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Für die Herstellung reinen Dioxolans-(1,3) aus Rohdioxolanen sind
bereits vielerlei Verfahren bekannt. Insbesondere ist es bekannt, vorhandenes Wasser,
das mit Dioxolan-(1,3) ein azeotropes Gemisch bildet, durch Destillation oder durch
Aussalzen mit Kochsalz zu entfernen, wobei aber andere Verunreinigungen, wie Formaldehyd,
nicht mit entfernt werden. Versucht man diese Verbindung z. B. durch Umsetzung mit
Natriumhydrogensulfit oder mit Ammoniak zu entfernen, so zeigt sich, daß diese Reagentien
bzw. die daraus mit Formaldehyd entstehenden Verbindungen kaum vollständig aus den
Mischungen mit Dioxolan zu entfernen sind. Weitere Schwierigkeiten können aus der
Anwesenheit von Säuren und anderen Verunreinigungen im Rohdioxolan erwachsen.
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Weiterhin ist es aus der deutschen Auslegeschrift 1 172 687 bekannt,
Dioxolan-(1,3) aus seinen Gemischen mit Wasser, freiem Formaldehyd und Ameisensäure,
wie sie z. B. bei der Synthese aus Äthylenglykol und Formaldehyd anfallen, mit inerten
organischen Flüssigkeiten zu extrahieren, den Extrakt mit Alkalien zu behandeln
und danach zu destillieren. Als geeignete organische Flüssigkeiten werden Diäthyläther,
Dekahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin und Paraffinöle genannt, aber solche Lösungsmittel,
die Halogene, Stickstoff oder Schwefel enthalten bzw. abspalten könnten, sind ausgeschlossen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Rohdioxolan gefunden,
das in einfacherer Weise ein reines Dioxolan ergibt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von rohem Dioxolan durch
Behandlung mit einem inerten organischen Lösungsmittel, Abtrennung der dioxolanhaltigen
Schicht, Behandlung dieser Schicht mit Alkalien und fraktionierte Destillation der
erhaltenen organischen Phase ist dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches
Lösungsmittel einen Chlorkohlenwasserstoff verwendet.
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Gegenüber den in der deutschen Auslegeschrift 1 172 687 angewandten
Reinigungsmaßnahmen besitzt das erfindungsgemäße Verfahren technische Vorteile,
insbesondere wegen der wesentlich rascher und ohne Salzzusatz erfolgenden Phasentrennung
nach der Extraktion mit Chlorkohlenwasserstoffen und wegen deren Schleppmittelwirkung,
die den Restwassergehalt ohne eine Nachbehandlung weiter herab drückt und ein Reindioxolan
mit geringerem Wassergehalt ergibt, sowie der Betriebssicherheit der Chlorkohlenwasserstoffe.
Nach dem Stande der Technik war nicht vorauszusehen, daß die zu verwendenden Chloratome
enthaltenden organischen Lösungsmittel mit besonderem Vorteil zur Reinigung von
Rohdioxolan zu verwenden sind.
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Für Rohdioxolan kommen beispielsweise alle Rohprodukte in Betracht,
die bei der vorwiegend üblichen technischen Herstellung des Dioxolans aus Glykol
oder Athylenoxyd einerseits und Formaldehyd oder Formaldehyd bildenden Stoffen andererseits
in Gegenwart saurer Katalysatoren anfallen und die im allgemeinen zwischen 40 und
80 Gewichtsprozent an Wasser und ferner Verunreinigungen, wie Glykol, Formaldehyd,
Methanol, Ameisensäure, in Mengen bis etwa 5 Gewichtsprozent enthalten können. Die
Menge des zur Extraktion zu verwendenden Chlorkohlenwasserstoffs hängt von dem Gehalt
des zu extrahierenden Rohdioxolans ab und kann daher,
wie dieses, in weiten Grenzen
schwanken. Als Chlorkohlenwasserstoff eignen sich z. B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Trichloräthylen, Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder Dichlorbenzole.
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Zur Behandlung der dioxolanhaltigen Schicht kommen insbesondere die
Alkali- und Erdalkalihydroxyde oder auch die entsprechenden Oxyde oder Metalle in
Betracht, wobei die Anwendung der letztgenannten Stoffe naturgemäß die vorhergehende
Entfernung der chlorhaltigen Extraktionsmittel voraussetzt. Die betreffenden Hydroxyde
können in fester oder gelöster Form, im letzteren Fall z. B. in Konzentrationen
von etwa 3 bis 10 Mol je Liter Wasser, vorzugsweise von etwa 4 bis 7 Mol je Liter
Wasser, verwendet werden; die Anwendung in gelöster Form empfiehlt sich, wenn auf
ein vorheriges Abdampfen der Extraktionsmittel verzichtet wurde. Die Mengen wäßriger
Alkalilösungen der gannten Konzentrationen können zwischen etwa 5 und 20 0/o, insbesondere
zwischen 10 und 15 O/o, bezogen auf das Gewicht des Rohdioxolans, betragen. Die
Dauer der Behandlung mit den Alkalien kann z. B. zwischen 1 und 100 Minuten, vorzugsweise
zwischen 30 und 60Minuten, liegen; Rühren oder andersartiges Bewegen und Durchmischen
des Reaktionsgemisches kann diese Dauer verkürzen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine Reaktionslösung mit einem Gehalt von 67 bis 70 Teilchen
Rohdioxolan, die durch Umsetzung von 62 Teilen Glykol, 100 Teilen 30 Obiger Formaldehydlösung
und 20 Teilen eines sauren Ionen aus tauschers und anschließendes Abfiltrieren des
Kalalysators erhalten worden ist, wird portionsweise oder kontinuierlich mit 150
bis 200 Teilen Methylenchlorid behandelt. Die organische Phase trennt sich in weniger
als 1 Minute als untere Schicht ab, und diese wird dann 30 Minuten mit 1 Gewichtsprozent
halbkonzentrierter Natronlauge gewaschen; die Trennung in die organische (obere)
und die alkalisch-wäßrige Phase ist wiederum in weniger als 1 Minute vollständig.
Die organische Phase wird abgetrennt und der fraktionierten Destillation unterworfen,
wobei nach dem Methylenchlorid zuerst 13 bis 14 Teile Dioxolan unter Normaldruck
bei 70 bis 730 C in Form des Azeotrops mit Wasser und danach 54 bis 56 Teile Dioxolan
(800/0 der Theorie, bezogen auf das im Synthesegemisch vorhandene Dioxolan), das
weniger als 100 ppm Wasser enthält und vollkommen frei von Formaldehyd und Ameisensäure
ist, bei 760 C übergehen.
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Beispiel2 500 Teile Rohdioxolan, die 72,0 Gewichtsprozent Dioxolan,
25,8 Gewichtsprozent Wasser, 2,0 Gewichtsprozent freien Formaldehyd und 0,2 Gewichtsprozent
Ameisensäure enthalten, werden dreimal nacheinander mit je 220 Teilen Methylenchlorid
je 1 Minute verrührt, wobei jeweils nach 15 Sekunden vollständige Phasentrennung
eintritt. Dann wird die organische Phase am Boden abgezogen. Man erhält 1035Teile
organische Phase, die neben Methylenchlorid und Dioxolan noch 0,14 Gewichtsprozent
Wasser, 0,03 Gewichtsprozent freien Formaldehyd und 0,01 Gewichtsprozent Ameisensäure
enthält. Dagegen enthält die wäßrige Phase (125 Teile) so gut
wie
kein Dioxolan mehr, wohl aber 96,9 Gewichtsprozent des ursprünglich vorhandenen
freien Formaldehyds und 86 Gewichtsprozent der Ameisensäure.
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Um den restlichen Formaldehyd aus der organischen Phase zu entfernen
und die Ameisensäure zu neutralisieren, wird diese Phase nun 30 Minuten mit 50 Teilen
halbkonzentrierter Natronlauge intensiv verrührt.
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Durch teilweise Reaktion und Wasseraufnahme stellt sich dabei eine
Temperatur um den Siedepunkt des Methylenchlorids ein. Nach Beendigung des Rührens
geht die Phasentrennung wiederum innerhalb von 15 Sekunden vor sich, worauf man
die auf 58 Teile angewachsene alkalisch-wäßrige Phase abtrennt und die von Formaldehyd
und Ameisensäure nunmehr vollständig freie organsiche Phase unter Verwendung einer
Kolonne von etwa zehn theoretischen Böden destilliert. Hierbei erhält man als erste
Fraktion unter Normaldruck bei Temperaturen bis 450 C wasserhaltiges Methylenchlorid
in einer Menge von 660 Teilen, aus dem sich noch etwa 5 Teile Wasser abscheiden,
als zweite Fraktion bei Temperaturen bis 760 C 65 Teile Dioxolan, das 2,95 Gewichtsprozent
Wasser sowie wenig Methylenchlorid enthält und schließlich bei 760 C als Hauptfraktion
300 Teile reines Dioxolan mit einem Gehalt von 50 bis 100 ppm Wasser.
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In diesem Reindioxolan läßt sich unmittelbar nach der Destillation
weder freier Formaldehyd noch irgendeine Säure nachweisen; zweckmäßigerweise wird
das Reindioxolan zur Stabilisierung mit einem Antioxydationsmittel versetzt. Die
Ausbeute beträgt also unmittelbar 80Gewichtsprozent des im Rohdioxolan enthaltenen
Dioxolans in hochgereinigter
Form. Außerdem kann das noch wasser- und methylenchloridhaltige
Dioxolan der obigen Fraktion 2 in die Methylenchloridextraktionsstufe zurückgeführt
werden, wodurch sich eine mehr als 99 0/obige Gewinnung des Dioxolans erreichen
läßt.
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Beispiel 3 162 Teile einer Rohdioxolanlösung, die nach Beispiel 1
hergestellt und vom Katalysator befreit worden ist, werden mit 200 Teilen Chlorbenzol
kontinuierlich im Gegenstrom in einer Kolonne behandelt.
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Die Trennung der Phasen tritt innerhalb von 60 Sekunden ein. Die untere
organische Phase wird abgetrennt und mit 10 Teilen 25 0/obiger wäßriger Natriumhydroxydlösung
gewaschen; dann trennt man die Lauge ab und destilliert die organische Phase, wobei
man nach einem Vorlauf von etwa einem Fünftel der Gesamtmenge an wasserhaltigem
Dioxolan bei 760 C reines Dioxolan in einer Menge von 129 Teilen erhält. Das Chlorbenzol
kann aus dem Sumpf abgezogen und wieder verwendet werden.