DE1770626A1

DE1770626A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminoamiden

Info

Publication number: DE1770626A1
Application number: DE19681770626
Authority: DE
Inventors: Hans Dr-Chem Brandeis
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-06-12
Filing date: 1968-06-12
Publication date: 1971-12-16
Also published as: NL6908841A; CH513934A; AT288703B; GB1260883A; BE734462A; SE350977B; FR2010727A1; NO122951B

Description

ßadisch* -».alin- & Soda-Fabrik AG 1770626

Unser Zeichens O.Z. 25 621 Nö/Schl. Ludwigshafen/Rhein, den 11. Juni 1968

Verfahren zur Herstellung von Polyaminoamiden

Die bekannte Kondensation von Polyaminen mit Mono- oder Dicarbonsäuren führt auch in Gegenwart von Stickstoff stets zu mehr oder weniger stark gefärbten gelben bis braunen Polyaminoamiden.

Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich weniger gefärbte Polyaminoamide bei der Kondensation von Polyaminen der Formel I

H₂N - (-CH₂-CH₂-NH)_nH fl),

worin η 1 bis 10 bedeutet oder Gemische solcher Polyamine mit Mono- oder Dibarbonsäuren oder deren Estern, und/oder polymerisierbaren Lactamen erhält, wenn man die Kondensation in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kondensationspartner, eines Alkaliborhydrids durchführt.

Als Polyamine kommen Äthylendiamin und die davon abgeleiteten Polyamine mit η von 1 bis 10, vorzugsweise solche mit η von 1 bis 6, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin in Betracht,

Als Mono- und Dicarbonsäuren seien z.B. Buttersäure, Capryl-, Laurin-, Stearin- oder 01 säure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und

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Terephthalsäure genannt. Die Mono- und die Dicarbonsäuren können auch durch ihre Ester ersetzt werden, Als Momocarbonsäuren können auch Aminocarbonsäuren wie ^"-Aminobuttersäure, ^,-Aminocapronsäure oder deren Ester eingesetzt werden.Als polymerisierbares Lactam sei Caprolactara erwähnt. Weiterhin können auch Gemische der oben genannten Verbindungsklassen kondensiert werden.

Als Alkaliborhydride kommen Lithium-, Kalium- und vorzugsweise Natriumborhydrid oder deren Gemische in Betracht. Die Kondensation wird in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.^, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Gew.% Alkaliborhydrid, berechnet auf das Gesamtgewicht der Kondensationspartner, durchgeführt.

Die Kondensation wird in an sich bekannter Weise durch Erhitzen der Reaktionspartner auf über 100 C, vorzugsweise auf I50 bis 200⁰C in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Alle Reaktionspartner müssen daher solche Temperaturen ohne Zersetzung vertragen; die Säuren dürfen beispielsweise nicht decarboxylieren. Alle Individuen der oben erwähnten Verbindungsklassen mit genügender Thermostabilitat sind für das Verfahren geeignet.

Gegenüber den Polyamiden, die in herkömmlicher Weise hergestellt worden sind, werden nach dem Verfahren der Erfindung wesentlich weniger gefärbte Kondensationsprodukte erhalten. Die Wirkung des Alkaliborhydrids war umso überraschender, da zu erwarten war, daß das zugesetzte Alkaliborhydrid beim Abdestillieren des Wassers bereits mit diesen, bzw. mit den Carbonsäuren oder deren Aminsalzen vor der Kondensation beim Erwärmen

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BAD

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unter Wasserstoffentwicklung reagieren würde.

Überraschend ist, daß die aufhellende Wirkung der Alkaliborhydride auf die Kondensation der genannten Amine bzw. Polyaminde begrenzt ist. So konnte bei der Kondensation von Dipropylentriamin mit Dicarbonsäuren kein Einfluß des zugesetzten Alkaliborhydrids auf die Färbung der Reaktionsprodukte festgestellt werden.

Die in den Ausführungsbeispielen erwähnten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) 540 Teile Diäthylentriamin werden unter Kühlung mit 250 Teilen Wasser vermischt, dann werden in der erhaltenen Mischung 730 Teile Adipinsäure so gelöst, daß die Temperatur 80 C nicht übersteigt. Man destilliert das Wasser ab und erwärmt die ganze Mischung unter Überleiten von Stickstoff auf 190°C und rührt 1 l/2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf 130 bis 140 C vermischt man das erhaltene Kondensationsprodukt mit der gleichen Menge Wasser (Vergleichsprodukt) .

b) Man verfährt wie bei a), nur löst man im Wasser vor der Kondensation 0,25 Teile Natriumborhydrid.

c) Man verfährt wie bei b), gibt jedoch 0,63 Teile Natriumborhydrid zu.

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""" ORIGINAL

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d) Man verfährt wie bei b), gibt jedoch 1,2 Teile Natriumborhydrid zu. 10 Teile der erhaltenen Lösungen der Produkte werden, um die Intensität der Färbungen in den Meßbereich der APITA-Einhei ten zu bringen, mit 40 Teilen Wasser verdünnt und die Farbzahl gemessen.

APHA-Einheiten

a) 270

b) 130

c) 38

d) 30

Man erkennt, wie außerordentlich stark die Färbung der Produkte durch Natriuraborhydrid vermindert wird.

> Beispiel 2

a) 206 Teile Diäthylentriamin, 1132 Teile Stearinsäure (Säurezahl 197,8) und 200 Teile n-Butanol werden zusammen auf 150 C erhitzt und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei ständig ein schwacher Stickstoffstrom in den Raum über dem Produkt eingeleitet wird. Nach 2 Stunden hat die Destillation praktisch aufgehört und es sind 255 Teile Butanol/Wasser übergegangen. Dann kühlt man das Produkt unter vermindertem Druck (am Schluß 20 Torr) unter Abdesti11ieren von 15 Teilen Butanol/Wasser auf 120 C ab. Nach dem Erstarren erhält man 1260 Teile einer spröden Masse (Vergleichsprodukt).

b) Versuch a) wird wiederholt, indem man 1,33 Teile Natriumborhydrid in 5 Teilen Wasser löst, mit 206 Teilen Diäthylentriamin vermischt und im übrigen genau wie bei a) verfährt.

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BAD ORIGINAL

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Von Produkt a) und b) stellt man je eine 10#ige Losung in Toluol unter Zusatz von 5$ Essigsäure her.

APHA-Einheiten

a) 255

b) 115

Auch hier wird ein deutlich helleres Produkt erhalten.

Beispiel 3

a) 540 Teile Diäthylentriamin und 870 Teile Adipinsäuredimethylester werden langsam unter Überleiten von Stickstoff und Abdestillieren von Methanol auf 170 C erwärmt, bis 310 Teile abdestilliert sind. Dann kühlt man auf I30 C ab und verdünnt mit der gleichen Menge Wasser (Vergleichsprodukt).

b) In gleicher Weise verfährt man, indem man zunächst 0,63 Teile Natriumborhydrid in 5 Teilen Wasser löst, die Lösung mit dem Diäthylentriamin und schließlich mit dem Adipinsäureester vermischt und die Mischung erhitzt.

Die beiden erhaltenen Lösungen werden 1 : 4 mit Wasser verdünnt und die Farbzahl der verdünnten Lösungen bestimmt.

APHA-Einheiten

a) 133

b) 34

109851/1 3 9Λ

BAD ORIGINAL

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Beispiel 4

a) 540 Teile Diäthylentriamin und 62 Teile Äthylendiamin (98#ig) werden mit 250 Teilen Wasser unter Kühlung vermischt. Dann werden in der Mischung 876 Teile Adipinsäure gelöst, so daß die Temperatur 70 bis 80 C nicht übersteigt. Man erhitzt unter Überleiten von Stickstoff auf 18O⁰C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf 140 C vermischt man das Kondensationsprodukt mit der gleichen Menge Wasser (Vergleichsprodukt).

b) Der Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß im Wasser 0,74 Teile Natriumborhydrid gelöst werden.

Je eine Probe der erhaltenen Lösungen wird 1 : 4 mit Wasser verdünnt und die Farbzahl der verdünnten Lösungen gemessen.

APIIA-Einheiten

a) 398

b) 40

Beispiel 5

a) 540 Teile Diäthylentriamin werden mit 250 Teilen Wasser unter Kühlung vermischt; dann löst man 565 Teile Caprolactam und schließlich 730 Teile Adipinsäure. Man erhitzt unter Überleiten von Stickstoff auf 190 C und hält 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf I30 bis 140 C vermischt man das Produkt mit der gleichen Menge Wasser (Vergleichsprodukt).

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b) Man stellt in der oben beschriebenen Weise ein zweites Produkt mit dem Unterschied her, daß man im Wasser 1 Teil Natriumborhydrid löst.

Je eine Probe der 1 ;	4 mit Wasser ve
Farbzahlmessung.
	APHA-Einheiten
a)	148
b)	38
	Beispiel 6

a) 540 Teile Diathylentriamin werden mit 100 Teilen Wasser vermengt und unter Kühlen 590 Teile Bernsteinsäure gelöst, so daß die Temperatur 80 C nicht übersteigt. Anschließend wird unter Überleiten von Stickstoff auf 170 C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis die Wasserabspaltung aufhört und praktisch nichts mehr überdestilliert. Anschließend vermischt man mit der gleichen Menge Wasser (Vergleichsprodukt) .

b) Unter den gleichen Bedingungen bie bei a) stellt man ein zweites Produkt mit dem Unterschied her, daß man im Wasser 0,88 Teile Natriumbor hyd rid löst.

Bei der Messung der Farbtiefe der 1 : 4 mit Wasser verdünnten Lösungen werden folgende Ergebnisse erhalten:

APHA-Einheiten

a) 203

b) 32

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BAD QRlGSNA;

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Beispiel 7

a) 508 Teile frisch'destilliertes Triäthylentetramin werden mit 200 Teilen Wasser vermischt, schließlich löst man unter Kühlung 484 Teile Adipinsäure. Die ganze Mischung wird unter Überleiten von Stickstoff auf 185 C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 150 C vermischt man das Kondensationsprodukt mit der gleichen Menge Wasser.

tffc b) Man verfährt wie bei a) mit dem Unterschied, daß man dem Ansatz vor der Kondensation Ig Natriumborhydrid in wäßriger Lösung zugibt.

An den im Verhältnis 1 : 4 mit Wasser verdünnten Produktlösungen wird die Farbintensität bestimmt.

APHA-Einheiten

a) 238

b) 117

Vergleichsversuch:

a) 675 Teile Dipropylentriamin werden mit 250 Teilen Wasser und dann mit 730 Teilen Adipinsäure unter Kühlung vermischt. Unter Überleiten von Stickstoff erwärmt man auf 170 C und rührt so lange bei dieser Temperatur, bis 43O Teile Wasser abdestilliert sind. Nach dem Abkühlen auf 140 C vermengt man mit der gleichen Menge Wasser.

b) In gleicher Weise stellt man ein zweites Produkt unter Zusatz von

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BAD

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1,4 g Natriumborhydrid in Wasser her.

Die 1 : 4 mit Wasser verdünnten Lösungen geben bei der Messung folgende Farbzahlen:

APHA-Einheiten

a) 90

b) 85

Der Unterschied in der Farbtiefe ist nur unbedeutend und kaum zu erkennen.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von venig gefärbten Polyaminoaniden durch Kondensation von Polyaminen der Formel I

H₂N - (-CH₂-CH₂-NH)_nH (i),

worin η 1 bis 10 bedeutet, oder Gemischen solcher Polyamine «it Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Estern und/oder polymerisierbaren Lactamen in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gew.Jt, bezogen auf das Gesamtgewichts der Kondensationspartner, eines Alkaliborhydrids durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamine der Formel I verwendet, worin η 1 bis 6 bedeutet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminocarbonsäuren oder deren Ester mit einkondensiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet.daß man die Kondensation in Gegenwart von 0,01 bis 0,1 Gew.Jt Alkaliborhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kondensationspartner, durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumborhydrid verwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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