DD213204A5

DD213204A5 - Verfahren zur verbesserung der farbe und der farbbestaendigkeit von karbonsaeure oder deren gemisch

Info

Publication number: DD213204A5
Application number: DD83253995A
Authority: DD
Inventors: Matti E Ravaska
Original assignee: Oulu Oy
Priority date: 1982-08-17
Filing date: 1983-08-16
Publication date: 1984-09-05
Also published as: EP0106445B1; FI67229B; JPS5953439A; NO158383C; JPH0480959B2; NO158383B; ATE23850T1; FI822853L; EP0106445A1; FI822853A0; DE3367906D1; US5034509A; FI67229C; NO832936L; EP0106445B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Farbe und Farbbestaendigkeit von Karbonsaeure oder deren Gemisch durch Behandlung derselben bzw. desselben mit einem Hydrid-Spender unter erhoehter Temperatur und Destillieren des so erhaltenen Gemisches. Das so erhaltene Destillat hat eine bessere Farbe und Farbbestaendigkeit als das Destillat unbehandelter Karbonsaeure oder deren unbehandelten Gemischs. Vorteilhafte Hydrid-Spender sind Natriumborohydrid und Lithiumaluminiumhydrid. Das erfindungsgemaesse Verfahren kann auf alle Karbonsaeuren, bevorzugt auf Fett- und Harzsaeuren, angewendet werden.

Description

y_ Berlin, den 17.2.1984 AP C 07 C/253 995/0 62 865/18

Verfahren zur Verbesserung der Farbe und der Farbbesfcändigkeit von Karbonsäure und deren Gemisch

Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Farbe und der Farbstabilität von Karbonsäure oder deren Gemische

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Verbesserung der Farbe und der Farbstabilität von Karbonsäuren, hauptsächlich von Fettsäuren, bedient man sich allgemein einer Bleioherdebehandlung, bei der der Fettsäure 1 bis 20 % Bleicherde zugesetzt und nach erfolgtem Mischen abfiltriert werden. Eine solche Behandlung gestaltet sich im technischen Maßstab schwierig und umständlich, da hierzu ein Mischbehälter und ein Filter erforderlich sind· Außerdem muß der zu behandelnde Stoff bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, d. h· bei unter 100 ⁰O flüssig sein, damit durch die Behandlung keine Karbonsäuren zerlegt werden« Weiter geht beim Filtrieren zusammen mit der Bleicherde Produkt ab, was gleichbedeutend mit Materialverlust ist· _;

Wegen der Schwächen des vorgenannten Verfahrens hat man dann auch neue Verfahren zu finden versucht· In der US-PS 3 551 404 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem man Talkharz 1 bis 20 Stunden einer Wärmebehandlung bei 200 bis 300 ⁰G unterzieht und anschließend destilliert. Das Ergebnis sind eine bessere Farbe und ein besserer Geruch·

.2QFEB 198**151520

-2- 17.2.1984

AP C 07 C/253 995/0 62 865/18

In der US-PS 3 377 333 ist ein Verfahren niedergelegt, bei dem man Rohtallöl bei der Vakuumdestillation Phenoleulfide zusetzt. Die Sohwefelverbindungen haben jedoch Harzsäuren disproportionierende und Fettsäuren isomerisierende Wirkung, was sich bei der Destillation und beim Einsatz der Endprodukte u. ü. nachteilig auswirken kann.

In den US-PS 4 126 6O4 und 4 222 933 sind Verfahren dargelegt« bei denen Fett- und Harzsäuren Zink und Jod bzw. Zink und Borsäure zugesetzt werden» Der Nachteil dieser Verfahren liegt darin, daß zwei verschiedene Stoffe zugesetzt werden müssen und daß Jod und allgemein Säuren auf Harz- und Fettsäuren eine dekarboxylierende Wirkung ausüben·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Verbesserung der Farbe und der Farbbeständigkeit von Karbonsäuren oder deren Gemisch, mit dem die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren überwunden werden können«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Behänd» lungsmittel aufzufinden.

Erfindungsgemäß werden die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren überwunden, indem Karbonsäure oder deren Gemisch bei erhöhter Temperatur mit einem Hydrid-Spender behandelt und das so erhaltene Geraisch destilliert wird, um so Kar-

-3- 17.2.1984 62 865/18

bonsäure oder deren Gemisch mit verbesserter Farbe und Farbbeständigkeit zu gewinnen·

Mach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Hydrid-Spender bei der Destillation, z. B, bei der Tallöldestil-1ation, vor der Destillationskolonne zugesetzt, aus der das Produkt dann in eine Rohrleitung, einen Behälter, eine Produktkolonne oder deren Bodenzirkulation geleitet wird« Hierbei wird eine Verbesserung der Farbe und der Farbstabilität des Produktes, der organischen Säure, erzielt₀

Alkaliboro- und Alkalialuminiumhydride werden allgemein zum Reduzieren von Peroxiden, Aldehyden und Ketonen zu Alkoholen verwendet, und es kann vorausgesetzt werden, daß sie auch bei den verschiedenen Karbonsäuren als farbbildende Gruppen auftreten· Man nimmt an, daß solche Gruppen enthaltende Verbindungen im Produkt nur in sehr geringen Mengen vorhanden sind, jedoch trotzdem ein deutliches Dunkeln des Produktes bewirken.

Bei Einsatz von Hydriden in Verbindung mit Karbonsäuren würde der Fachmann allerdings erwarten, daß die Boro- oder Aluminiumhydride zuerst mit dem Wasserstoff der Karboxylgruppe unter Bildung von gasförmigem Wasserstoff reagieren, so daß sie nicht mehr in der Lage sind oder nicht mehr ausreichen, farbbildende Gruppen zu reduzieren.

Man hat nun aber überraschend die Feststellung gemacht, daß , vermischt man Karbonsäure bei hoher Temperatur mit einem Hydrid-Spender und destilliert, das Destillat der so behandelten Karbonsäure in seiner Farbe und Farbstabilität besser als das Destillat der unbehandelten Karbonsäure ist·

-4- 17.2.1984

62 865/18

Es kann gesagt werden, daß sich die färb- und farbstabilitätsverbessernde Wirkung des Hydrida allgemein auf Karbonaäuren erstreckt. Es können aliphatische, alizyklische und aromatische Karbonsäuren verwendet werden. Bei den Säuren kann es sich um gesättigte oder ungesättigte oder um Mono-, Di- oder Polykarbonsäuren handeln. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiter zur Färb- und Farbstabilitätsverbesserung von Karbonsäuremischungen und hauptsächlich Karbonsäuren enthaltenden Mischungen. Besonders gut geeignete Karbonsäuren oder Karbonsäuremischungen sind die Fettsäuren wie zum Beispiel die Talgfettsäure und die Tallfettsäure, die Harzsäuren, Benzoesäure, Adipinsäure, Tallöl, Tallharz und Balsamharz·

Als Hydrid-Spender können Boro- oder Aluminiumhydride verwendet werden, Natriumborohydrid ist mehr zu empfehlen, da es billiger als z. B. Lithiumaluminiumhydrid und eine chemisch beständigere Verbindung ist. Es zerfällt erst oberhalb von 400 ⁰C und ist bis 300 ⁰O auf heißer Platte nicht entflammbar. Die zur Färb- und Farbstabilitätsyerbesserung von Karbonsäuren einzusetzende Menge ist je nach Karbonsäure verschieden. Die passende Menge liegt zwischen 1 und 10 000 ppm. Bei der Tallöldestillation beträgt die passende Menge je nach Einspeistungsstelle und Rohstoffqualität 200 bis 500 ppm.

Die Behandlung mit Borohydrid kann in eteai: Weise erfolgen, daß man der Karbonsäure diese Verbindung bei. Destillationstemperatur zusetzt. Bs empfiehlt sich, dem Borohydrid eine genügend lange Reaktionszeit zu lassen. In Laborversuchen wurde allgemein mit einer Reaktionszeit von 2 Stunden gearbeitet, jedoch ist diese sog. Vorreaktion nicht unbedingt

-5- 17o2.1984 62 865/18

erforderlich» Das Einbringen des Borohydrids in den Destillationskolonnensatz geschieht vorzugsweise an einer solchen Stelle, daß vor dem Destillieren eine ausreichend lange Verweilzeit erzielt wird· Dem Einsatz von Lithiumaluminiumhydrid hingegen sind insofern Grenzen gesetzt, als es bei 125 ⁰C zerfällt, so daß es der Karbonsäure evtl· bei einer Temperatur unterhalb dieser Grenze zugesetzt werden muß·

Die Destillation kann je nach der zu behandelnden Säure unter reduziertem oder bei normalem Druck erfolgen. Beim Reagieren der Hydride mit den !Carbonsäuren kommt es zur Bildung einer dunklen Farbe· Die diese dunkle Färbung verursachenden Verbindungen bleiben im Destillationsrückstand, und die Farbe und Farbstabilität des Destillats erfahren eine Verbesserung,

Es gibt mehrere verschiedene Methoden zur Bestimmung der Farbe, In der vorliegenden Erfindung wird die sog, Gardner-Farbskala verwendet, bei der die Färbintensität in 18 Einheiten unterteilt ist, wobei die Farbe 1 die hellste und die Farbe 18 die dun&Lste repräsentiert« Diese Skala wird allgemein bei der¹ Bestimmung von Fettsäuren eingesetzt, da diese bei Zimmertemperatur im allgemeinen in flüssiger Form vorliegen. Bei der Farbbestimmung von festen durchsichtigen Stoffen, wie z, B, Harzsäuren, bedient man sich des Standard-Verfahrens nach U.S.Ros, das nach der Skala X, WW, WG, N, M, K, I, H, G, F, E, D arbeitet, wobei X die hellste und D die dunkelste Farbe repräsentiert.

Zur Bestimmung der Farbstabilität existieren keine Standardverfahren, In der vorliegenden Erfindung wurde die Farbbeständigkeit der Fettsäuren in der Weise bestimmt, daß man

-6- 17*2.1984

62 865/18

die Karbonsäure in einem offenen Reagenzglas im Wärmeschrank eine Stunde lang auf 200 ⁰G hielt und danach eine FarbbeStimmung durchführte. Zur Bestimmung der Farbbeständigkeit von Harzsäure oder fester Karbonsäure wurde die Probe im offenen Reagenzglas 16 Stunden auf 180 ⁰C oder 6 '2 Stunden auf 200 ⁰C gehalten, danach wurde eine Farbbestimmung durchgeführt.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen im einzelnen beschrieben»

Auaführunffsbeispiel Beispiel 1

Als Karbonsäure diente Talgfettsäure, die folgende Säuren enthält: :

C14:0 Myristinsäure 3 % gesättigte Fettsäure

C16;O Palmitinsäure 29 % gesättigte Fettsäure

C18sO Stearinsäure 18,5 % gesättigte Fettsäure

C18:1 Ölsäure 46,5 % ungesättigte Fettsäure

C18:2 Linolsäure 3 % ungesättigte Fettsäure

100 g Tsjgfettsäure werden auf 250 ⁰C erhitzt, danach werden unter gleichzeitigem Umrühren 0,05 g Hatriumborohydrid vorsichtig in kleinen Quanten zugegeben.

Die Uatriumborohydrid-Zugabe bewirkt ein Aufbrausen, Danach wird das Gemisch unter ständigem Rühren 2 Stunden lang auf 250 ⁰G gehalten. Anschließend wurde das Gemisch unter Vakuum überdestilliert. Am Destillat wurden eine Färb- und

-7- 17.2.1984 62 865/18

eine Farbbeständigkeitsbestimmung durchgeführt· Außerdem wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem Talgfettsäure unter Vakuum überdestilliert wurde, lachstehend die Versuchsergebnisse:

Farbe Parbbeständigkeit 1h bei 200 ⁸G

Bloßes Überdestillieren 1+ 6-NaBH„-behandeltea destill.

Produkt 2- 4-

Beiapiel 2

Als Karbonsäure diente Tallfettaäure, die sich zum überwiegenden Teil aus ungesättigten Fettsäuren zusammensetzt· Die Analyse lautete:

C16:O Palmitinsäure 0,5 % gesättigte Fettsäure 018:0 Stearinsäure 1,4 % gesättigte Fettsäure 020:0 Arachinsäure 0,6 % gesättigte Fettsäure

G18:1 ölsäure 27 % ungesättigte Fettsäure

018:2 Linolsäure 41 % ungesättigte Fettsäure

018:3 Pinolinsäure 10 % ungesättigte Fettsäure

Außerdem enthält die Tallfettsäure unbekannte ungesättigte Fettsäuren.

Öer Versuch erfolgte gemäß Seispiel 1 und lieferte folgende Ergebnisse: V

	17*2,1984 62 865/18
Farbe	Farbbeständigkeit 1 h bei 200 ^δ0
3 1/2	6 1/2
3-	4-

Bloßes Überdestillieren

NaBH.-behandeltes destill· Produkt

Beispiel 3

Der Eintrag in die Fettsäurekolonne der Tallöldestillieranlage enthält ca· 15 % Harzsäuren, ca· 6 % Neutralstoffe und als restliche Bestandteile Fettsäuren» Mit diesem Ausgangsstoff wurde ein Versuch gemäß Beispiel 1 durchgeführt, der folgende Ergebnisse lieferte:

Farbe	1/2	Farbbeständigkeit 1 h bei 200 ⁰C
4	1/2	6 1/2
3	4 1/2

Bloßes Überdestillieren

NaBH.-behandeltes destill· Produkt

Beispiel 4

100 g Rohtallöl wurden auf 200 ⁰O erhitzt· Bei dieser Temperatur wurden 0,05 g NaBH. zugesetzt, danach wurde bei 200 ⁰C zwei Stunden lang gerührt· Anschließend wurde das Gemisch unter Vakuum überdestilliert, danach erfolgten eine Farb- und eine Farbbeständigkeitsbestimmung des Destillats« In einem Vergleichsversuch erfolgten eine Überdestillation von Rohtallöl unter Vakuum und anschließend eine Färb« und eine Farbbeständigkeitsbestimmung am Destillat. Nachstehend die erhaltenen Resultate:

17.2.1984 62 865/18

Farbe Farbbeständigkeit 1 h bei 200 ⁰C

Bloßes überdestillieren HaBHy,-behandeltes destill. Produkt

10-8+

11-

9-

Beispiel 5

100 g Tallharz, das ein Gemisch zyklischer ungesättigter Karbonsäuren darstellt, wurden auf 250 ⁰C erhitzt· Bei dieser Temperatur wurden 0,05 g Natriumborohydrid zugesetzt, dann wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt· Das Produkt wurde unter Vakuum überdestilliert· Zum Vergleich wurde Tallharz ohne Chemikalienbehandlung überdestilliert; an beiden Destillaten wurden eine Färb- und eine Farbbeständigkeitsbestimmung vorgenommen· Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Farbe Farbbeatändigkeit 16 h bei 180 °Q

Gewöhnliches Überdestillieren

NaBH.-behandeltes destill· Produkt

X-WW I-H heller als M-K

Beispiel 6

100 g Balsamharz wurden auf 250 ⁰O erhitzt ο Bei dieser Temperatur wurden 0,05 g Natriumborohydrid zugesetzt, anschließend wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt. Das Produkt wurde unter Vakuum überdestilliert, und am

-10- 17.2.1984

62 865/18

Destillat wurden eine Färb- und eine Farbbeständigkeitsbestimmung durchgeführt· Zum Vergleich wurde das als Ausgangsstoff verwendete Balsamharz ohne Chemikalienbehandlung überdestilliert, am Destillat wurden eine Farb- und eine Farbbeständigkeitsbestimmung durchgeführt,»

Farbe Farbbeständigkeit 16 h bei 180 °G

Überdestilliertes Balsamharz WG-N G-F HaBHL-behandeltes destill»

Produkt X-VW H-G

Beispiel 7

Als Karbonsäure diente Benzoesäure« 100 g Benzoesäure wurden auf 230 ⁰C erhitzt, dann wurden 0,05 g Natriumborohydrid zugesetzt· Nach zweistündigem Rühren bei dieser Temperatur wurde das Produkt unter Vakuum überdestilliert· Zum Vergleich wurde bloße Benzoesäure unter den gleichen Bedingungen wie das KaBH.-behandelte Produkt destilliert» Man erhielt folgende Ergebnisses

Farbe Farbbeständigkeit 6 1/2 h bei 200 ⁰C

Vergleichsposten 1 1/2 y·

NaBH.-behandelte, überdestill»

Benzoesäure 1- 2-

Beispiel 8

Als Karbonsäure diente Adipinsäure, eine gesättigte Dikarbonsäure. In 100 g Adipinsäure wurden 0,01 g Natriumborohydrid

-11- 17.2.1984 62 865/18

gegeben, das Gemisch wurde ohne Vorreaktion überdestilliert· Zum Vergleich wurde bloße Adipinsäure unter den gleichen Bedingungen destilliert. Nachstehend die erhaltenen Resultate:

Farbe Farbbeständigkeit 1 h bei 200 oc

Gewöhnliche Überdestillation 1 1/2 3 + Zusammen mit NaBH. destill·

Produkt ^q 11/2 3-

Beispiel 9

100 g Tallfettsäure und 0,05 g LiAlH* wurden miteinander vermischt und auf 250 ⁰G erhitzt; bei dieser Temperatur wurde zwei Stunden gerührt· Das Produkt wurde unter Vakuum überdestilliert. Zum Vergleich wurde der Ausgangsstoff allein unter Vakuum überdestilliert. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Farbe Farbbeständigkeit 1 h bei 200 ⁰C

Gewöhnliche destillation 5- 7 1/2 Mit LiAlH,-behandeltes, über-

destill. Produkt : '.. 4r->-^^^V. ^ !^'\ \:^:V;.^v '

Es wurde der Einfluß der NaBH--Menge auf die Farbe und Farbbeständigkeit von Tallfettsäure untersucht· Die Versuche erfolgten dabei gemäß Beispiel 1· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt·

Eingesetzte NaBH.-Menge

0 ppm

1 ppm ^x) 3 ppm

5 ppm

50 ppm

ppm 000 ppm

^χχίθ 000 ppm

^; Anstelle von MaBH₄ wurde LiAlH. verwendet, xx)

12-	17.2.1984
	62 865/18
Farbe	Farbbeatändigkeit
5-	7-
4-	6-
4+	6 1/2
3+	5-
3-	5 1/2
3-	4~
4+
4 1/2	6 1/2

Dieser Versuch erfolgte ohne jegliche Vorreaktion,

d. h» ι

liert.

d. h. unmittelbar nach dem NaBH.-Zusatz wurde destil-

Claims

-13- 17ο2·1984 62 865/18 Brfjndung8ansprach

1. Verfahren zur Verbesserung der Farbe und der Farbbeständigkeit von !Carbonsäure oder deren Gemisch, gekennzeichnet dadurch, daß die Karbonsäure oder deren Gemisch bei erhöhter Temperatur mit einem Hydrid-Spender behandelt und das erhaltene Gemisch destilliert wird, um Karbonsäure oder deren Gemisch von verbesserter Farbe und S'arbbeständigkeit zu gewinnen«

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß eine Vorreaktion durchgeführt wird, bei der Karbonsäure oder deren Gemisch vor der Destillation bei erhöhter Temperatur mit einem Hydrid-Spender behandelt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Hydrid-Spender direkt in den Destillationsprozeß der Karbonsäure oder deren Gemisch .eingespeist wird.

4. Verfahren nach irgendeinem der obigen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Karbonsäure aliphatische, alizykliache oder aromatische Karbonsäure ist oder daß sich ihr Gemisch aus solchen Karbonsäuren zusammensetzt«

5. Verfahren nach Punkt 4» gekennzeichnet dadurch, daß die Karbonsäure oder ihr Gemisch von Fett- oder Harzsäure, Tallöl, Tallharz oder Balsamharz gebildet wird.

6. Verfahren nach Punkt 4» gekennzeichnet dadurch, daß die Karbonsäure von Benzoesäure oder Adipinsäure gebildet wird.

-14- 17,2.1984

62 865/18

7« Verfahren nach irgendeinem der obigen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß als Hydrid-Spender Borohydrid oder Aluminiumhydrid dient«

8_e Verfahren nach Punkt 7» gekennzeichnet dadurch, daß ala Hydrid-Spender Natriumborohydrid oder Lithiumaluminiumhydrid dient»