DE3422245C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Propanal aus einem Rohpropanal mit einem Gehalt an organischen Chlorverbindungen durch Extraktion.

Propanal ist ein wichtiges organisches Zwischenprodukt, das nach bekannten Verfahren hergestellt werden kann. Stellt man bei seiner Weiterverarbeitung oder seinem weiteren Einsatz hohe Anforderungen an seine Reinheit, versagen oft die wirtschaftlich günstigen Destillationsverfahren, weil eine Reihe von Verunreinigungen durch Azeotropbildung hartnäckig im verunreinigten Propanal festgehalten werden.

Propanal wird unter anderem bei der Oxo-Synthese, bei der Acetonherstellung, bei dem sogenannten Wacker-Verfahren oder bei der Propylenoxid- Herstellung nach dem Epichlorhydrin-Verfahren als Nebenprodukt hergestellt. Bei diesen Verfahren entstehen je nach Art der verwendeten Katalysatoren und Hilfsstoffe organische Chlorverbindungen, die das hergestellte Propanal begleiten. Diese verunreinigten Propanalströme (Rohpropanal) können je nach dem angewandten Herstellungsverfahren neben organischen Chlorverbindungen noch weitere Verunreinigungen enthalten, beispielsweise andere Aldehyde, Wasser, Aceton, Propionsäure, Propylenoxid und Oligomere des Propanals.

Organische Chlorverbindungen unter den Verunreinigungen des Rohpropanals können beispielsweise sein: Chlorpropanal, Chloraceton, Allylchlorid, 1,1-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 2,2-Dichlorpropan, Trichlorpropan, Chlorpropene, Epichlorhydrin, Dichlor-diisopropylether und weitere.

Während die Entfernung der organischen Sauerstoffverbindungen mit einfachen destillativen Maßnahmen zufriedenstellend zu erreichen ist, kann der Wassergehalt nur bis ca. 1,5 Gew.-% destillativ reduziert werden; eine weitere Reduzierung des Wassergehaltes ist nur durch spezielle Trocknungsverfahren zu erzielen; jedoch ist eine weitergehende Wasserentfernung in der Regel bei der Weiterverarbeitung des Propanals nicht erforderlich.

Die Entfernung der organischen Chlorverbindungen aus dem Rohpropanal ist jedoch auf Grund der großen Zahl der Azeotrope der organischen Chlorverbindungen untereinander, mit dem Propanal und den übrigen Verunreinigungen destillativ, besonders unter Anlegung wirtschaftlicher Aspekte, praktisch nicht durchführbar. Auch die Azeotropdestillation mit der Zugabe geeigneter Azeotropbildner oder die Extraktivdestillation mit den verschiedensten Lösungsmitteln bringen keine zufriedenstellenden Ergebnisse bei der Entfernung der organischen Chlorverbindungen. Je nach Art und Konzentration dieser Chlorverbindungen im Rohpropanal werden immer noch Endkonzentrationen von 100 bis über 1000 mg Chlor pro kg an derart gereinigtem Propanal erhalten.

In der JP-Anmeldung 93 656 (1972) wird die Extraktion von Propanal aus Rohpropanal mit Hilfe von Wasser beschrieben. Bei Konzentrationen von etwa 5 g Chlor/kg Rohpropanal werden als Ergebnis jedoch nur Chlorwerte von etwa 100 mg Cl/kg im wäßrigen Extrakt erreicht, die einem Chlorgehalt von mehr als 300 mg/kg im Propanal entsprechen.

Aus der DE-OS 33 11 879 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, in welchem Chlorkohlenwasserstoffe mit einem polaren Lösungsmittel aus Petroleumprodukten entfernt werden können. Als polare Lösungsmittel werden solche verwendet, die ein hohes Lösungsvermögen für Chlorkohlenwasserstoffe und ein geringes Lösungsvermögen für Petroleumprodukte aufweisen. Aus dem Extrakt werden sodann die Chlorkohlenwasserstoffe mit einem unpolaren Lösungsmittel extrahiert, die Lösungsmittel thermisch abgetrennt und zurückgeführt. Ziel dieses Verfahrens ist die Entsorgung von Petroleumprodukten mit Verunreinigungen an Chlorkohlenwasserstoffen, wobei vor allem Polychlordiphenyle und halogenierte Kohlenwasserstoffe gemeint sind.

Da bisher kein geeignetes Reinigungsverfahren für Rohpropanal mit einem Gehalt an organischen Chlorverbindungen bestand, eignete sich solch ein Rohpropanal weder zur Weiterverarbeitung, beispielsweise zur Hydrierung zu Propanal oder zur Oxidation zu Propionsäure, noch zur unmittelbaren Verwendung, beispielsweise zur Verwendung von Propanal in kosmetischen Rezepturen. Beispielsweise bildet sich aus chlororganischen Verunreinigungen bei der Hydrierung Chlorwasserstoff, der zu einer Korrosion der Apparate und zu einer Vergiftung der Hydrierkatalysatoren führt. Solches Rohpropanal mußte daher bisher verbrannt werden, wobei der hohe Chlorgehalt noch einen verhältnismäßig hohen technischen Aufwand verursachte.

Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von reinem Propanal aus dem bei der Oxo-Synthese, bei der Acetonherstellung, beim sogenannten Wacker-Verfahren oder bei der Propylenoxid-Herstellung nach dem Epichlorhydrin-Verfahren als Nebenprodukt hergestellten rohen Propanal mit einem Gehalt an dabei anfallenden organischen Chlorverbindungen durch Extraktion gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Propanal durch Wasser oder Aceton oder deren Gemische als polares Lösungsmittel bei 10-40°C aus dem Rohpropanal extrahiert und den Extrakt mit einem verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem gegebenenfalls alkylsubstituierten Aromaten oder deren Gemisches als unpolarem Gegenlösungsmittel behandelt.

Geeignete unpolare Gegenlösungsmittel sind beispielsweise geradkettige oder verzweigte Paraffinkohlenwasserstoffe und gegebenenfalls alkylsubstituierte Aromaten sowie Gemische aus diesen. Vorteilhaft werden solche Verbindungen oder Gemische verwendet, die sich auf Grund der Siedelagen problemlos vom gereinigten Propanal und von den gelösten Verunreinigungen destillativ abtrennen lassen. Bei den Gegenlösungsmitteln wählt man bevorzugt solche aus, die zwischen 100 und 200°C und insbesondere zwischen 120 und 150°C sieden.

Für die Extraktion eignen sich grundsätzlich alle bekannten mehrstufigen Extraktoren. Wegen der hohen Polymerisationsfähigkeit des Propanals wählt man besonders solche aus, die aufgrund einer intensiven Zwangsdurchmischung eine mögliche Ablagerung von Polymeren unterbinden, beispielsweise Mixer-Settler, Pulsationsextraktoren und Rotationsextraktoren.

Die Extraktion erfolgt bei Temperaturen von 10-40°C, besonders bei 20-30°C, obwohl auch außerhalb der genannten Bereiche noch befriedigende Ergebnisse erzielt werden können. Der Einfluß des Druckes ist unerheblich auf das erfindungsgemäße Verfahren; lediglich zur Vermeidung von Luftzutritt wird mit Vorteil ein geringer Überdruck angewandt.

Das Volumenverhältnis der in die Extraktion eingesetzten Stoffströme Rohpropanal : Lösungsmittel : Gegenlösungsmittel ist unter anderem abhängig von der Aldehydkonzentration im Rohpropanal, von der Extraktionstemperatur und vom Lösungsvermögen des Lösungsmittels und des Gegenlösungsmittels. Das Volumenverhältnis der genannten Stoffströme ist nicht grundsätzlich wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren; es kann daher außer zur Berücksichtigung der genannten Parameter auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten variiert werden. Beispielsweise beträgt das Volumenverhältnis bei einem 85%igen Rohpropanal, einer Extraktionstempertur von 20°C, Wasser als Lösungsmittel und Isododecan als Gegenlösungsmittel: Rohpropanal : Lösungsmittel : Gegenlösungsmittel 100 : 150-250 : 3-30.

Der Extrakt wird nach der Behandlung mit dem Gegenlösungsmittel destillativ aufgetrennt. Beispielsweise wird beim Einsatz eines 85%igen acetonhaltigen Rohpropanals mit größerem Wassergehalt in einer Seitenstromdestillationskolonne ein Reinpropanal mit ca. 1,5 Gew.-% Wasser und weniger als 25 mg/kg Chlorverbindungen als Kopfprodukt erhalten; ein Reinaceton mit mehr als 99,5 Gew.-% Aceton wird als Seitenstromprodukt erhalten; im Sumpf dieser Kolonne wird Wasser erhalten, das in die Extraktion zurückgeführt werden kann. Dieses zurückgeführte Wasser als das polare Lösungsmittel enthält weniger als oder höchstens 1 ppm Chlorverbindungen. Da ein Aceton mit hoher Reinheit auch in dem Fall erhalten wird, daß zusätzlich zu dem im Rohpropanal vorhandenen Aceton ein Aceton als zusätzliches polares Lösungsmittel eingesetzt wird, das Verunreinigungen der in der Einleitung genannten Art enthält, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Aufarbeitung solcher verunreinigten Acetonströme dienen. Falls solche Ströme von verunreinigtem Aceton im Werksverbund vorhanden sind, ist daher der Einsatz solcher verunreinigten Acetonströme eine besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In der Nomenklatur der Extraktionsverfahren ist die Phase des unpolaren Gegenlösungsmittels mit den Verunreinigungen als das Raffinat im erfindungsgemäßen Verfahren anzusprechen. Dieses Raffinat wird ebenfalls in einer nachgeschalteten Destillation in ein reines Gegenlösungsmittel (im allgemeinen als Sumpf dieser Destillation) und in die gelösten Verunreinigungen in konzentrierter Form (im allgemeinen Kopfprodukt) getrennt. Das Gegenlösungsmittel wird ebenfalls in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt. Die erreichbaren minimalen Verunreinigungen an organischen Chlorverbindungen im erfindungsgemäß gewonnenen reinen Propanal übertreffen alle bekannten Reinigungsverfahren. Gelegentlich werden jedoch äußerst strenge Anforderungen an eine universelle Weiterverwendung des so hergestellten Propanals gestellt. Verunreinigungen, die unter solche strengen Anforderungen fallen, sind beispielsweise Chloraceton, Chloraldehyde, Chlorpropionsäuren usw., die auf Grund ihres Lösungsverhaltens teilweise im Extrakt des erfindungsgemäßen Verfahrens, also in der Phase des polaren Lösungsmittels, verbleiben.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man zur Abtrennung solchere wasserlöslichen organischen Chlorverbindungen eine Kombination mit einem weiteren Verfahrensschritt vornehmen kann, wobei dieser weitere Verfahrensschritt in einer Vordestillation des Rohpropanals mit Wasser besteht. Hierbei wird so verfahren, daß der Wasseranteil, der nicht azeotrop als Destillat mit dem über Kopf abgezogenen Rohpropanal anfällt, im Sumpf dieser Vordestillation gemeinsam mit anderen höhersiedenden Anteilen abgezogen wird.

Hierzu wird im eingesetzten Rohpropanal ein Wasseranteil von 2-20 Gew.-%, bevorzugt 3-10 Gew.-% und besonders bevorzugt 5-8 Gew.-%, eingestellt. Dabei ist es unerheblich, ob das Wasser bereits im Rohpropanal enthalten ist oder aber zugesetzt wird. Die Vordestillation kann sowohl eine einfache Verdampfung mit anschließender Kondensation als auch eine fraktionierte Destillation mit beliebiger Bodenzahl sein. Gute Ergebnisse werden beispielsweise beim Vorhandensein von 5-10 theoretischen Destillationsböden erreicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von rohem Propanal von organischen Chlorverbindungen, das in der bevorzugten Verfahrensvariante aus der Vordestillation und der anschließenden Extraktion besteht, liefert bei Ausbeuten von mehr als 95% Propanal, bezogen auf das im Rohpropanal vorhandene Propanal, ein reines Propanal mit weniger als 10 ppm Chlorverbindungen; in der Regel werden sogar Werte von kleiner als 1 ppm Chlorverbindungen erzielt.

Beispiele

Die folgenden Beispiele, die das erfindungsgemäße Verfahren nur exemplarisch, jedoch nicht erschöpfend widerspiegeln, werden anhand der Abbildung erläutert.

Ausgangsmaterial war für alle Beispiele ein Rohpropanal (1, vergleiche die Abbildung) mit folgender Zusammensetzung:

Propanal80-85 Gew.-% Propylenoxid0,5-1 Gew.-% Butylenoxidca. 0,2 Gew.-% Aceton8-10 Gew.-% Propionsäure0,1-0,3 Gew.-% Wasser3,5-10 Gew.-% Dichlorpropanca. 0,2 Gew.-% Sonstige organische
Chlorverbindungen0,5-0,5 Gew.-% Höhere AldehydeRest

Dieses Rohpropanal (1) wurde in eine Vordestillationskolonne (12) direkt über dem Sumpf der Kolonne eingespeist. Diese Kolonne bestand aus einem elektrisch beheizten Verdampfer, einem Kolonnenschuß von 1 m Länge mit 0,1 m Durchmesser, gefüllt mit Glasringen 10 mm× 10 mm und ausgerüstet mit einem wassergekühlten Kondensator.

Im Sumpf dieser Kolonne wurden 6-12 Gew.-% der eingesetzten Menge (3) abgezogen. Das Kopfprodukt (2) wurde nach seiner Kondensation in die Extraktionskolonne (13) eingesetzt. Diese bestand aus einem ARD-Extraktor, Nennweite 80, der Firma Luwa mit 44 Rotationselementen. Der Einsatz des Kopfproduktes der Kolonne (12) erfolgte in Höhe des 23. Rotationselementes. Am Kopf dieses Extraktors wurde als polares Lösungsmittel (4) Wasser zugegeben. In den durchgeführten Beispielen stammte dieses Wasser aus dem Sumpf der weiter unten erläuterten Kolonne (15). Selbstverständlich kann man auch anderes Wasser einsetzen, wie man ebenso auch überschüssiges Wasser aus dem Verfahren ausschleusen kann. Als Gegenlösungsmitel (5) wurden die weiter unten genannten verschiedenen Kohlenwasserstoffe eingesetzt.

Als Ausgangsströme des Extraktors (13) erhält man das Raffinat (6) und den Extrakt (7). Beide wurden in den Destillationskolonnen (14) und (15) in die darin gelösten Bestandteile und in das reine Lösungsmittel (4) sowie das reine Gegenlösungsmittel (5) getrennt. Die beiden zuletzt genannten Ströme wurden in den Extraktor zurückgeführt.

Die Kolonne (14) zur Aufarbeitung des Raffinates bestand aus einer Laborkolonne, Nennweite 50, mit Verdampfer, 3 Kolonnenschüssen zu je 1 m Länge mit V4A-Füllkörpern (4 mm×4 mm), Kondensator und Rücklaufteiler. Die Aufgabe des Raffinats erfolgte zwischen dem 2. und 3. Kolonnenschuß. Das Rücklaufverhältnis lag bei 3 : 1. Das Kopfprodukt (8) bestand aus Propanal, angereichert mit organischen Chlorkohlenwasserstoffen, Propylenoxid, Butylenoxiden, Aceton, Wasser und geringen Mengen des Gegenlösungsmittels. Das Sumpfprodukt (5) war das von Verunreinigungen befreite Gegenlösungsmittel und wurde wieder in den Sumpf des Extraktors (13) zurückgeführt.

Die Kolonne (15) zur Aufarbeitung des Extraktes (7) bestand aus einer Laborkolonne, Nennweite 80, mit Verdampfer, Kondensator und 9 Kolonnenschüssen zu je 1 m×0,08 m mit VA-Füllkörpern 8 mm×8 mm. Zwischen dem 3. und 4. Kolonnenschuß befand sich eine Seitenabzugstasse, an der ein ca. 99%ig reines Aceton (10) abgezogen wurde. Der Extrakt (7) wurde zwischen dem 5. und 6. Kolonnenschuß aufgegeben. Das Rückflußverhältnis dieser Kolonne lag bei 5 : 1. Als Kopfprodukt wurde ein Propanal-Wasser-Azeotrop (9) abgezogen mit ca. 1,5 Gew.-% H₂O und weniger oder höchstens 0,5 Gew.-% an sonstigen Verunreinigungen und weniger oder höchstens 1 ppm Chlorverbindungen. Das Sumpfprodukt dieser Kolonne war praktisch frei von Verunreinigungen und wurde als Lösungsmittel (4) in den Extraktor zurückgespeist. Ein Überschuß des Wasserkreislaufs wurde aus dem Sumpfprodukt als Strom (11) abgezogen.

Die folgenden Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden in der oben beschriebenen Apparatur durchgeführt.

Beispiel 1

Der Extraktor (13) wurde ohne Vordestillation (12) und ohne destillative Auftrennung (14, 15) der vom Extraktor ablaufenden Ströme betrieben.

Einsatz:Rohpropanal (1000 ml/h) Lösungsmittel:Wasser (2000 ml/h) Gegenlösungsmittel:Gemisch aus C₆-C₇-iso-
und -n-Alkanen (100 ml/h) Stationäre Phase:wäßrige Phase Temperatur:20°C

Zusammensetzung der Extraktionsabläufe:

Leichte Phase:4800 ppm Cl Schwere Phase:   4 ppm Cl

Beispiel 2

Der Extraktor wurde wie in Beispiel 1 betrieben.

Einsatz:Rohpropanal (1000 ml/h) Lösungsmittel:Wasser (2000 ml/h) Gegenlösungsmittel:Isododecan (100 ml/h)

Zusammensetzung der Extraktionsabläufe:

Leichte Phase:4800 ppm Cl Schwere Phase:   4 ppm Cl

Beispiel 3

Die Versuchsanlage wurde wie in Beispiel 1 betrieben.

Einsatz:Rohpropanal (1000 ml/h) Lösungsmittel:Wasser (1000 ml/h) Gegenlösungsmittel:Xylol (30 ml/h)

Zusammensetzung der Extraktionsabläufe:

Leichte Phase:1,3% Cl Schwere Phase:4 ppm Cl

Beispiel 4

Die Extraktionsanlage wurde mit zusätzlicher Vordestillation und destillativer Auftrennung der Extraktionsabläufe betrieben, wie in der Abbildung dargestellt, wobei die gereinigten Lösungsmittelströme in die Extraktion zurückgeführt wurden.

Vordestillation:

Einsatz:Rohpropanal (930 g/h) Kopfprodukt:841 g/h mit 3700 ppm Cl Sumpfprodukt: 89 g/h mit 2000 ppm Cl

Extraktion:

Lösungsmittel:Wasser (2400 g/h) Gegenlösungsmittel:Xylol (100 g/h)

Erzielte Reinheiten:

Leichte Phase: 100 g/h mit 3,1% Cl Schwere Phase:3085 g/h mit 0,27 ppm Cl Reinpropanal: 652 g/h mit 1 ppm Cl Aceton:  35 g/h mit 5 ppm Cl

Claims (2)

1. Verfahren zur Gewinnung von reinem Propanal aus dem bei der Oxo-Synthese, bei der Acetonherstellung, beim sogenannten Wacker-Verfahren oder bei der Propylenoxid- Herstellung nach dem Epichlorhydrin-Verfahren als Nebenprodukt hergestellten rohen Propanal mit einem Gehalt an dabei anfallenden organischen Chlorverbindungen durch Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man das Propanal durch Wasser oder Aceton oder deren Gemische als polares Lösungsmittel bei 10-40°C aus dem Rohpropanal extrahiert und den Extrakt mit einem verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem gegebenenfals alkylsubstituierten Aromaten oder deren Gemischen als unpolarem Gegenlösungsmittel behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit einer vorgeschalteten Destillation kombiniert, in der das Rohpropanal auf einen Wassergehalt von 2-20 Gew.-% eingestellt wird und der Wasseranteil, der nicht azeotrop als Destillat anfällt, im Sumpf der Vordestillation gemeinsam mit höhersiedenden Verunreinigungen abgezogen wird.