CH456562A - Verfahren zur Herstellung von w-Cyancarbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von w-Cyancarbonsäuren

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CH456562A
CH456562A CH1432364A CH1432364A CH456562A CH 456562 A CH456562 A CH 456562A CH 1432364 A CH1432364 A CH 1432364A CH 1432364 A CH1432364 A CH 1432364A CH 456562 A CH456562 A CH 456562A
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CH
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acid
reaction mixture
dinitrile
water
dicarboxylic acid
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CH1432364A
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Clau Dr Ing Chem Berther
Sailer Richard
Original Assignee
Inventa Ag
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00Carboxylic acid nitriles

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Q)-Cyancarbonsäuren   
Es ist bekannt, dass   w-Cyancarbonsäuren    aus   ali-    phatischen   w, w'-Dicarbonsäuren    hergestellt werden können, indem die   o,w'-Dicarbonsäuren    mit Ammoniak oder Ammoniak abspaltenden Substanzen erhitzt und die so neben anderen Produkten erhaltenen   w,rn'-    Dicarbonsäureamide partiell thermisch dehydratisiert werden. Selbstverständlich ist es möglich, direkt von den   w,w' - Dicarbonsäureamiden    auszugehen. Dabei   entstehen jedoch in beiden l : Fällen neben den gewünsch-    ten Cyancarbonsäuren in erheblichen Mengen die entsprechenden Amide und Nitrile.



   Die Isolierung der freien   oo-Cyancarbonsäuren    aus derartig zusammengesetzten Reaktionsgemischen ist schwierig und mit grossem Aufwand verbunden, ob man die Trennung nun durch fraktionierte Kristallisation durchführt oder das Gemisch der Reaktionsprodukte hydriert und die Hydrierungsprodukte trennt.



   Es wurde nun gefunden, dass durch Einschränkung und genaue Dosierung der auf die Dicarbonsäuren einwirkenden Menge Ammoniak in der ersten Stufe ein dermassen zusammengesetztes Reaktionsgemisch erhalten wird, dass die anschliessende zweite Reaktionsstufe die partielle thermische Dehydratisierung bis zu 85 % Ausbeute an Cyancarbonsäuren ergibt, die überraschend leicht aus dem wenig verunreinigten Reaktionsgemisch abgetrennt werden können.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung   von-Cyancarbonsäuren    ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Monoammoniumsalz einer    < o,oj'-Dicarbon-    säure allein oder in Anwesenheit der freien Dicarbonsäure und/oder ihrem Dinitril auf   140-220     C erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört, anschliessend das Reaktionsgemisch auf   240-350     C erhitzt, bis die wieder eingesetzte Gasentwicklung erneut aufhört, das Reaktionsgemisch in verdünntem Ammoniak auflöst, daraus mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel die Neutralstoffe extrahiert,

   die ammoniakalische   Restlösung    einer Wasserdampfdestillation unterwirft und hernach unter Extraktion mit einem mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel oder durch Ausfällen aus der nun neutralen bis schwach sauren Lösung durch Verdünnung derselben mit Wasser die   o)-Cyancarbonsäure    isoliert.



   In der ersten Stufe wird ein Gemisch von Dicarbonsäuremonoamid, Dicarbonsäurediamid und Dicarbonsäure erhalten. Durch die weitere Temperatursteigerung in der zweiten Reaktionsstufe werden die Amide vorwiegend in Cyancarbonsäure umgewandelt, die man in 75-85 %iger Ausbeute erhält. Von der eingesetzten Dicarbonsäure werden   40-50 S    zurückgewonnen. Als Nebenprodukt bekommt man 5-15 % Dinitril und ganz geringe Mengen Cyansäureamid.



   Die Ausbeute an   co-Cyancarbonsäuren    lässt sich noch verbessern, wenn man die zweite Reaktionsstufe, die partielle thermische Dehydratisierung, durch Erhitzen auf   240-3500    C unter Vakuum mit gleichzeitiger Destillation der Reaktionsprodukte durchführt. Bei grösseren Ansätzen wird vorteilhafterweise die Erhitzung in den zwei ersten Reaktionsstufen unter Rühren durchgeführt. Eine Schutzgasatmosphäre ist nicht unbedingt notwendig, aber doch ratsam, wenn auf höchste Reinheit der Endprodukte Wert gelegt wird.



   Die erfindungsgemässe Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist vor allem geeignet, wenn höher molekulare Cyancarbonsäuren hergestellt werden, d. h. solche mit 8 oder mehr C-Atomen. Als organische, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel zur Extraktion der Neutralteile, unter welchen das Dinitril vorwiegt, bzw. der Cyancarbonsäure eignen sich sehr gut Äther bzw. Chloroform.



   Bei der erfindungsgemässen Isolierung der Cyancarbonsäure wird durch die Wasserdampfdestillation der Ammoniak von der Cyancarbonsäure vollständig, von der Dicarbonsäure aber nur teilweise entfernt. Dadurch wird der Löslichkeitsunterschied so gross, dass man z. B. mit Chloroform die Cyancarbonsäure in ziemlich reiner Form herausextrahieren kann. Die nicht mehr wasserlöslichen Cyancarbonsäuren scheiden sich auch aus der  mit Wasserdampf behandelten, noch warmen Lösung ölig ab und können so direkt abgetrennt werden. Aus der zurückbleibenden wässrigen Lösung kann entweder durch Ansäuern mit einer Mineralsäure die Dicarbonsäure zurückgewonnen werden, oder aber man erhält durch Entfernung des Wassers die Dicarbonsäure in einer Form, die etwa der des Monoammoniumsalzes entspricht.

   Es ist von Vorteil des vorstehend beschriebenen Verfahrens, dass man die Dicarbonsäure in dieser Form direkt wieder für die Reaktion einsetzen kann.



   Als Ammoniak abspaltende Substanz für die in der ersten Stufe durchgeführte Amidierung können z. B.



  Harnstoff oder Ammoniumcarbonat eingesetzt werden.



   Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber dem Stande der Technik besteht nicht nur in der hohen Ausbeute, sondern vor allem in der Einfachheit der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, welche durch die einfache Zusammensetzung des Reaktionsgemisches selber bedingt ist, d. h. durch die erfindungsgemässe Beschränkung der einwirkenden Ammoniakmenge wird in erster Stufe die Bildung vom   w,w'-    Dicarbonsäuremonoamid begünstigt, was dazu führt, dass in der zweiten Stufe vorwiegend das Hauptprodukt,   die-Cyancarbonsäure,    entsteht.



   Es hat sich gezeigt, dass man die Bildung des Dinitrils als Nebenprodukt praktisch völlig ausschalten kann, wenn man das Dinitril von vornherein in die Reaktion einsetzt. Werden   5-10 %    Dinitril, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäure in freier oder Salzform, dem Ausgangsreaktionsgemisch zugesetzt, so gewinnt man etwa die eingesetzte Menge Dinitril nach Aufarbeitung wieder zurück. Die Ausbeute an Cyancarbonsäure steigt auf etwa 90 %.



   Beispiel 1
In einem Rundkolben werden 57,5 g Decandicarbonsäure und 5 g Harnstoff unter Rühren und N2-Begasung auf   160-1700    C erhitzt, bis nach etwa   11/2    Stunden die Gasentwicklung und die Abdestillation des Reaktionswassers beendet ist. Nun wird der Kolbeninhalt bei   10 > 20    mm   Vakuum    und   280-3000    C Blasentemperatur überdestilliert. Das Destillat wird in   10 einem    Ammoniak gelöst und mit Äther extrahiert. Aus dem Ätherextrakt erhält man 1,4 g Decandicarbonsäuredinitril, das geringe Mengen Cyanundecansäureamid enthält. Die ammoniakalische Lösung wird   1/2    Stunde mit Wasserdampf destilliert und dann mit Chloroform extrahiert. Aus dem Extrakt werden 26 g   co-Cyanundecan-    säure gewonnen.

   Aus der extrahierten wässrigen Lösung erhält man nach Abdestillation des Wassers 25,8 g Ammoniumsalz der Decandicarbonsäure, das   6 %      NHs    gebunden enthält. Das bedeutet einen Umsatz von 58 % und eine Ausbeute an Cyanundecansäure, berechnet auf umgesetzte Decandicarbonsäure, von 85 %.



   Beispiel 2
61,1 g Decandicarbonsäureammonsalz, das   5, 8 %    gebundenes   NH    enthält und welches bei Versuchen gemäss Beispiel 1 zurückgewonnen wurde, werden zunächst auf 160/1700 C erhitzt und dann bei 10/20 mm Vakuum und   280-3000    C destilliert. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man 2,9 g Dinitril, 23,5 g   oo-Cyanundecansäure    und gewinnt 25,1 g Decandicarbonsäure zurück. Das entspricht einem Umsatz von 56,3 % und einer Ausbeute an Cyanundecansäure auf umgesetzte Decandicarbonsäure von 79 %.



   Beispiel 3
50,5 g Sebacinsäure und 5 g Harnstoff werden gemäss der im Beispiel 1 beschriebenen Methode auf 160/1700 C erhitzt und dann bei 80/100 mm Vakuum und   280-3000    C destilliert. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man 2,7 g Sebaconitril, 20,2 g w-Cyanpelargonsäure und gewinnt 23 g Sebacinsäure zurück. Das bedeutet einen Umsatz von 54,5 % und eine Ausbeute an Cyanpelargonsäure, berechnet auf umgesetzte Sebacinsäure, von   81 %.   



   Beispiel 4
100,5 g Monoammoniumsalz der Korksäure werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode auf   160/1700 C    erhitzt und dann bei 100/120 mm Vakuum und   280-3000    C destilliert.



   Nach Aufarbeitung erhält man 4,4 g Korksäuredinitril, 36,1 g w-Cyanönanthsäure und bekommt 36,2 g Korksäure zurück. Das entspricht einem Umsatz von   58, 4 %    und einer Ausbeute an Cyanönanthsäure, berechnet auf umgesetzte Korksäure, von 79,6 %.



   Beispiel 5
80 g Pimelinsäure und 10 g Harnstoff werden wie im Beispiel 1 angegeben auf   160/1700    C erhitzt und dann bei 140/150 mm Vakuum und   280-3000    C destilliert. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man 3 g Pimelinsäuredinitril, 30,6 g   e-Cyancapronsäure    und bekommt 34,4 g Pimelinsäure zurück. Das entspricht einem Umsatz von   57 %    und einer Ausbeute an Cyancapronsäure, berechnet auf umgesetzte   Pimelinsäure,    von   76,2%.   



   Beispiel 6
73 g Adipinsäure und 10 g Harnstoff werden gemäss Beispiel 1 erhitzt auf 160/1700 C und bei 180/ 200 mm Vakuum   und 280-300  C    destilliert. Das Destillat wird möglichst konzentriert in 10 %igem Ammoniak gelöst und mehrmals mit Äther extrahiert. Aus dem Ätherextrakt erhält man 2,6 g Adiponitril. Durch Ansäuern der ammonalkalischen Lösung erhält man 31,1 g Adipinsäure zurück. Das Filtrat wird eingeengt und mehrmals mit Chloroform extrahiert. Aus dem Chloroformextrakt bekommt man 29 g   d-Cyan-    valeriansäure. Das bedeutet einen Umsatz von   57,5 %    und eine Ausbeute an Cyanvaleriansäure, berechnet auf umgesetzte Adipinsäure, von 79,5 %.



   Beispiel 7
62 g Monoammoniumsalz der Decandicarbonsäure werden zusammen mit 3 g Decandicarbonsäuredinitril 11/2 Stunden auf   150-1600    C erhitzt und dann bei 10 bis 20 mm und   270-2800    C Blasentemperatur destilliert.



   Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man 3,1 g Dinitril, 27,2 g Cyanundecansäure und 24,9 g Decandicarbonsäure. Das entspricht einem Umsatz von 56,7 % und einer Ausbeute an Cyanundecansäure von   91 %,    berechnet auf umgesetzte Decandicarbonsäure.   

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von a)-Cyancarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man das Monoammoniumsalz einer w,co'-Dicarbonsäure allein oder in Anwesen- heit der freien Dicarbonsäure und/oder ihrem Dinitril auf 140-2200C erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört, anschliessend das Reaktionsgemisch auf 240 bis 3500 C erhitzt;
    bis die wieder eingesetzte Gasentwicklung erneut aufhört, das Reaktionsgemisch in verdünntem Ammoniak auflöst mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel die Neutralstoffe extrahiert, die ammoniakalische Restlösung einer Wasserdampfdestillation unterwirft lund hernach unter Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel oder durch Ausfällen aus der nun neutralen bis schwach sauren Lösung durch Verdünnung derselben mit Wasser die co-Cyancarbonsäure isoliert.
    UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsreaktionsgemisch 5-10 % des Dinitrils, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäure in freier und Salzform, enthält.
CH1432364A 1963-11-22 1964-06-04 Verfahren zur Herstellung von w-Cyancarbonsäuren CH456562A (de)

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