DE1443725A1

DE1443725A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfoestern

Info

Publication number: DE1443725A1
Application number: DE19641443725
Authority: DE
Inventors: Swisher David Hale
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-03-01
Filing date: 1964-02-28
Publication date: 1969-03-13
Also published as: FR1383552A; GB1050513A; NL6401825A; BE644546A

Description

Dipl-Ing.F.Weickmann, Dr. Ing. A-Weickmann, Dipl.-Ing.

Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte _λ , , _o

I ^ if J

8 MÜNCHEN 27, möhlstrasse 22, rufnummer «3921/22

Case 9361-F Kr/Hack

ÜBE DOV CHEMICAL COMPACT, MIDLAIO), Miohigan,

V.St.v.A.

Verfahren zur Herstellung von Sulfoestern

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Sulfoestern der Acryl- und Methacrylsäure, insbesondere zur Herstellung der Alkalisalze dieser Sulfoester. Mit dem Ausdruck "Sulfoester" werden hier Verbindungen entsprechend der formel

bezeichnet, worin R^ ein Vaeserstoff atom oder einen Methylrest und B₂ einen zweiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Polymere und Copolymerisate dieser Sulfoester oder ihrer Alkalisalze sind wertvoll als Ausflockungsmittel und

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Verdickungsmittel für Wasser. Die gemäß der Erfindung hergestellten Alkalisalze dieser Sulfoester werden gegebenenfalls leicht in die Säureform unter Verwendung von Ionenaustauschharzen überführt.

Die bisherigen Verfahren zur Herstellung dieser Sulfoester bestanden in Umsetzungen in der flüssigen Phase zwischen einer Λ-Methylencarbonsäure und einer aliphatischen Hydroxysulfonsäure. Diese Umsetzungen in der flüssigen Phase besitzen bestimmte eigentümliche Nachteile, zu denen die Gefahren der Handhabung udcL der Abtrennung des Produktes, sowie der Reinigung und Polymerisationsprobleme gehören.

Es wurde nun gefunden, daß gemäß der Erfindung flüssige Acrylsäure oder Methacrylsäure und feste Alkalisalze allphatischer Hydroxysulfonsäuren vorteilhaft bei Umsetzungen in der Festphase zur Herstellung von SuIfoestersalzen verwendet werden können. Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich außergewöhnlich hohe Ausbeuten und es werden viele der weiteren Probleme, die bei dem bisherigen Verfahren auftraten, vermieden oder zumindest vermindert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen eines Sulfoesters besteht darin, daß ein Gemisch aus (a) Acrylsäure oder Methacrylsäure, (b) eines trockenen, in Xeilohenform vorliegenden Alkali «al see der Hjdraxyäthansulfonsäure oder der Hjrdroxypropaneulf oneäur©, (o) ein Katalysator, der aus einer aromatischen oder all-

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phatieolien Sulfonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatoaen oder Gemischen daraus besteht, und (d) ein inertes organisches Lösungsmittel, welches zur Bildung von azeotropen Gemischen mit Wasser geeignet ist, wobei das azeotrope Gemisch einen Siedepunkt zwischen etwa 80 und 12O°C besitzt, auf eine Temperatur der "Veresterungsreaktion zwischen etwa 80 und 120⁰C während eines ausreichenden Zeitraumes, um eine völlige Entfernung des durch die Veresterungsreaktion gebildeten Wasser in form eines azeotropen Destillates aus Wasser und Lösungsmittel zu erreichen, erhitzt wird und das feste Alkalisulfoestersalz als Produkt gewonnen wird. Die Bestandteile werden gerührt und erhitzt, um die 7eresterungsreaktion zu erleichtern. Ein inertes Lösungsmittel, welches azeotrope Gemische mit Wasser bildet, wird angewandt und es wird eine Temperatur aufrecht erhalten, bei der die Entfernung des erzeugten Wassers als Azeotrop von Lösungsmittel und Wasser stattfindet. Die Beendigung der umsetzung wird dadurch angezeigt, daß die Destillation nachläßt, worauf das Produkt filtriert, mit Toluol gewaschen und getrocknet wird.

Alkalisalze von aliphatischen Hydroxysulfonsäuren entsprechend der Formel

worin Eg dl· vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, werden zum erfindungsgemäfien Verfahren eingesetzt. Die Salze werden in Seilohenform verwendet, um eine völlig in fester

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Phase ablaufend® Umsetzung sicher suet allen* Sa das SaIa feit let und das arsaugte Produkt ebenfalls fast 1st, ergibt eich "bei unvollständiger Umsetsuag eine Y^siinreini-Sung des Produktes mit festem Ausgangsmatsrial, BIe lim» liehkeit der Eigenschaften dioser !feststoff* machen eine franming äußerst sdiiilerigo Daß faste Auagangssiaterial wird Vorzugspreis© siikropulverieiert oder v©r ihrer Verwendung durch eis® B©lh<3 von Bt%b®n mit eimer Hasohenweit® von 0,075 ®m odoi³ darüber gegeben· Um olae maximale Ann« beut® aa P3?odiitefe su ©rhalt©a₉ d.h. Außb®mt@a τοη 95 ·* 98 ?ί₉ muß dais Anegaagamat©ri®l vom Uasa©^ frei tstifi.

¥®a?8iigsif©is® vdrd ©ia Überschuß τοη ©twa 100 Mol-$ der et3@Mom©t?i^chen Hdngo an Ae^-l@§.ur® ode? Hethacrylsäure nBg^wamdl«, äa dieser ÜbareohuS aotwenälg ist, um Ausbeuten oberhalb 90 % su ®3?>mXt»si imd um eine T@lllg@ IJaeotBmig des aliphatlsohen Hydroxyaulf ©nates £i^©rxust@llen, damit eine y3rum?eiaalgung des Produktes ₉ wie ei© vorher gehend abgehandelt wu*&®, T«zi3i@&en wird.

Jedes inerte L6sungenittel₉ in am. sieh Acryleäus?« und Heth&e^rlsäur® lösen und das »ia as©otrepea Qremisoh mit Waaasr bildet, kann beim vorliÄg^üd^a Yarfahren eingesetst w«rä@n. Bus Lömaagesli-t»! bildet ciaa AufaehlMsaung des in Xailohenf^rm Torll@genden £®atmn Sal«® &, um sine innig® Berüh^UQg swis^h«n SaXx und Säuy® au «rreiohta, welche lur Erltleht»ryaig der Um3®taui3g in fester Phase notwendig ist. Da j auegewüMte X^Ssungsaittel bildet

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weise ein azeotrop©« Gemisch, mit Wasser, welches bei einer Temperatur τοη etwa 80-120°C, je nach dem verwendeten Lösungsmittel, abdestilliert werden kann. Ale Beispiele geeigneter Lösungemittel seien Toluol und Benzol erwähnt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren iat ein Katalysator notwendig, und bevorzugte Katalysatoren stellen Sulfonsäuren der Formel Ii_xSO_xH dar. worin E_x einen aroma-

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tischen oder aliphatischen Best bedeutet. Beispiele für geeignete SuIfonsäurekatalysatoren ßind Benaolsulfonsäure, Methansulfonaäure, Laurylsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und dergleichen. Da die Sulfonsäure in katalytischen Mengen angewandt wird, ist die Bedeutung der Gruppe R^ nicht kritisch und es ist bequem, ein Gemisch von Alkansulfonsäuren mit 2-12 Kohlenstoffatomen zu verwenden.

Der Katalysator wird in einer Menge zwischen etwa 0,1 und 10,0 Gewichtsprozent der angewandten Menge an Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt.

Vorzugsweise wird auch ein Polymerisationshemmstoff angewandt und dieser wird vorzugsweise aus solchen Verbindungen gewählt, wie sie normalerweise zur Hemmung der Polymerisation von Vlnylmonomeren und mit copolymerisierbaren äthylenlseh ungesättigten Monomeren geeignet sind, beispielsweise para-Methoxyphenol, Hydrochinon und dergleichen.

Sie angewandte Heaktionetemperatur richtet sich nach, der Wahl des inerten Lösungsmittels und hat im allgemeinen

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einen Minimalwert gleich dem Siedepunkt des Azeotropes aus Wasser und Lösungsmittel und einen Maximalwert gleich, dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 95 und 115°C·

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein (remisch aus 800 ml Toluol, 288 g Acrylsäure, 20 g para-Methoxyphenol, 10 g gemischter Alkansulfonaäuren mit 2-12 Kohlenstoffatomen und 296 g vorgetrocknetes, mlkropulverisierte* Natrium!eäthionat wurden in ein mit Rühreinrichtung, Temperaturregelung und Entnahme für azeotropes Gemisch ausgestattetes Reaktionsgefäß eingebracht. Die Reaktionsteilnehmer wurden kräftig gerührt, während die Temperatur auf 110°C gesteigert wurde und dort gehalten wurde, bis das durch die Reaktion gebildete Wasser völlig durch Destillation als Azeotrop aus Wasser und Toluol entfernt war. Die bis zur Beendigung der Umsetzung erforderliche Zeitdauer, die sich durch das Nachlassen der azeotropen Destillation anzeigte, betrug 6 Stunden. Das Produkt, d.h. das Fatrlumeetlz des 2-Sulfoäthylacrylates ließ sich einfach durch filtrieren abtrennen und wurde mit Toluol gewaschen und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Eine 99 %ige Ausbeute an Feststoffen, bestimmt durch Abwiegen, wurde erhalten, wobei die Reinheit des Produktes, bestimmt duroh Verseifung, 97 %

betrug.

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Beispiel 2

Eine Menge von 240 g Methacrylsäure wurde anstelle von Acrylsäure eingesetzt und das Verfahren und die Bestandteile nach Beispiel 1 wurden im übrigen angewandt, wobei eine 72 SfcLge Ausbeute an Feststoffen erhalten wurde· Das gewünschte Produkt, d.h. das Hatriumeala des 2-Sulfoäthylmethaorylates, betrug 66 Gewichtsprozent dieser Ausbeute.

Beispiel 3

Es wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 gearbeitet, wobei 144 g Acrylsäure, 162 g Natriumhydroaqrpropansulfonat, 400 g Toluol, 10 g gemischter Alkansulfonsäurcn mit 2-12 Kohlenstoffatomen und 4· g para-Methoxyphenol eingesetzt wurden. Xs wurde eine Feststoffausbeute, entsprechend 80 % der theoretischen Ausbeute erhalten, wobei die Reinheit des Produkt·· 76 % betrug.

Die folgenden Beispiele 4- und 5 belegen die Gelier- und Ausflockungseigenschaften der polymerisieren Alkalieulfoester.

Beispiel 4-

Eine wäßrige Lösung mit 50 Gewiohtsprossnt de· Produkt·· nach Bel«pi«l 1 wurde in ein ReaktionsgefÜß gegeben. Da· Gefäß wurde mit Stickstoff ausgespült und da· SulfoestersalB dann durch Zugabe von wasserstoffperoxid in einer

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Menge von 0,01 Gewichtsprozent des angewandten Monomeren polymerisiert· Die Polymerisation war "bei Raumtemperatur rasch beendet. Eine Menge von 2 g dieses Polymerproduktes gelierte 98 ml Wasser rasch, wenn es damit vermischt wurde.

Beispiel 5

Es wurde ein Copolyaerisat aus 2-Hydroxyäthylacrylat und dem Produkt nach. Beispiel 1 hergestellt, indem gleiche (iewichtsanteile vermischt wurden und O,OI % Wasserstoffperoxyd als Katalysator, bezogen auf das gesamte Monomerengewicht, zugegeben wurden. Pas Polymere bildete sich rasch bei Baumtemperatur. Es wurden gleiche Kengen dieses Polymere», und eines 2-Hydrosyäthylacrylat-Homopolyiaeren angewandt, um eine wäßrige anorganische Standardauf schlämmung, die 10 Teile ^e Million nicht-ionischer Feststoffe enthielt, aussuflocken. Bas Copolymere nach diesem Beispiel hatte eine Ausflookungsgeschwindigkeit von 24,1 cm je Hinute im Vergleich zu einer Ausfloekungsgeechwindigkeit von 15,2 sm Je Minute, wenn eine ähnliche ftenge an 2-HydroxySthyl-Homopolymerem angewandt wurde.

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Claims

Patentansprüche

' 1. Verfahren ποτ Herstellung eines Alkalisalzes eines Sulfoesters, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus (a) Acrylsäure oder Methacrylsäure, (1>) einem trockenen, in Teilchenform Torliegenden Alkalisalz der Hydroxyäthan-8ulfonsäure oder der Hydroxypropansulfonsäure, (c) einem Katalysator, nämlich einer aromatischen oder aliphatischen SuIfonsäure mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon und (d) einem inerten organischen Lösungsmittel, welches zur Bildung eines azeotropen Gemisches mit Wasser - Siedepunkt 80 - 120⁰C - fähig ist, auf eine Yeresterungsreaktionstemperatur von etwa 80 bis 120⁰C für so lange Zeit erhitzt wird, daß das durch die Veresterungsreaktion gebildete Wasser als azeotropes Destillat aus Wasser und Lösungsmittel völlig entfernt wird und daß das feste Alkalieale des Sulfoestera als Produkt gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS das inerte organische Lösungsmittel aus Benzol besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus Toluol besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von cK-Methylencarbonsäure zu dem Alkalisals der Aliphatischen Hydroxysulfonsäure größer ist als etwa 2*4. 909811/1243

5* Terfslax-ea nadt itospnich. i» dadui?cli gekennzeichnet, 4aß zu deai BeaktionsgeiBlscii. ein

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