprodukt und den in das Extraktionsmittel übergegangenen Anteil des zur Umsetzung verwendeten Veresterungs- oder Acetalisierungsmittels in an sich bekannter Weise durch Destillation, Extraktion oder Kristallisation trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von Alkoholen Aldehyde als Acetalisierungsmittel verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von Carbonsäuren diese mit Alkoholen verestert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von Hydroxycarbonsäuren diese entweder verestert oder mit Aldehyden zu cyclischen Acetalestern umsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von mehrwertigen Alkoholen, Carbonsäuren oder Aldehyden eine mehrfache Acetal- oder Esterbildung vornimmt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von Ausgangsverbindungen, die gleichzeitig Aldehyd- und Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen enthalten, eine gleichzeitige Acetal- und Esterbildung zu einen Acetalester vornimmt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von mehrwertigen Alkoholen als Veresterungsmittel Schwefeldioxyd oder ähnliche Gase unter Druck benutzt, die bei Lösung in Wasser leicht eine zweibasische Säure bilden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Alkoholen, Carbonsäuren oder Aldehyden aus ihren wäßrigen

50 In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 673 222;
Chemisches Zentralblatt, 1953, S. 3053 und 3054; Canadian Journal of Technology, Bd. 29 (1951), . 243 bis 260.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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