DE2122670A1

DE2122670A1 - Dihydric alcohol separation from salt by water and ketone - double solvent extraction

Info

Publication number: DE2122670A1
Application number: DE19712122670
Authority: DE
Inventors: Roy Henry Robstown Tex. Prinz (V.StA.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1970-05-08
Filing date: 1971-05-07
Publication date: 1971-11-25

Abstract

Charge containing a >4C alkanediol pref. obtained by hydrogenating an aldol, and a slat of alkali(ne earth metal or ternary or quaternary amines, is subjected to a double solvent extraction with (a) with water and (b) an organic solvent consisting mainly or a water-immiscible ketone, to form a first fraction of an organic liquid phase containing ketone and alkanediol and a second fraction consisting of an aqs. liquid phase containing the salt. Pref. process is separation of 1,3-butanediol from Na acetate using methyl isobutyl ketone and/or cyclohexanone as ketone solvents. Pref. ketone is less volatile than 1,3-butanediol, in which case organic phase is separated from aqs. phase and then separated by distillation pref. at =120 degrees C, into a ketone-contg. first runnings, a main pure 1,3-butanediol principal section, and higher-boiling residues.

Description

Verfahren zur Abtrennung eines zweiwertigen Alkohols von einem Salz Die Erfindung betrifft allgemein die Abtrennung von zweiwertigen Alkoholen, s.B. Alkandiolen, von Salzen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Abtrennung eines Alkandiols, das durch Hydrierung eines Aldols hergestellt worden ist, von einem Salz, das als Folge der Säureneutralisation eines verwendeten basischen Katalysators bei einem Aldolbildungsvorgangs vorliegt, der die erste Stufe bei der Herstellung eines Alkandiols durch Bildung und anschließende Hydrierung eines Aldols darstellt. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Abtrennung von 1,3-Butandsol von Alkalisalzen. Process for separating a dihydric alcohol from a salt The invention relates generally to the separation of dihydric alcohols, see B. Alkanediols, of salts. In particular, the invention relates to the separation of a Alkanediol made by hydrogenating an aldol from a Salt that is used as a result of the acid neutralization of a basic catalyst is present in an aldol formation process, which is the first stage in manufacture of an alkanediol by the formation and subsequent hydrogenation of an aldol. In particular, the invention relates to the separation of 1,3-butane sol from Alkali salts.

Verfahren zur Uber£thrung von Carbonylverbindungen in Aldolderivate, die dann gewöhnlich zu Derivaten der zweiten Stufe umgewandelt werden, sind bekannt und werden industriell in großem Umfang verwendet. Sowohl Ketone als auch Aldehyde, insbesondere Ketoalkane und Aldehydoalkane werden als Beschickungsgut verwendet, und zu den hergestellten Aldolen gehöhren sowohl "einfache" Aldole, d.h. Aldole, die durch die Aldolkondensation einer einzigen Verbindung mit sich selbst hergestellt worden sind und "gemischte" Aldole, d.h. Produkte, die durch Kondensation einer Carbonylverbindung mit einer anderen hergestellt wurden. Eine nahe verwandte Reaktion ist die basenkatalysierte Kondensation von Formaldehyd unter Bildung von Formosen.Process for converting carbonyl compounds into aldol derivatives, which are then usually converted to derivatives of the second stage are known and are widely used industrially. Both ketones and aldehydes, in particular ketoalkanes and aldehydoalkanes are used as feed material, and the aldols produced include both "simple" aldols, i.e. aldols, made by the aldol condensation of a single compound with itself and "mixed" aldols, i.e. products made by condensation of a Carbonyl compound were made with another. A closely related response is the base-catalyzed condensation of formaldehyde with the formation of formoses.

Die Durchführung der Aldolreaktion erfordert die Anwendung eines Katalysators. Während saure Katalysatoren gelegentlich verwendet werden, werden alkalisch reagierende Katalysatoren im allgemeinen häufiger verwendet. In einigen Fällen wurden basische Ionenaustauschharze verwendet, Jedoch erwies es sich im allgemeinen als vorteilhaft, Hydroxyde und alkalisch reagierende Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen einzusetzen. Ternäre und quaternäre Amine können auch verwendet werden. Alkali- oder Erdalkalihydroxyde sind besonders geeignet und billig, und insbesondere Natriumhydroxyd wird in großem Umfang verwendet. Der Katalysator kann in Lösung in einer flüssigen Phase verwendet werden (z.3. Natriumhydroxyd in Wasser) oder kann in Form suspendierter oder gepackter Festteilchen vorliegen (z.B. Calciumhydroxyd, das als solches oder durch eine feste Matrix in StUckform gebunden verwendet).Carrying out the aldol reaction requires the use of a catalyst. While acidic catalysts are occasionally used, alkaline reacting ones are used Catalysts are generally used more frequently. In some cases they were basic Ion exchange resins are used, however, it has generally been found to be advantageous Use hydroxides and alkaline salts of alkali or alkaline earth metals. Ternary and quaternary amines can also be used. Alkali or alkaline earth hydroxides are particularly suitable and inexpensive, and sodium hydroxide in particular is widely used Scope used. The catalyst can be used in solution in a liquid phase (e.g. sodium hydroxide in water) or can be in the form of suspended or packed Solid particles are present (e.g. calcium hydroxide, as such or by a solid Matrix used bound in piece form).

Ein Charakteristikum sämtlicher Aldolreaktionen besteht darin, daß sie reversibel sind, so daß es notwendig ist, nach Bildung des Aldols den Katalysator (gewöhnlich mit einer Säure, wenn der Katalysator alkalisch ist) zu neutralisieren. Wenn der Katalysator ein Ionenaustauschharz ist, ist es natürlich möglich, eine Umkehr der Reaktion durch einfaches Entfernen des Aldols vom Kontakt mit dem Harz,so lang als keine Feinteilchen des Harzes damit suspendiert verbleiben, zu verhindern. Die Neutralisation kann durch jede beliebige Säure, z.B. Mineralsäuren, wie Schwefel säure, oder Carbonsäuren, wie niedere Alkansäuren, erfolgen.A characteristic of all aldol reactions is that they are reversible, so that it is necessary to use the catalyst after formation of the aldol (usually with an acid if the catalyst is alkaline). Of course, if the catalyst is an ion exchange resin it is possible to use one Reversing the reaction by simply removing the aldol from contact with the resin, see above long as no fine particles of the resin remain suspended with it. The neutralization can be carried out by any acid, e.g. mineral acids such as sulfur acid, or carboxylic acids, such as lower alkanoic acids.

Essigsäure ist besonders geeignet, weil geringe Überneutral isiebung keine ernsthafte nachteilige Auswirkungen ausübt und auch weil Essigsäure selbst im Vergleich zu den starken Mineralsäuren einfach zu handhaben ist. Das sich durch Neutralisation des Aldolkatalysators mit der Säure ergebende Salz kann entweder löslich oder in Wasser unlöslich sein, Jedoch ist das Salz bei den üblicherweise verwendeten Katalysatoren und Neutralisationsmitteln wasserlöslich.Acetic acid is particularly suitable because of its low over-neutral sieving does not exert any serious adverse effects and also because acetic acid itself is easy to use compared to the strong mineral acids. That gets through Neutralization of the aldol catalyst with the acid-yielding salt can either Soluble or insoluble in water, however, the salt is common among those The catalysts and neutralizing agents used are water-soluble.

Die oben beschriebene Neutralisation führt zur Verunreinigung des rohen lidolproduktes mit dem sich ergebenden Salz. Wenn das Aidol als ein Zwischenprodukt bei der Herstellung des entsprechenden Diols (durch Hydrierung der Carbonylgruppe des Aldols) verwendet wird, läßt man das Salz gewöhnlich während der Hydrierungsstufe in dem Aldol. Dies führt zu Salzverunreinigung des rohen Alkandiolproduktes. Da Alkandfie im allgemeinen eine geringe Flüchtigkeit aufweisen, hinterläßt das Toppen des rohen Hydrierungsproduktes zur Entfernung der leichten Enden noch eine getoppte likandiolfraktion die noch Salz enthält.The neutralization described above leads to the contamination of the crude lidol product with the resulting salt. If the Aidol as an intermediate in the preparation of the corresponding diol (by hydrogenation of the carbonyl group of the aldol) is used, the salt is usually left during the hydrogenation step in the aldol. This leads to salt contamination of the crude alkanediol product. There Alkandifie generally have low volatility, leaves topping of the crude hydrogenation product to remove the light ends another topped Liqueur diol fraction that still contains salt.

Die Abtrennung des Alkandiols von dem Salz wurde bisher so durchgeführt, daß (a) zuerst die Masse des Alkandiols unter Vakuum unter Zurücklassung eines Rückstandes abdestilliert wurde, der einen Alkandiolrückstand enthielt der wesentliche Mengen Salz aufwies und dann (b) den Rückstand unter Vakuum und bei ziemlich hoher Temperatur in einem Verdampfer mit Wandabkratzung aufgearbeitet wurde. Dieses Verfahren hat ernsthafte Nachteile insofern, als nicht nur Verdampfer mit Wandabkratzung vergleichsweise teuer und mühsam im Betrieb sind sondern auch, und das ist wesentlicher die üblicherweise darin erhaltenen hohen Temperaturen zu einer Zersetzung des Alkandiols führen. Diese Zersetzung stellt nicht nur einen Produktverlust dar, sondern verursacht auch schwerwiegende Verunreinigung dieses gewonnenen Produktes infolge der Zersetzungsprodukte. Eine erhebliche Fraktion des Alkandiols wird notwendigerweise einfach zusammen mit den Salzen verworfen, da eine vollständige Gewinnung des gesamten Alkanols in dem oben angegebenen Rückstand wegen des Vorhandenseins der Salze nicht möglich ist.The separation of the alkanediol from the salt has been carried out so far that (a) first the bulk of the alkanediol under vacuum, leaving a residue Was distilled off, which contained an alkanediol residue of substantial amounts Salt and then (b) the residue under vacuum and at fairly high temperature was worked up in an evaporator with wall scraping. This procedure has serious disadvantages insofar as not only evaporators with wall scraping comparatively are expensive and troublesome to operate but also, and this is more important than usual high temperatures obtained therein lead to decomposition of the alkanediol. These Decomposition is not only loss of product, it also causes serious loss Contamination of this recovered product as a result of the decomposition products. One significant fraction of the alkanediol will necessarily simply go along with the Salts discarded as a complete recovery of all alkanol in the above specified residue is not possible due to the presence of the salts.

Ein Gegenstand der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Abtrennung eines Alkandiols von einem Salz ohne auf die Anwendung von Hochtemperaturverdampfern mit abgebürsteter Wand oder abgewisrntem Film zurUckzugnifen. Eine weitere Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herbeiführung dieser Abtrennung ohne daß das Diol den hohen Temperaturen und hohen Salzkonzentrationen unterworfen wird, die für Verfahren, bei denen derartige Gemische zur Trockene oder nahezu zur Trockene eingedampft werden'mit der Folge chemischer Zersetzung und Produktverunreinigung charakteristisch sind. Eine andere Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Steigerung der prozentualen Ausbeute an Alkandiol aus einem Verfahren, in dem das Alkandiol durch Hydrierung eines Aldols in Gegenwart eines basischen Katalysators gebildet wurde, der anschließend unter Bildung eines Salzes neutralisiert wurde.One object of the invention consists in a method of separation an alkanediol from a salt without the use of high temperature evaporators with the wall brushed off or the film removed. Another job consists in a method of causing this separation without that the diol is subjected to high temperatures and high salt concentrations, those for processes in which such mixtures go to dryness or almost to dryness are evaporated with the consequence of chemical decomposition and product contamination are characteristic. Another object is a method of enhancement the percentage yield of alkanediol from a process in which the alkanediol formed by hydrogenation of an aldol in the presence of a basic catalyst which was then neutralized to form a salt.

Gemäß der Erfindung wird ein zweiwertiger Alkohol, z.B. ein Alkandiol mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, das im Gemisch mit einem Salz vorliegt, von dem Salz unter minimaler Zersetzung und mit einer hohen Ausbeutewirksamkeit abgetrennt, indem das rohe Gemisch der doppelten Lösungsmittelextraktion mit (a) Wasser (b) einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel' für das Alkandiol unter Bildung von zwei flüssigen Phasen unterworfen wird: einer organischen Phase, die das organische Lösungsmittel und das Alkandiol enthält und einer wässrigen Phase, die das Salz enthält. Die organische und wässrige Phase werden voneinander getrennt, die wässrige Phase wird verworfen oder in anderer Weise je nach Wunsch durch Verfahren und für Zwecke behandelt, die für die Erfindung nicht zutreffend sind, und die organische Phase wird zur Gewinnung des organischen Lösungsmittels, des Alkandiols und irgendwelcher hoch siedender organischer Verunreinigungen, die vorliegen können, in getrennten Schnitten destilliert. Unter Anwendung dieses Verfahrens ist ersichtlich, daß das Eindampfen eines Alkandiol-Salzgemischs praktisch zur Trockene nicht erforderlich ist, während es gleichzeitig nicht notwendig ist, irgendwelche merklichen Mengen an Alkandiol mit dem Salz, das aus dem Verfahren in der wässrigen Phase abgeführt wird, zu verwerfen. Eine pyrolytische Zersetzung des Alkandiols ist minimal, da die Destillation der organischen Produkte gegebenenfalls unter Hoch-Vakuum und unterMelingungen hoher Turbulenz durchgeführt werden kann, welche hohe Hauttemperaturen herabsetzen. Auch wenn, was gewdhnlich der Fall ist, das Salz wasserlöslich ist, wie beispielsweise ein Alkalicarboxylat, kann es in der wässrigen Phase in Lösung gehalten werden, so daß Verfahrensschwierigkeiten aufgrund von Verstopfung der Vorrichtung durch Salz vollständig vermieden werden.According to the invention, a dihydric alcohol such as an alkanediol is used having at least 4 carbon atoms in admixture with a salt of separated from the salt with minimal decomposition and with a high yield efficiency, by the crude mixture of double solvent extraction with (a) water (b) an organic solvent which is practically immiscible with water for the alkanediol is subjected to the formation of two liquid phases: an organic phase, which contains the organic solvent and the alkanediol and an aqueous phase, which contains the salt. The organic and aqueous phases are separated from each other, the aqueous phase is discarded or otherwise as desired by procedures and treated for purposes not applicable to the invention and organic Phase becomes for recovery of organic solvent, alkanediol and any high-boiling organic impurities that may be present in separate Distilled cuts. Using this procedure, it can be seen that the Evaporation of an alkanediol salt mixture practically not necessary to dryness is, while at the same time not necessary, any appreciable amounts of alkanediol with the salt that is discharged from the process in the aqueous phase will discard. One pyrolytic decomposition of the alkanediol is minimal, as the distillation of the organic products may be under high vacuum and can be performed under high turbulence conditions, which involve high skin temperatures reduce. Even if, as is usually the case, the salt is soluble in water, such as an alkali metal carboxylate, it can be in solution in the aqueous phase are kept, so that process difficulties due to clogging of the device completely avoided by salt.

Beschickungsgut Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein auf die Abtrennung sämtlicher Salze aus zweiwertigen Alkoholen, insbesondere Alkandiolen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen anwendbar. Wenn das fragliche Salz nicht wasserlöslich ist, kann das Verfahren doch verwendet werden, wobei in diesem Fall die nach der Extraktion gewonnene wässrige Phase eine Suspension des Salzes anstelle einer Lösung darstellt, wenn doch das Salz wasserlöslich ist, werden besonders gute Ergebnisse erhalten, da eine Verschmutzung der Verfahrensanlage durch feste Ablagerungen minimal ist oder nicht vorkommt und auch weil die Anwesenheit eines gelösten Salzes die Verteilung organischer Spezies in der organischen BUsungsmitteiphase während des Verlaufs der Extraktion erhöht. Wasserlösliche Salze von Alkali- und Erdalkalimetallen sind der Trennung besonders zugänglich sowie Salze ternärer und quaternärer Amine. Charging material The method according to the invention is generally based on the separation of all salts from dihydric alcohols, especially alkanediols with at least 4 carbon atoms applicable. If the salt in question is not water soluble is, the method can still be used, in which case that according to Extraction obtained aqueous phase a suspension of the salt instead of a solution If the salt is water-soluble, the results will be particularly good since there is minimal contamination of the process plant by solid deposits is or does not occur and also because the presence of a dissolved salt the Distribution of organic species in the organic solvent phase during the Increased the course of the extraction. Water soluble salts of alkali and alkaline earth metals are particularly amenable to separation, as are salts of ternary and quaternary amines.

Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Abtrennung von Salzen an Alkali- und Erdalkalimetallen, insbesondere Carboxylaten dieser Metalle und ganz besonders deren Acetaten aus Alkandiolen mit mehr als drei Kohlenstoffatomen. Von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung ist die Abtrennung von 1,3-Butandiol aus Natriumacetat.The invention is particularly suitable for separating salts Alkali and alkaline earth metals, especially carboxylates of these metals and whole especially their acetates from alkanediols with more than three carbon atoms. from The separation of 1,3-butanediol from sodium acetate is of particular economic importance.

Die zweiwertige Alkoholkomponente des wieder aufzulösenden Gemischs sollte wenigstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Nicht-hydroxylhaltige Substituentengruppen, die nicht hydrophil sind, haben keine nachteilige Auswirkung auf die Eignung der zweiwertigen Alkohole zur Verarbeitung durch das erfindungsgemäße Verfahren, Jedoch stellen aus praktischen Gründen die Alkandiole, die sich von carbonylhaltigen Vorläufern ableiten, die Klasse von Verbindungen dar, auf die sich die vorliegende Erfindung hauptsächlich bezieht. Außer 1,3-Butandiol, gehöhren zu von Aldol abgeleiteten Alkandiolen, auf die sich die Erfindung besonders bezieht, 2-Nethyl-2,4-pentandiol (erhältlich aus Aceton durch mi Basen katalysierte Kondensation), 3-Hydroxymethyl-4-hydroxyheptan (abgeleitet aus Butyraldehyd) und 2-Hydroxymethyl-3-hydroxypentan (erhältlich aus der Aldolkondensation von Propionaldehyd).The dihydric alcohol component of the mixture to be redissolved should have at least 4 carbon atoms. Non-hydroxyl-containing substituent groups, which are not hydrophilic have no detrimental effect on the suitability of the dihydric alcohols for processing by the process of the invention, however represent for practical reasons the alkanediols, which differ from carbonyl-containing precursors Derive the class of compounds to which the present invention relates mainly relates. Besides 1,3-butanediol, which belong to aldol-derived alkanediols, to which the invention particularly relates, 2-Nethyl-2,4-pentanediol (available from acetone by base-catalyzed condensation), 3-hydroxymethyl-4-hydroxyheptane (derived from butyraldehyde) and 2-hydroxymethyl-3-hydroxypentane (available from the aldol condensation of propionaldehyde).

Alkandiole mit höherem Molekulargewicht als die vorstehend aufgeführten, sind der Verarbeitung durch das erfindungsgemäße Verfahren sogar noch besser zugänglich, da ein höheres Molekulargewicht zur esteigerter Tendenz des Alkandiols zur Verteilung in dem organischen Lösungsmittel mit sich daraus ergebender erhöhter Einfachheit des Verfahrens führt. Alkanediols with a higher molecular weight than those listed above, are even more accessible for processing by the method according to the invention, since a higher molecular weight increases the tendency of the alkanediol to distribute in the organic solvent with consequent increased simplicity of the proceedings.

Lösunsmittel Wie vorstehend ausgeführt, ist eines der in der doppelten Lösungsmittelextraktion verwendeten Lösungsmittel Wasser. Dies muß nicht reines Wasser sein,und tatsächlich fördert die Anwesenheit eines gelösten Salzes, z.B. eines Salzes, das selbst von dem Alkandiol abgetrennt ist, die Abtrennungswirksamkeit des Verfahrens. Solvents As stated above, one of the twofold Solvent extraction used solvent water. This does not have to be pure Be water, and in fact the presence of a dissolved salt, e.g. of a salt which is itself separated from the alkanediol, the separation efficiency of the procedure.

Das andere Lösungsmittel - das organische Lösungsmittel - sollte ein praktisch in Wasser unlösliches Keton sein, das als Keton definiert wird, dessen Gemisch mit einem praktisch gleichen Volumen Wasser zur Bildung von zwei flüssign Phasen führt. Es ist nicht wesentlich, daß das Keton ein solches ist , das in Wasser vollkommen unlöslich ist, obgleich eine hohes Ausmaß an Wasserunlöslichkeit bevorzugt wird. Cyclohexanol kann verwendet werden. The other solvent - the organic solvent - should a practically water-insoluble ketone defined as a ketone whose Mixture with a practically equal volume of water to form two liquid Phases leads. It is not essential that the ketone be one that is in water is completely insoluble, although a high level of water insolubility is preferred will. Cyclohexanol can be used.

Methylisabutylketon ist besonders geeignet, obgleich sämtliche Ketoalkane mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen geeignet sind.Methyl isabutyl ketone is particularly suitable, although all ketoalkanes having at least 6 carbon atoms are suitable.

Solche mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt.Those having 6 to 8 carbon atoms are preferred.

Besondere Vorteile werden erhalten, wenn das Keton stärker flüchtig als das zu verarbeitende Alkandiol ist; dies vereinfacht eine rasche Abtrennung des Ketons aus dem Alkandiol (durch Destillation), nachdem die organische Phase von der wässrigen Phase abgetrennt worden ist. Hier ist wiederum Methylisobutylketon besonders geeignet. Das Entfernen des Ketons von der organischen Phase als Destillat führt zu einem getoppten Rückstand, der vorwiegend das Alkandiol aufweist, und das Alkandiol kann dann von -irgendwelchen hochsiedenden Verunreinigungen gegebenenfalls durch Vakuumdestillation abgetrennt werden.Particular benefits are obtained when the ketone is more volatile than is the alkanediol to be processed; this simplifies a quick separation of the ketone from the alkanediol (by distillation) after the organic phase has been separated from the aqueous phase. Here again is methyl isobutyl ketone particularly suitable. The removal of the ketone from the organic phase as a distillate leads to a topped residue, which has predominantly the alkanediol, and that Alkanediol can then be removed from any high-boiling impurities if necessary separated by vacuum distillation.

Verfahrenstemperaturen und -drücke Die Extraktionsstufe des Verfahrens wird unter wenigstens ausreichendem Druck durchgeführt, so daß sowohl das Keton als auch das Wasser in der flüssigen Phase verbleiben. Der Druck ist ansonsten kein signifikanter Parameter, und der Druck kann so hoch wie gewünscht sein. Process Temperatures and Pressures The extraction stage of the process is carried out under at least sufficient pressure so that both the ketone as well as the water remain in the liquid phase. Otherwise there is no pressure significant parameter, and the pressure can be as high as desired.

Die Temperatur während der Extraktionsstufe ist ein signifikanter Parameter, da sie die Phasenverteilung beeinflußt. D.h., die Temperatur sollte unterhalb derjenigen gehalten werden, bei der die organische und wässrige Phaae mischbar werden (was leicht durch einfache Ausschüttelversuche zu ermitteln ist, wobei das Gemisch von Keton, Alkandiol und Wasser verwendet werden kann).The temperature during the extraction step is a significant one Parameter as it affects the phase distribution. That is, the temperature should be below that is, where the organic and aqueous phases become miscible (which can easily be determined by simple shaking experiments, whereby the mixture of ketone, alkanediol and water can be used).

In den sich an die Extraktion anschließenden Verfahrensstufen, d.h. bei dem Destillationsvorgang, der ein empfohlenes Verfahren zur ;ewinnung des Alkandiols aus dem organischen Lösungsmittel in reinem Zustand darstellt, ist es empfehlenswert, daß die Temperatur unterhalb von etwa 120 Cc gehalten wird. Dies wird durch Anwendung von Vakuumdestillation, Dampfdestillation oder Gasabstreifen herbeigeführt.In the process steps following the extraction, i. in the distillation process, which is a recommended process for the recovery of the alkanediol from the organic solvent in the pure state, it is recommended that that the Temperature is maintained below about 120 Cc. this is made using vacuum distillation, steam distillation or gas stripping brought about.

Vorrichtung und Verfahrensfolge Obgleich die Anwendung von Gegenstromextraktion in der Extraktionsstufe des Verfahrens günstig zur Erzielung maximaler Ausbeutewirksamkeit ist, ist dies hinsichtlich der Erzielung angemessener Ergebnisse nicht wesentlich. Beispielsweise werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, wenn das Alkandiol-Salzgemisch einfach mit einer Menge an organischem Lösungsmittel und Wasser bewegt oder gerührt wird, wonach man das erhaltene Gemisch stehenläßt, bis sich zwei Phasen abgetrennt haben. Die wässrige Phase wird abgezogen, um verworfen zu werden oder in anderer Weise, z.B. durch Destmation aufgearbeitet zu werden, um Spuren von Keton, die darin vorliegen, zu gewinnen. Die verbleibende organische Phase wird dann wie im folgenden erörtert, weiter gereinigt. Gute Ergebnisse wurden auf diese Weise erhalten, wenn ein Gemisch, das etwa 71 g Je 100 ml Butylenglykol und etwa 10 g Je 100 ml Natriumacetat zusammen mit hochsiedenden organischen Materialien, die 2-Äthyl-1,3-butandiol aufwiesen, enthielt, mit Wasser und Methylisobutylketon in einem Verhältnis von 1 Volumen des Diolgemischs (Dichte etwa 1,03 ) zu 1/3 Volumen Wasser und 3 Volumen Keton vermischt wurde. Nach der Phasentrennung enthielt die wässrige Phase 94 ffi des Natriumacetats und nur eine sehr geringe Menge Butandiol und Keton. Die organische Phase wurde abgezogen, das Keton wurde durch Destillation entfernt, und das Butandiol wurde aus dem erhaltenen Rückstand unter Vakuum abdestilliert. Die Hauptmenge der 2-Äthyl-1,3-butandiol-Verunreinigung verblieb in dem endgültigen DestillationsrUckstand. Apparatus and process sequence Although the use of countercurrent extraction favorable in the extraction stage of the process to achieve maximum yield efficiency is, it is not essential to the achievement of reasonable results. For example, satisfactory results are obtained when the alkanediol salt mixture simply agitated or stirred with an amount of organic solvent and water is, after which the mixture obtained is left to stand until two phases separate to have. The aqueous phase is drawn off to be discarded or otherwise Way, e.g. to be worked up by Destmation, to remove traces of ketone contained in it present to win. The remaining organic phase then becomes as follows discussed, further purified. Good results have been obtained in this way, though a mixture containing about 71 g per 100 ml of butylene glycol and about 10 g per 100 ml of sodium acetate together with high-boiling organic materials containing 2-ethyl-1,3-butanediol, contained, with water and methyl isobutyl ketone in a ratio of 1 volume of the Diol mixture (density about 1.03) mixed with 1/3 volume of water and 3 volumes of ketone became. After the phase separation, the aqueous phase contained 94 ff of the sodium acetate and only a very small amount of butanediol and ketone. The organic phase was stripped, the ketone was removed by distillation and the butanediol was distilled off from the residue obtained under vacuum. The majority of the 2-ethyl-1,3-butanediol impurity remained in the final distillation residue.

Es wurden auch ausgezeichnete EeInisse unter Verwendung einer vertikalen kontinuierlichen Extraktionskolonne erhalten, in der keine Innenkörper, z.B. Böden oder Packungen für einen zufriedenstellenden Betrieb notwendig sind. In günstiger Weise wird zwischen der wässrigen und der organischen Phase in dem unteren Teil der Kolonne eine Grenzfläche beibehalten, d.h. die Kolonne wird mit einer organischen Phase als die kontinuierliche Phase gefüllt gehalten, und das Keton wird in den Boden der Kolonne eingeführt, während Wasser in den Oberteil im Gemisch mit dem Alkandiol und Salzénthaltenden rohen Beschickungsgut eingeführt wird. Tröpfchen der wässrigen Phase wandern somit abwärts durch die Kolonne, während das Alkandiol daraus in die umgebende Ketonphase extrahiert wird. Eine praktisch von Alkandiol befreite wässrige Phase wird vom Boden der Kolonne abgezogen während eine organische Phase, die eine Ketonlösung aus dem Alkandiol aufweist, vom Oberteil abgezogen wird, um in ihre Komponentenywie im folgenden beschrieben, durch Destillation getrennt zu werden.Excellent results were also obtained using a vertical continuous extraction column obtained in the no inner body, e.g. bottoms or packings are necessary for satisfactory operation. In a favorable manner is between the aqueous and the organic phase in the lower part of the column maintains an interface, i.e. the column is with an organic phase kept filled as the continuous phase, and that Ketone is introduced into the bottom of the column while water is introduced into the top of the column Mixture with the raw feedstock containing alkanediol and salts was introduced will. Droplets of the aqueous phase thus migrate downwards through the column while the alkanediol is extracted therefrom into the surrounding ketone phase. One practical The aqueous phase freed from alkanediol is drawn off from the bottom of the column during an organic phase comprising a ketone solution of the alkanediol from the top is withdrawn to its components as described below, by distillation to be separated.

Die Destillation der aus dem Extraktor abgezogenen organischen Phase kann gegebenenfalls absatzweise erfolgen, Jedoch ist es zweckm§ßig, kontinuierlich in zwei Stufen zu destillieren. In der ersten Stufe wird das Keton, das in vorteilhafter Weise ein Keton, wie beispielsweise Methylisobutylketon ist, das stärker flüchtig als das Alkandiol ist, über Kopf als ein Vorschuß oder Vorlauf abdestilliert, der dann in die Extraktionsstufe rückgeführt wird.The distillation of the organic phase withdrawn from the extractor can optionally be carried out intermittently, however, it is convenient to use continuously to distill in two stages. In the first stage, the ketone that is in more beneficial Way a ketone, such as methyl isobutyl ketone, is more volatile than the alkanediol is distilled off overhead as an advance or forerun that is then returned to the extraction stage.

Eine kleine Fraktion des Alkandiols kann man gegebenenfalls mit dem Keton überdestillieren lassen. Bei dieser Destillation ist der Druck nicht kritisch, obgleich sich ein Minimum an Produktzersetzung einstellt, wenn der Druck niedrig genug gehalten wird, um Absiedetemperaturen von über etwa 120 t zu vermeiden. Alternativen zur Vakuumdestillation, wie beispielsweise Dampfdestillation, die Anwendung organischer Schlepper oder die Verwendung von Abstreifgasen können gegebenenfalls verwendet werden. Der sich aus der vorstehend beschriebenen Vorlaufdestillation ergebende getoppte Rückstand kann dann destilliert werden, um ein gereinigtes Alkandiol als Destillat zu gewinnen, das frei von Salz ist und das wesentlich höhere Reinheit besitzt als in dem Fall, da es aus einem schweren Aufschlämmungsrückstand destilliert wurde, der beträchtliche Mengen Salz enthält. Der DestillationsrUckstand enthält organische Verunreinigungen, die höher sieden als das Alkandiol. Wenn beispielsweise das Ausgangsbeschickungsgut vorkbgend 1,3-Butandiol enthält, enthält dieser Rückstand 2-Äthyl-1,3-butandiol. Gute Produktreinheit erhält man insbe sofldere, wenn die zweite Destillation bei einer Erhitzertemperatur nicht über etWa 140 Cc durchgeführt wird.A small fraction of the alkanediol can optionally be used with the Let the ketone distill over. In this distillation, the pressure is not critical, although there is a minimum of product degradation when the pressure is low enough to avoid boiling temperatures of over about 120 t. Alternatives for vacuum distillation, such as steam distillation, the use of organic Tugs or the use of stripping gases can optionally be used will. The one resulting from the preliminary distillation described above topped residue can then be distilled to a purified one Alkanediol to be obtained as a distillate that is free from salt and that is much more pure than when it distills from heavy slurry residue containing substantial amounts of salt. The distillation residue contains organic impurities that boil higher than the alkanediol. For example, if the initial charge contains 1,3-butanediol, this residue contains 2-ethyl-1,3-butanediol. Good product purity is obtained especially when the Second distillation carried out at a heater temperature not above about 140 Cc will.

Es ergibt sich, daß andere Alternativdestillationsschemen verwendet werden können. Z.B. kann die erste Stufe in einer Abtrennung eines Vorlaufes, der sowohl Keton als auch Alkandiol enthält, aus einem vorwiegend hochsiedende Verunreinigungen enthaltenden Rückstand bestehen. Der Vorlauf kann dann in Keton und Alkandiol getrennt werden, und die erhaltene Alkandiolfraktion kann gegebenenfalls zur Erzielung maximaler Reinheit wieder destilliert werden. Es ist auch möglich, ein Keton zu verwenden, das weniger flüchtig als das Alkandiol ist, mit dem Ergebnis, daß Alkandiol von dem Keton als Destillat abgetrennt wird während der erhaltene RUckstand Keton enthält. Dies ergibt Jedoch insgesamt einen Destillationsschleppvorgang bei etwas höheren Temperaturen als solchen, die bei Verwendung eines flüchtigeren Ketons erhalten werdens und es wurde festgestellt, daß unnötig hohe Temperaturen leicht zu einem Alkandiolprodukt von etwas geringerer Qualität führen.It turns out that other alternative distillation schemes are used can be. For example, the first stage in a separation of a forerun, the contains both ketone and alkanediol, from a predominantly high-boiling impurity containing residue exist. The first runnings can then be separated into ketone and alkanediol are, and the alkanediol fraction obtained can optionally to achieve maximum Purity to be distilled again. It is also possible to use a ketone which is less volatile than the alkanediol, with the result that the alkanediol of the ketone is separated off as a distillate while the residue obtained contains ketone. However, overall this results in a distillation drag process at somewhat higher levels Temperatures than those obtained using a more volatile ketone and it has been found that unnecessarily high temperatures can easily become a Lead alkanediol product of slightly lower quality.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung; es ist jedoch klar, daß viele Variationen im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden können Beispiel 1 In den folgenden einstufigen Doppeltlösungsmittelextraktionen wurde ein rohes Beschickungsgut verwendet, das aus einem RUckstandastrom bestand, der sich durch die Aldolbildung von Acetaldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxyd bildete, wobei das erhaltene Aldolprodukt mit Essigsäure neutralisiert und dann zu 1,3-Butandiol hydriert wurde, die leichten Enden von dem erhaltenen Produkt abgestreift wurden und das erhaltene abgestreifte 1,3-Butandiol dann durch einen Abstreiffilm-Vakuumverdampfer zur Gewinnung der Hauptmenge des 1,3-Butandiols als Destillat behandelt wurde, während ein-salzhaltiger Rückstand surUckblieb,- der eine erhebliche Menge des anfänglich in der Hydrierungsstufe gebildeten 1,3-Butandiols enthielt. Dieser salzhaltige RUckstand, der das in den unten aufgeführten Extraktionsversuchen verwendete Beschickungsgut war, besaß eine Dichte von 1,028 bei Raumtemperatur und enthielt 70,6 g Je 100 ml Butylenglykol, 10,35 g je 100 ml Natriumacetat und als Rest organische Verbindungen, die höher siedeten als 1,3-Butandiol und 2-Äthyl-1,3-butandiol aufwiesen.The following examples serve to further illustrate the invention; however, it will be understood that many variations can be made within the scope of the invention can Example 1 In the following single stage double solvent extractions a raw charge consisting of a residue flow was used, caused by the aldol formation of acetaldehyde in the presence of sodium hydroxide formed, the obtained aldol product being neutralized with acetic acid and then hydrogenated to 1,3-butanediol, the light ends stripped from the resulting product and the resulting stripped 1,3-butanediol then passed through a stripped film vacuum evaporator to obtain the bulk of the 1,3-butanediol was treated as a distillate, while a salty residue remained, - of which a considerable amount of the initially 1,3-butanediol formed in the hydrogenation stage. This salty residue the charge used in the extraction tests listed below was, had a density of 1.028 at room temperature and contained 70.6 g per 100 ml Butylene glycol, 10.35 g per 100 ml sodium acetate and the remainder organic compounds, which boiled higher than 1,3-butanediol and 2-ethyl-1,3-butanediol.

In Jedem unten aufgeführten Versuch wurde die angegebene Menge an Beschickungsgut gründlich mit den angegebenen Mengen Methylisobutyketon und Wasser beider angegebenen Temperatur verrührt und stehengelassen, bis sich das erhaltene Gemisch in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht getrennt hatte, deren Volumen in der Tabelle angegeben sind. Jede Schicht wurde auf 1,3-Butandiöl (in der Tabelle mit 1,3-3D bezeichnet) und Natriumacetat (in der Tabelle als NaAc bezeichnet) analysiert. Die Wasserschicht wurde ebenfalls auf Methylisobutylketon (in der Tabelle als MIBK bezeichnet) analysiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.In each experiment listed below, the specified amount of Thoroughly load the load with the specified amounts of methyl isobutyketone and water Stirred at the stated temperature and left to stand until the obtained Mixture separated into an oily layer and an aqueous layer, their volume are given in the table. Each layer was based on 1,3-butanediol (in the table designated as 1,3-3D) and sodium acetate (designated as NaAc in the table). The water layer was also based on methyl isobutyl ketone (in the table as MIBK designated) analyzed. The results of these tests are in the table below listed.

Tabelle I Phasenverteilung in Gemischen aus Wasser, Natriumacetat (NaOAc), Methylisobutylketon (MIBK) und 1,3-Butandiol (1,3-BD) Versuch Beschickungs- MIBK Wasser Temp. Öl- Wasser- g 1,3-BD g H2O in gut schicht schicht in der der Ölschicht Ölschicht Nr. (ml) (ml) (ml) (°C) (ml) (ml) 1 150 450 50 25 485 164 21,1 8,8 2 150 600 50 25 670 141 24,3 14,1 4 150 350 50 25 365 185 19,5 7,7 5 150 450 25 25 490 133 36,8 8,3 6 150 600 25 25 680 102 41,1 10,2 8 150 350 25 25 370 150 34,0 6,7 9 150 450 17 25 495 118 46,5 6,0 10 150 600 17 25 670 85 46,9 8,1 12 150 350 17 25 370 136 34,8 5,2 17 150 450 17 66 605 18 95,5 15,2 24 150 600 17 750 24 108,8 17,2 25 150 350 17 66 keine Phasentrennung 18 150 450 25 66 600 40 73,8 25,0 20 150 600 25 66 765 40 85,3 28,2 21 150 350 25 66 505 32 97,5 25,3 19 150 450 50 66 580 85 64,7 29,0 22 150 600 50 66 745 66 84,6 37,2 23 150 350 50 66 455 110 64,6 22,8 26 150 450 50 77 585 70 75,2 23,2 27 150 600 50 77 780 50 90,5 30,8 28 150 350 50 77 485 82 85,8 18,7 29 150 450 25 77 620 23 100.4 24.5 30 150 600 25 77 785 22 96,6 24,0 31 150 350 25 77 535 14 97,1 21,1 32 150 450 17 77 625 8 96,6 14,6 33 150 600 17 77 775 16 82,5 10,5 34 150 350 17 77 keine Phasentrennung Tabelle I (Fortsetzung) Versuch g NaOAc in der g in der H2O-Schicht g MIBK in der g NaOAc in der H2O-Schicht H2O-Schicht Nr. H2O-Schicht 1 0,01 65,2 33,6 15,4 2 0,06 70,5 25,5 16,1 4 0,07 63,1 42,5 15,7 5 0,28 43,7 33,6 15,1 6 0,15 42,0 21,9 15,5 8 0,10 48,8 35,0 15,6 9 0,33 52,5 37,9 15,3 10 0,61 39,0 24,8 15,2 12 0,32 48,8 42,5 15,1 17 2,29 11,2 6,7 13,1 24 1,75 12,4 4,9 13,6 25 keine Phasentrennung 18 1,47 22,5 6,4 14,0 20 1,07 13,5 5,3 14,4 21 3,00 15,0 9,2 12,1 19 0,47 39,0 12,7 14,8 22 0,38 24,0 8,1 15,0 23 0,46 39,4 22,6 15,1 26 0,62 25,5 9,4 14,9 27 0,58 20,3 4,8 15,0 28 0,82 37,9 16,2 14,7 29 2,06 8,2 3,7 13,1 30 1,41 11,2 2,5 14,0 31 2,72 5,3 2,8 12,6 32 2,80 2,1 3,9 12,4 33 1,47 7,1 2,7 13,9 34 keine Phasentrennung Beispiel 2 Aus einem Verfahren, indem Acetaldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxyd unter Aldolbildung in Acetaldol überführt wurde, anschließend das Natriumhydroxyd mit Essigsäure neutralisiert wurde, das erhaltene Acetaldol zu 1,3-Butandiol hydriert wurde und die Hauptmenge des erhaltenen 1,3-Butandiols als Destillat in einem Vakuumdestillationsverfahren mit anschließender vorläufiger Destillation zur Entfernung leichter Enden gewonnen wurde, erhielt man einen rohen Rückstandsstrom mit einer Dichte von 1,028 g Je ml bei Raumtemperatur und der 70,6 g Je 100 ml 1,3-Butandiol, 10,4 g Je 100 ml Natriumacetat und hochsiedende organische Verunreinigungen, die 2-Äthyl-1,3-butandiol aufwiesen, enthielt. In diesem wie vorstehend durchgeführten 1,3-Butandiol-Verfahre.n war der rohe Rückstand üblicherweise verworfen worden, selbst obgleich er etwa 8 Teile 1,3-Butandiol je 100 Teile gewonnenes 1,3-Butandiolprodukt enthielt.Table I Phase distribution in mixtures of water, sodium acetate (NaOAc), methyl isobutyl ketone (MIBK) and 1,3-butanediol (1,3-BD) trial feed MIBK water temp. Oil-water g 1,3-BD g H2O in a good layer in the oil layer Oil layer no. (Ml) (ml) (ml) (° C) (ml) (ml) 1 150 450 50 25 485 164 21.1 8.8 2 150 600 50 25 670 141 24.3 14.1 4 150 350 50 25 365 185 19.5 7.7 5 150 450 25 25 490 133 36.8 8.3 6 150 600 25 25 680 102 41.1 10.2 8 150 350 25 25 370 150 34.0 6.7 9 150 450 17 25 495 118 46.5 6.0 10 150 600 17 25 670 85 46.9 8.1 12 150 350 17 25 370 136 34.8 5.2 17 150 450 17 66 605 18 95.5 15.2 24 150 600 17 750 24 108.8 17.2 25 150 350 17 66 no phase separation 18 150 450 25 66 600 40 73.8 25.0 20 150 600 25 66 765 40 85.3 28.2 21 150 350 25 66 505 32 97.5 25.3 19 150 450 50 66 580 85 64.7 29.0 22 150 600 50 66 745 66 84.6 37.2 23 150 350 50 66 455 110 64.6 22.8 26 150 450 50 77 585 70 75.2 23.2 27 150 600 50 77 780 50 90.5 30.8 28 150 350 50 77 485 82 85.8 18.7 29 150 450 25 77 620 23 100.4 24.5 30 150 600 25 77 785 22 96.6 24.0 31 150 350 25 77 535 14 97.1 21.1 32 150 450 17 77 625 8 96.6 14.6 33 150 600 17 77 775 16 82.5 10.5 34 150 350 17 77 no phase separation Tabel I (continued) Experiment g NaOAc in the g in the H2O layer g MIBK in the g NaOAc in the H2O layer H2O layer No. H2O layer 1 0.01 65.2 33.6 15.4 2 0.06 70.5 25.5 16.1 4 0.07 63.1 42.5 15.7 5 0.28 43.7 33.6 15.1 6 0.15 42.0 21.9 15.5 8 0.10 48.8 35.0 15.6 9 0.33 52.5 37.9 15.3 10 0.61 39.0 24.8 15.2 12 0.32 48.8 42.5 15.1 17 2.29 11.2 6.7 13.1 24 1.75 12.4 4.9 13.6 25 no phase separation 18 1.47 22.5 6.4 14.0 20 1.07 13.5 5.3 14.4 21 3.00 15.0 9.2 12.1 19 0.47 39.0 12.7 14.8 22 0.38 24.0 8.1 15.0 23 0.46 39.4 22.6 15.1 26 0.62 25.5 9.4 14.9 27 0.58 20.3 4.8 15.0 28 0.82 37.9 16.2 14.7 29 2.06 8.2 3.7 13.1 30 1.41 11.2 2.5 14.0 31 2.72 5.3 2.8 12.6 32 2.80 2.1 3.9 12.4 33 1.47 7.1 2.7 13.9 34 no phase separation example 2 From a process by taking acetaldehyde in the presence of sodium hydroxide Aldol formation was converted into acetaldol, then the sodium hydroxide with Acetic acid was neutralized, and the acetaldol obtained was hydrogenated to 1,3-butanediol and most of the 1,3-butanediol obtained as a distillate in a vacuum distillation process obtained with subsequent preliminary distillation to remove light ends was obtained a crude residue stream with a density of 1.028 g per ml at room temperature and the 70.6 g per 100 ml of 1,3-butanediol, 10.4 g per 100 ml of sodium acetate and high-boiling organic impurities containing 2-ethyl-1,3-butanediol, contained. In this 1,3-butanediol process carried out as above, the was The crude residue has usually been discarded, even though it contains about 8 parts of 1,3-butanediol contained per 100 parts of recovered 1,3-butanediol product.

Von dem vorstehend beschriebenen rohen Rückstand wurden 3 Volumen mit einem Volumen Wasser und 9 Volumen Methylisobutylketon bei etwa 76 Cc und Atmosphärendruck vermischt, und man ließ das erhaltene Gemisch stehen. Es trennte sich in zwei flüssige Phasen.The crude residue described above became 3 volumes with one volume of water and 9 volumes of methyl isobutyl ketone at about 76 Cc and atmospheric pressure mixed, and the resulting mixture was allowed to stand. It separated into two liquids Phases.

Die untere Phase betrug etwa 10 % des Gesamtvolumens, enthielt vorwiegend Wasser, und aufgrund der chemischen Analysen wurde festgestellt, daß sie etwa 94 % des Natriumacetats enthielt, das in dem rohen Ausgangsbeschickungsgut vorlag. Diese untere Phase wurde nach der Analyse verworfen. Die obere Phase war eine klare gelbe Flüssigkeit, von der aufgrund der chemischen Analyse festgestellt wurde, daß sie 6 % des ursprünglich in dem rohen Beschickungsgut vorliegenden Natriumacetats enthielt.The lower phase was about 10% of the total volume, contained predominantly Water, and from chemical analyzes it was found to be about 94 % of the sodium acetate present in the raw starting feed. This lower phase was discarded after the analysis. The upper phase was a clear one yellow liquid which, on the basis of chemical analysis, was found to be it is 6% of the sodium acetate originally present in the raw feed contained.

Die vorstehend beschriebene obere Phase wurde dann zwei Destillationen unterworfen, wobei die erste eine Destillation bei Atmosphärendruck war, bei der Dampf in einer ausreichenden Menge eingeblasen wurde, um praktisch das gesamte darin enthaltene Methylisobutylketon als Destillation über Kopf abzuziehen. Der erhaltene getoppte Rückstand wurde dann der Vakuumdestillation in einem Abstreiffilm-Verdampfer unterworfen, in dem 95 % der Beschickung bei einem Druck von 10 mmHg absolut bei einer Blasentemperatur von etwa 105 Cc über Kopf destilliert wurden.The upper phase described above then underwent two distillations subjected, the first being an atmospheric distillation at which Steam was blown in in sufficient amount to keep virtually everything in it included Take off methyl isobutyl ketone as a distillation overhead. The resulting topped residue was then subjected to vacuum distillation on a strip film evaporator subjected, in which 95% of the load at a pressure of 10 mmHg absolute at a bubble temperature of about 105 Cc were distilled overhead.

Von dem anfänglich in dem rohen Beschickungsgut, das dem Extraktionsprozess unterzogen wurde, enthaltenen 1,3-Butandiol wurden etwa 90 % aus dem Abstreiffilm-Verdampfer als ein Destillat gewonnen, das vorwiegend 1,3-Butandiol enthielt. Der aus dem Abstreifverdampfer erhaltene Rückstand war vorwiegend 1,3-Butandiol, enthielt Jedoch etwa 5 Gew.-% organische Verbindungen, die weniger flüchtig als 1,3-Butandiol waren. Die chemische Analyse ergab, daß die vorherrschende Komponente dieser hochsiedenden Verunreinigungen 2-Äthyl-1 , 3-butandiol war. Zwei andere nicht identifizierte hochsiedende Stoffe lagen ebenfalls in geringeren Mengen vor.From that initially in the raw feed that goes through the extraction process 1,3-butanediol contained about 90% was removed from the strip film evaporator recovered as a distillate containing predominantly 1,3-butanediol. The one from the evaporator The residue obtained was predominantly 1,3-butanediol, but contained about 5% by weight organic compounds that were less volatile than 1,3-butanediol. The chemical Analysis revealed that the predominant component is these high-boiling impurities 2-ethyl-1,3-butanediol was. Two other unidentified high boiling substances were also present in smaller quantities.

Beispiel 3 Eine Lösung aus 1,3-Butandiol in Methylisobutylketon, mit der sich aus der in Beispiel 2 beschriebenen Extraktion erhaltenen praktisch identisch war, wurde in eine Methylisobutylketonfraktion und eine 1,3-Butandiolfraktion durch kontinuierliche Einführung in den Mittelpunkt einer Destillationskolonne von etwa 5 cm Durchmesser mit 10 Böden bei einer. Geschwindigkeit von 15 ml Je Minute getrennt. Die Kolonne wurde mit einem RUckflußverhältnis von 1,5:1 und einem Knopfdruck von 105 mmHg betrieben. Example 3 A solution of 1,3-butanediol in methyl isobutyl ketone, with that obtained from the extraction described in Example 2 practically was identical, was divided into a methyl isobutyl ketone fraction and a 1,3-butanediol fraction by continuous introduction into the center of a distillation column of about 5 cm in diameter with 10 floors in one. Speed of 15 ml per minute separated. The column was set up with a reflux ratio of 1.5: 1 and one push of a button operated at 105 mmHg.

Die Destillatabnahmegeschwindigkeit betrug 12,75 ml je Minute und die Rückstandsabzugsgeschwindigkeit lag bei 2,25 ml Je Minute.The distillate removal rate was 12.75 ml per minute and the residue withdrawal rate was 2.25 ml per minute.

Die Basistemperatur lag bei etwa 140 °C Das Beschickungagut enthielt vorwiegend Methylisobutylketon (etwa 85 Volumen-%) und 1,3-Butandiol (etwa 15 Volumen-%). Die chemJache Analyse des Rückstandsstroms ergab, daß dieser weniger als 3,01 Volumen-% Methylisobutylketon enthielt während das Destillat etwa 0,4 Volumen-% 1,3-Butandiol enthielt.The base temperature was about 140 ° C. The load contained predominantly methyl isobutyl ketone (about 85% by volume) and 1,3-butanediol (about 15% by volume). Chemical analysis of the residue flow showed that it was less than 3.01% by volume. Methyl isobutyl ketone contained during the Distillate about 0.4% by volume Contained 1,3-butanediol.

Beispiel 4 Es wurde ein rohes Beschickungsgut, ähnlich dem in den vorangehenden Beispielen beschriebenen, verwendet. Es bestand aus einem Rückstandsstrom, der aus einem Verfahren herstammte, bei dem 1,3-Butandiol durch Hydrierung von Acetaldol wie vorstehend beschrieben, herstammte und etwa 55 g Je 100 ml 1,3-Butandiol, etwa 9 g Je 100 ml Natriumacetat und Spurenmengen organischer Verunreinigungen enthielt, die weniger flüchtig als 1,3-Butandiol waren. Example 4 A raw batch similar to that in Figs previous examples are used. It consisted of a residue stream, which originated from a process in which 1,3-butanediol was produced by hydrogenation of acetaldol as described above, and about 55 g per 100 ml of 1,3-butanediol, about Contained 9 g per 100 ml of sodium acetate and trace amounts of organic impurities, which were less volatile than 1,3-butanediol.

Das vorstehend beschriebene rohe Beschickungsgut wurde bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,0 ml Je Minute mit 1,0 ml je Minute Wasser vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde kontinuierlich in den Oberteil ein§ts 8fflhrt, der aus einem ungepackten zylindrischen Behälter von 2,5 cm Durchmesser und einer Größe von etwa 122 cm bestand, der bei praktisch Atmosphärendruck und einer Innentemperatur von etwa 66 Cc betrieben wurde.The raw feed described above was at one flow rate of 3.0 ml per minute mixed with 1.0 ml per minute of water, and the resulting mixture was continuously fed into the upper part, which consisted of an unpacked cylindrical Containers 2.5 cm in diameter and approximately 122 cm in size, the practically atmospheric pressure and an internal temperature of about 66 Cc was operated.

Im Innern des Extraktors war in Nähe des Bodenendes eine J?1üssig-flüssiggrenzschichtkontrollvorrichtung angeordnet, um eine Grenzschicht zwischen einer das untere Ende der Kolonne einnehmenden wässrigen Phase und einer den größeren Teil des Innenraums einnehmenden organischen Phase zu regeln.Inside the extractor, near the bottom end, was a liquid-liquid boundary layer control device arranged to form a boundary layer between one occupying the lower end of the column aqueous phase and an organic which occupies the greater part of the interior Phase to regulate.

In das Bodenende des Extraktors wurden 11,2 ml Je Minute Methylisobutylketon kontinuirlich eingeführt. Vom Boden des Extraktors wurden kontinuierlich 2,0 ml Je Minute einer wässrigen Phase abgezogen. Vom Oberteil des Extraktors wurden kontinuierlich 11,7 ml Je Minute organische Phase abgezogen.11.2 ml per minute of methyl isobutyl ketone were poured into the bottom end of the extractor introduced continuously. From the bottom of the extractor, 2.0 ml One aqueous phase is withdrawn every minute. From the top of the extractor were continuous 11.7 ml per minute of organic phase drawn off.

Die vom Boden des Extraktors abgezogene wässrige Phase enthielt außer dem Wasser 6,75 g Je 100 ml Methylisobutylketon, 15,35 g Je 100 ml 1,3-Butandiol und 23,80 g Je 100 ml Natriumacetat. Die vom Oberteil des Extraktors abgezogene organische Phase enthielt 17,2 g Je 100 ml 1,3-Butandiol, 5,6 g Je 100 ml Wasser und 0,16 g je 100 ml Natriumacetat.The aqueous phase withdrawn from the bottom of the extractor contained except the water 6.75 g per 100 ml of methyl isobutyl ketone, 15.35 g 100 each ml 1,3-butanediol and 23.80 g each 100 ml sodium acetate. The ones from the top of the extractor The organic phase withdrawn contained 17.2 g per 100 ml of 1,3-butanediol, 5.6 g per 100 ml of water and 0.16 g per 100 ml of sodium acetate.

Die vorstehend beschriebene vom Kopf des Extraktors abgezogene organische Phase wurde kontinuierlich zusammen mit etwa 3 ml Wasser je Minute in den Mittelpunkt einer DestiliFionskolonne mit 10 Böden eingefUhrt,die bei Atmosphärendruck, einem RUckflußverhältnis von 1,5:1 und mit einer Kopftemperatur von 89 Cc und einer Wiedererhitzertemperatur von 113 s betrieben wurde.The organic as described above withdrawn from the top of the extractor Phase was centered continuously along with about 3 ml of water per minute a distillation column with 10 trays, which at atmospheric pressure, a Reflux ratio of 1.5: 1 and with a head temperature of 89 Cc and a reheater temperature operated from 113 s.

Der Rückstand aus der Kolonne betrug bei 2,7 ml Je Minute und bestand vorwiegend aus 1,3-Butandiol, das keine feststellbaren Mengen an Methylisobutylketon, 23,4 g Je 100 ml Wasser und 1,05 g Je 100 ml Natriumacetat enthielt. Er eignete sich zur Rückführung zu dem 1 , 3-Butandiolverfahren, aus dem das rohe Extraktorbeschickungsgut anfänglich erhalten wurde.The residue from the column was 2.7 ml per minute and persisted mainly from 1,3-butanediol, which does not contain any detectable amounts of methyl isobutyl ketone, Contained 23.4 g per 100 ml of water and 1.05 g per 100 ml of sodium acetate. He suited to return to the 1,3-butanediol process from which the crude extractor feed was initially obtained.

Das eben beschriebene Destillat aus der Kolonne, das vorwiegend Wasser und Methylisobutylketon enthielt, wurde durch eine Dekantiervorrichtung geleitet. Hier wurde der Wassergehalt, der in eine gesonderte flüssige Phase abgetrennt worden war, zur RUckführung zur Beschickung der Kolonne abgezogen. Die aus der Bekantiervorrichtung kommende organische Phase, die vorwiegend Methylisobutylketon mit geringen Mengen 1,3-Butandiol enthielt, wurde in den Extraktor rückgeführt.The distillate just described from the column, which is mainly water and methyl isobutyl ketone was passed through a decanter. Here the water content has been separated into a separate liquid phase was withdrawn for recycling to feed the column. The one from the edging device coming organic phase, mainly methyl isobutyl ketone with small amounts Containing 1,3-butanediol was returned to the extractor.

Von dem anfänglich in dem Ausgangsstrom, der dem Extraktor zugeführt wurde, vorliegenden 1,3-Butandiol, wurden etwa 83 % als Rückstand aus der Destillationskolonne gewonnen. Von im anfänglich in dem gleichen Ausgangsbeschickungsgut vorliegenden Natriumacetat waren etwa 95 % in der aus dem Extraktor abgezogenen wässrigen Phase enthalten.From that initially in the output stream that is fed to the extractor was, present 1,3-butanediol, were about 83% as residue from the distillation column won. From initially present in the same initial charge Sodium acetate was approximately 95% in the aqueous phase withdrawn from the extractor contain.

Wie im vorstehenden Beispiel 3 beschrieben, wurden auch gute Ergebnisse erhalten, wenn die oben beschriebene Destillationskolonne unter Vakuum und ohne Wasser in der BeschiEkung betrieben wurde. Wenn in dieser Weise gearbeitet wurde, war es nicht notwendig, die Dekantiervorrichtung in dem Destillatcyclus der Kolonne zu verwenden.As described in Example 3 above, good ones were also found Results obtained when the distillation column described above under vacuum and without Water was operated in the feed. If you worked in this way, it was not necessary to have the decanter in the distillate cycle of the column to use.

Claims

1. Process for the separation of a load that is predominantly has an alkanediol with at least 4 carbon atoms and a salt of alkali, Contains alkaline earth metals and ternary and quaternary amines, in a first fraction, which has the practically salt-free alkanediol and a second fraction which essentially all of the salt and no more than a small amount of that in the load contains alkanediol, characterized in that the charge a double solvent extraction with (a) water and (b) an organic one Solvent consisting essentially of a practically immiscible with water Ketone consists, with the formation of the first fraction of an organic liquid phase which predominantly comprises the organic solvent and the main part of the alkanediol and an aqueous liquid phase which is the second fraction and contains practically all of the salt.

2. The method according to claim 1, characterized in that the salt is a water-soluble alkali salt.

3. The method according to claim 2, characterized in that the salt is an alkali carboxylate.

4. The method according to claim 3, characterized in that the salt Sodium acetate and the alkanediol is 1,3-butanediol.

5. The method according to claim 4, characterized in that the ketone Is methyl isobutyl ketone and / or cyclohexanone.

6. Process for the production of practically salt-free 1,3-butanediol from a raw load, which is predominantly Contains 1,3-butanediol, which is contaminated with a metal carboxylate, characterized in that the Charge of a double solvent extraction with (a) water and (b) a practically water-immiscible ketone, which is more volatile than 1; 3-butanediol is, with the formation of an organic liquid phase which has the ketone and contains the main part of the 1,3-butanediol and an aqueous liquid phase which Practically all of the salt containing, is subjected to the organic phase of the aqueous phase is separated and the organic phase-by distillation in a predominantly the first runnings containing ketone, a main cut from purified 1,3-butanediol and one containing organic impurities boiling higher than 1,3-butanediol Residue is separated.

7. The method according to claim 6, characterized in that the carboxylate Sodium acetate and. the ketone is methyl isobutyl ketone.

8. The method according to claim 6, characterized in that the distillation is carried out at temperatures not exceeding about 120 Cc.

9. Process for the preparation of an alkanediol with at least 4 carbon atoms, characterized in that at least one aldehyde and / or ketone is present of a catalyst consisting of (1) hydroxides and / or alkaline salts of bases that represent cation groups from alkali and / or alkaline earth metals and / or (2) ternary and quaternary amines to form a crude, the catalyst containing aldol product is aldolized to the aldol product for neutralization of the catalyst an acid to form the salt of the acid with the cationic Group added, the light ends from the neutralized aldol product below Generation of one the salt and the acid containing topped aldols are distilled, the topped aldol to form a hydrogenation product, which contains the alkanediol corresponding to the aldol and. still has salt and acid, is hydrogenated and the alkanediol is obtained from the hydrogenation product, wherein the process generates a raw stream which predominantly comprises the alkanediol and contains the salt and the acid characterized in that the alkanediol content of the raw stream is obtained by (1) the raw stream of double solvent extraction with (a) water and (b) a practically water-immiscible ketone with formation an organic liquid phase comprising the clay and the majority of the alkanediol contains and an aqueous liquid phase which practically all of the salt and the Contains acid, is subjected to (2) the separated organic phase by distillation is dissolved in separate fractions, which are predominantly the ketone or the alkanediol contain.

10. The method according to claim 9, characterized in that the salt the acid is a salt of an alkali and / or alkaline earth metal.

11. The method according to claim 10, characterized in that the salt is an alkali carboxylate.

12. The method according to claim 11, characterized in that the salt Is sodium acetate and the alkanediol is 1,3-butanediol.

13. The method according to claim 12, characterized in that the ketone is more volatile than 1,3-butanediol and that the separation of the organic phase by Distillation has the following stages: (a) stopping the phase with removal of a First runnings which predominantly contain the ketone and (b) separation of the topped product obtained Residue by distillation into a distillate, which purified 1, S-butanedil having and a residue that boils higher than 1w3-butanediol has organic impurities.

14. The method according to claim 13, characterized in that the ketone Is methyl isobutyl ketone.

15. The method according to claim 14, characterized in that the distillation is carried out at temperatures not exceeding about 120 ° C.