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Verfahren zur Herstellung von Polyamiden Die Darstellung von Polyamiden
beruht bekanntlich auf einer Reaktion zwischen primären oder sekundären Aminogruppen
einerseits und Carboxylgruppen bzw. deren funktionellen Derivaten andererseits unter
Wasserabspaltung. Diese Wasserabspaltung kann durch Erhitzen bewerkstelligt werden,
gegebenenfalls unter Zugabe wasserabspaltender Mittel.
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Während also nicht nur die freien Carbonsäuren, sondern auch deren
Derivate, wie Carbonsäurechloride, .-anhydride, -ester (aliphatische und aromatische)
zur Reaktion geeignet sind, ist man bisher stets auf die Anwendung der freien Polyaminoverbindungen
angewiesen gewesen. Die Handhabung der freien Polyamine, empfindliche und unbeständige
Substanzen, die unter dem EinfluB von 02, C02 leicht Umwandlungen erfahren und meist
auch stark hygroskopisch sind, ist besonders in der Technik mit gewissen Schwierigkeiten
verbunden, vor allem dann, wenn es sich darum handelt, genau dosierte Mengen einzusetzen.
Es .hat sich daher in vielen Fällen als notwendig erwiesen, besondere Hilfsoperationen
zur quantitativen Bestimmung zur Anwendung zu bringen, wie z. B. elektrometrische
Titrationen.
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Es wurde nun gefunden, daB man die Umsetzung von Di- oder höherwertigen
Aminen mit Dicarbonsäuren oder von Aminocarbonsäuren zu Polyamiden vorteilhaft herbeiführen
kann bei Anwendung geschützter Aminogruppen in Form ihrer Ammoniumsalze, und zwar
entweder als Salze schwacher Säuren, die von den zur Amidbildung führenden
Säuren
in Freiheit gesetzt werden, oder als Salze solcher Säuren, die durch Zugabe geeigneter
Kationen in schwer lösliche Salze übergeführt werden können.
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Im letzteren Falle können die zur Ausfällung der an die Amide gebundenen
Anionen zuzugebenden Kationen entweder in Form ihrer Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate
(bzw. in Form von Salzen mit schwachen und flüchtigen Säuren) oder in Form von Salzen
mit zur Polyamidbildung führenden Säuren zugeführt werden. Schließlich kann die
Kombination von Ammoniümsalz, Säureion und Kation mit Lösungsmittel auch so gewählt
werden, daß das zur Polyamidbildung geeignete Ammoniumsalz ausfällt, d. h. daß der
Ionenaustausch durch Überschreiten der Löslichkeit des erstrebten Ammoniumsalzes
herbeigeführt wird, während die beiden Zusatzionen in Lösung bleiben. Dieser Fall
wird praktisch durch.geeignete Wahl des Lösungsmittels (Wasser, Alkohol) oder des
Lösungsmittelgemisches verwirklicht (vgl. Beispiel 7 und 8).
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Bestehen beide Reaktionspartner aus bifunktionellen Verbindungen,
so gelingt es, durch Einhaltung geeigneter Reaktionsbedingungen zu polymolekularen
Produkten mit linearem Aufbau und mehr oder weniger hohem Kondensationsgrad zu gelangen.
Bei Anwendung eines einerseits mindestens bifunktionellen und andererseits eines
mindestens trifunktionellen Reaktionspartners entstehen dagegen höhermolekulare
Produkte mit verzweigter und vernetzter Struktur.
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Der Erfindungsgedanke sei an den Beispielen näher erläutert: Beispiel
i Zu einer wäßrigen Lösung von 2 Mol Adipinsäure wird eine äquimole'kulare Menge
einer wäßrigen Lösung des Anlagerungsproduktes von Kohlensäure an Pentamethylendiamin
gegeben. CO,
entweicht. Zur Vervollständigung der Reaktion wird bis zum Sieden
erhitzt und dann die Lösung eingedampft, das zurückbleibende Salzgeschmolzen und
bei 23o bis 25o° kondensiert. Es entstehen Fadenmoleküle von der Struktur: - [CO-
(CH,), -CO-NH- (CH2)5-NH]-n Das .Material ist als Spritzgußmasse oderr zur
Herstellung künstlicher Fäden geeignet.
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Beispiel 2 Zum gleichen Endprodukt wie bei Beispiel i gelangt man,
wenn man adipinsaures Calcium in eine wäßrige Lösung von Pentamethylendiammoniumsulfat
in äquivalenten Mengen einträgt; vorteilhaft die Mischung kurz erwärmt und nach
einigem Stehen das ausgeschiedene Calciumsulfat von der Lösung abtrennt, die Lösung
eindampft oder das gelöste Ammöniumsalz des Diamins mit der Dicarbonsäure durch
Alkoholzusatz ausfällt, das Ammoniümsalz schmilzt und einige Stunden bei Temperaturen
zwischen i8o und 300° unter Luftabschluß behandelt, gegebenenfalls unter vermindertem
Druck.
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Beispiel 3 Während die zum Schutz der Aminogruppe dienenden Schwefelsäureionen
beispielsweise durch Barium- oder Calciumsalze der Adipinsäure gefällt werden können,
wie Beispiel 2 zeigt, dürfen Calciumionen in Verbindung mit Sebacinsäureionen nicht
verwendet werden, da Calciumsebacinat schwerer löslich als Calciumsulfat ist. Hier
sind nur Bariumionien anwendbar, etwa in folgender Weise: Zu einer alkoholischen
Lösung äquivalenter Mengen Sebacinsäurediäthylester und N, N'-Dimethyläbhylendiammoniumsulfat
gibt man die stöchiometrische Menge Bariumhydroxyd. Das gebildete Bariumsulfat kann
man nun abtrennen oder aber noch in dessen Gegenwart unter Rückfluß kochen und durch
das in der Lösung freigewordene Diamin den Dicarbonsäureester verseifen bis zu dessen
Überführung in das Ammoniumsalz. Dieses darauf isolierte Salz wird dann wie üblich
polykondensiert. Auch hier entsteht ein Kunststoff mit ähnlichen Eigenschaften wie
nach Beispiel 2.
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Beispiel 4 Ein ähnliches Beispiel mit einer Aminosäure ist folgendes:
Zu einer wäßrigen Lösung von s-Aminocapronsäureäthylestersulfä,t gibt man die äquivalente
Menge Bariumhydroxyd, trennt das Bariumsulfat ab, kocht unter Rüelcfluß, dampft
die Lösung ein und polykondensiert.
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Beispiel 5 Zu einem Kunststoff mit dreidimensionalem Aufbau führt
folgender Weg: Aus einer wäßrigen Lösung stöchiometrischer Mengen von Adipinsäure
und Triaminopropanoxalat wird die Oxalsäure durch stöchiometrische Mengen Calciumcarbonat
unter Entwicklung von Kohlensäure gefällt, die Lösung eingedampft und der Rückstand
bei höheren Temperaturen gehärtet. Beispiel 6 Entsprechend kann man mit ß-ß'-Diaminoadipinsäuresulfat
und Calciumcarbonat verfahren. Beispiele für die sofortige Isolierung der Ammoniumsalze
aus Aminen und Carbonsäuren, die durch Erhitzen zu -den-gewünschten Amiden führen,
sind folgende: Beispiel? Alkoholische Lösungen äquivalenter Mengen Äthylendiammoniumacetats
und sebacinsauren Natriums werden zusammengegossen. Das Ammoniumsalz aus Äthylendiamin
und Sebacinsäure fällt aus, wird abfiltriert und in üblicher Weise kondensiert.
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Beispiel 8 Zu einer wäßrigen Lösung von Decamethylendiamin-dichlorhydrat
wird eine wäßrige Lösung
äquivalenter Mengen Natriumhydroxyd gegeben
und hierzu äquivalente Mengen Sebacinsäure eingetragen. Die Mischung wird bis knapp
zum Sieden erhitzt und gegebenenfalls so viel heißes Wasser nachgefüllt, bis sich
alles löst. Nötigenfalls wird zur Reinigung mit etwas Tierkohle aufgekocht und heiß
filtriert. Beim Abkühlen kristallisiert das Ammoniumsalz aus Diamin und Dicarbonsäure
in reiner, weißer Form aus; es wird abfiltriert und mit wenig kaltem Wasser gewaschen.
Zur Erhöhung der Ausbeute kann die Mutterlauge wiederholt als Lösungsmittel verwendet
oder eingeengt und nochmals zur Kristallisation des restlichen Ammoniumsalzes verwendet
werden. Schließlich wird das Ammoniumsalz polykondensiert.
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Diese Beispiele stellen nur einige typische Fälle des Erfindungsgedankens
dar. Ihre Zahl läßt sich beliebig erweitern. Es sei deshalb hervorgehoben, daß die
Erfindung nicht auf diese angeführten Beispiele oder ihre unmittelbaren Analoga
beschränkt ist.
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Der technische Fortschritt, der mit der Anwendung des Erfindungsgedankens
verbunden ist, liegt auf der Hand. Nicht nur, daß, wie schon eingangs erwähnt, die
Handhabung der Amine in Form fester Salze auf bequeme Art eine ,exakte Dosierung
erlaubt, die Substanzen sind auch in dieser Form in beliebigem Reinheitsgrad durch
Umkristallisieren erhältlich und ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen leicht transport-
und lagerfähig. Selbst die Anlagerungsverbindungen höherer Amine an H2 C O, haben
sich überraschend als beständig erwiesen und zeigten noch nach wochenlanger Lagerung
die erwünschte Reaktionsfähigkeit.
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Schließlich bedeutet die Möglichkeit, die Amine in Form ihrer Salze
verwenden zu können, auch insofern eine Vereinfachung, als bei .den meisten Darstellungsmethoden
diese zunächst als Salze anfallen. Es kommt daher ein besonderer Arbeitsgang in
Fortfall. Dieser Vorteil wirkt sich nicht zuletzt bei den Aminosäuren aus, bei denen
es bei ihrer Darstellung schwierig ist, gleichzeitig die freie Carboxyl- und Aminogruppe
zu erhalten. Außerdem gibt es Fälle, bei denen die Anwendung freier Aminogruppen
mit Rücksicht auf ihre basischen Eigenschaften gar nicht möglich ist, ohne daß durch
Sekundärreaktionen vorzeitig unerwünschte Änderungen einer anderen Gruppe des Moleküls
eintreten, wie z. B. bei Aminosäureestern, die der Gefahr einer vorzeitigen Verseifung
der Estergruppen unterliegen.