Verfahren zur Herstellung von Q)-Cyancarbonsäuren
Es ist bekannt, dass w-Cyancarbonsäuren aus ali- phatischen w, w'-Dicarbonsäuren hergestellt werden können, indem die o,w'-Dicarbonsäuren mit Ammoniak oder Ammoniak abspaltenden Substanzen erhitzt und die so neben anderen Produkten erhaltenen w,rn'- Dicarbonsäureamide partiell thermisch dehydratisiert werden. Selbstverständlich ist es möglich, direkt von den w,w' - Dicarbonsäureamiden auszugehen. Dabei entstehen jedoch in beiden l : Fällen neben den gewünsch- ten Cyancarbonsäuren in erheblichen Mengen die entsprechenden Amide und Nitrile.
Die Isolierung der freien oo-Cyancarbonsäuren aus derartig zusammengesetzten Reaktionsgemischen ist schwierig und mit grossem Aufwand verbunden, ob man die Trennung nun durch fraktionierte Kristallisation durchführt oder das Gemisch der Reaktionsprodukte hydriert und die Hydrierungsprodukte trennt.
Es wurde nun gefunden, dass durch Einschränkung und genaue Dosierung der auf die Dicarbonsäuren einwirkenden Menge Ammoniak in der ersten Stufe ein dermassen zusammengesetztes Reaktionsgemisch erhalten wird, dass die anschliessende zweite Reaktionsstufe die partielle thermische Dehydratisierung bis zu 85 % Ausbeute an Cyancarbonsäuren ergibt, die überraschend leicht aus dem wenig verunreinigten Reaktionsgemisch abgetrennt werden können.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von-Cyancarbonsäuren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Monoammoniumsalz einer < o,oj'-Dicarbon- säure allein oder in Anwesenheit der freien Dicarbonsäure und/oder ihrem Dinitril auf 140-220 C erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhört, anschliessend das Reaktionsgemisch auf 240-350 C erhitzt, bis die wieder eingesetzte Gasentwicklung erneut aufhört, das Reaktionsgemisch in verdünntem Ammoniak auflöst, daraus mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel die Neutralstoffe extrahiert,
die ammoniakalische Restlösung einer Wasserdampfdestillation unterwirft und hernach unter Extraktion mit einem mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel oder durch Ausfällen aus der nun neutralen bis schwach sauren Lösung durch Verdünnung derselben mit Wasser die o)-Cyancarbonsäure isoliert.
In der ersten Stufe wird ein Gemisch von Dicarbonsäuremonoamid, Dicarbonsäurediamid und Dicarbonsäure erhalten. Durch die weitere Temperatursteigerung in der zweiten Reaktionsstufe werden die Amide vorwiegend in Cyancarbonsäure umgewandelt, die man in 75-85 %iger Ausbeute erhält. Von der eingesetzten Dicarbonsäure werden 40-50 S zurückgewonnen. Als Nebenprodukt bekommt man 5-15 % Dinitril und ganz geringe Mengen Cyansäureamid.
Die Ausbeute an co-Cyancarbonsäuren lässt sich noch verbessern, wenn man die zweite Reaktionsstufe, die partielle thermische Dehydratisierung, durch Erhitzen auf 240-3500 C unter Vakuum mit gleichzeitiger Destillation der Reaktionsprodukte durchführt. Bei grösseren Ansätzen wird vorteilhafterweise die Erhitzung in den zwei ersten Reaktionsstufen unter Rühren durchgeführt. Eine Schutzgasatmosphäre ist nicht unbedingt notwendig, aber doch ratsam, wenn auf höchste Reinheit der Endprodukte Wert gelegt wird.
Die erfindungsgemässe Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist vor allem geeignet, wenn höher molekulare Cyancarbonsäuren hergestellt werden, d. h. solche mit 8 oder mehr C-Atomen. Als organische, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel zur Extraktion der Neutralteile, unter welchen das Dinitril vorwiegt, bzw. der Cyancarbonsäure eignen sich sehr gut Äther bzw. Chloroform.
Bei der erfindungsgemässen Isolierung der Cyancarbonsäure wird durch die Wasserdampfdestillation der Ammoniak von der Cyancarbonsäure vollständig, von der Dicarbonsäure aber nur teilweise entfernt. Dadurch wird der Löslichkeitsunterschied so gross, dass man z. B. mit Chloroform die Cyancarbonsäure in ziemlich reiner Form herausextrahieren kann. Die nicht mehr wasserlöslichen Cyancarbonsäuren scheiden sich auch aus der mit Wasserdampf behandelten, noch warmen Lösung ölig ab und können so direkt abgetrennt werden. Aus der zurückbleibenden wässrigen Lösung kann entweder durch Ansäuern mit einer Mineralsäure die Dicarbonsäure zurückgewonnen werden, oder aber man erhält durch Entfernung des Wassers die Dicarbonsäure in einer Form, die etwa der des Monoammoniumsalzes entspricht.
Es ist von Vorteil des vorstehend beschriebenen Verfahrens, dass man die Dicarbonsäure in dieser Form direkt wieder für die Reaktion einsetzen kann.
Als Ammoniak abspaltende Substanz für die in der ersten Stufe durchgeführte Amidierung können z. B.
Harnstoff oder Ammoniumcarbonat eingesetzt werden.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber dem Stande der Technik besteht nicht nur in der hohen Ausbeute, sondern vor allem in der Einfachheit der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, welche durch die einfache Zusammensetzung des Reaktionsgemisches selber bedingt ist, d. h. durch die erfindungsgemässe Beschränkung der einwirkenden Ammoniakmenge wird in erster Stufe die Bildung vom w,w'- Dicarbonsäuremonoamid begünstigt, was dazu führt, dass in der zweiten Stufe vorwiegend das Hauptprodukt, die-Cyancarbonsäure, entsteht.
Es hat sich gezeigt, dass man die Bildung des Dinitrils als Nebenprodukt praktisch völlig ausschalten kann, wenn man das Dinitril von vornherein in die Reaktion einsetzt. Werden 5-10 % Dinitril, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäure in freier oder Salzform, dem Ausgangsreaktionsgemisch zugesetzt, so gewinnt man etwa die eingesetzte Menge Dinitril nach Aufarbeitung wieder zurück. Die Ausbeute an Cyancarbonsäure steigt auf etwa 90 %.
Beispiel 1
In einem Rundkolben werden 57,5 g Decandicarbonsäure und 5 g Harnstoff unter Rühren und N2-Begasung auf 160-1700 C erhitzt, bis nach etwa 11/2 Stunden die Gasentwicklung und die Abdestillation des Reaktionswassers beendet ist. Nun wird der Kolbeninhalt bei 10 > 20 mm Vakuum und 280-3000 C Blasentemperatur überdestilliert. Das Destillat wird in 10 einem Ammoniak gelöst und mit Äther extrahiert. Aus dem Ätherextrakt erhält man 1,4 g Decandicarbonsäuredinitril, das geringe Mengen Cyanundecansäureamid enthält. Die ammoniakalische Lösung wird 1/2 Stunde mit Wasserdampf destilliert und dann mit Chloroform extrahiert. Aus dem Extrakt werden 26 g co-Cyanundecan- säure gewonnen.
Aus der extrahierten wässrigen Lösung erhält man nach Abdestillation des Wassers 25,8 g Ammoniumsalz der Decandicarbonsäure, das 6 % NHs gebunden enthält. Das bedeutet einen Umsatz von 58 % und eine Ausbeute an Cyanundecansäure, berechnet auf umgesetzte Decandicarbonsäure, von 85 %.
Beispiel 2
61,1 g Decandicarbonsäureammonsalz, das 5, 8 % gebundenes NH enthält und welches bei Versuchen gemäss Beispiel 1 zurückgewonnen wurde, werden zunächst auf 160/1700 C erhitzt und dann bei 10/20 mm Vakuum und 280-3000 C destilliert. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man 2,9 g Dinitril, 23,5 g oo-Cyanundecansäure und gewinnt 25,1 g Decandicarbonsäure zurück. Das entspricht einem Umsatz von 56,3 % und einer Ausbeute an Cyanundecansäure auf umgesetzte Decandicarbonsäure von 79 %.
Beispiel 3
50,5 g Sebacinsäure und 5 g Harnstoff werden gemäss der im Beispiel 1 beschriebenen Methode auf 160/1700 C erhitzt und dann bei 80/100 mm Vakuum und 280-3000 C destilliert. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man 2,7 g Sebaconitril, 20,2 g w-Cyanpelargonsäure und gewinnt 23 g Sebacinsäure zurück. Das bedeutet einen Umsatz von 54,5 % und eine Ausbeute an Cyanpelargonsäure, berechnet auf umgesetzte Sebacinsäure, von 81 %.
Beispiel 4
100,5 g Monoammoniumsalz der Korksäure werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode auf 160/1700 C erhitzt und dann bei 100/120 mm Vakuum und 280-3000 C destilliert.
Nach Aufarbeitung erhält man 4,4 g Korksäuredinitril, 36,1 g w-Cyanönanthsäure und bekommt 36,2 g Korksäure zurück. Das entspricht einem Umsatz von 58, 4 % und einer Ausbeute an Cyanönanthsäure, berechnet auf umgesetzte Korksäure, von 79,6 %.
Beispiel 5
80 g Pimelinsäure und 10 g Harnstoff werden wie im Beispiel 1 angegeben auf 160/1700 C erhitzt und dann bei 140/150 mm Vakuum und 280-3000 C destilliert. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man 3 g Pimelinsäuredinitril, 30,6 g e-Cyancapronsäure und bekommt 34,4 g Pimelinsäure zurück. Das entspricht einem Umsatz von 57 % und einer Ausbeute an Cyancapronsäure, berechnet auf umgesetzte Pimelinsäure, von 76,2%.
Beispiel 6
73 g Adipinsäure und 10 g Harnstoff werden gemäss Beispiel 1 erhitzt auf 160/1700 C und bei 180/ 200 mm Vakuum und 280-300 C destilliert. Das Destillat wird möglichst konzentriert in 10 %igem Ammoniak gelöst und mehrmals mit Äther extrahiert. Aus dem Ätherextrakt erhält man 2,6 g Adiponitril. Durch Ansäuern der ammonalkalischen Lösung erhält man 31,1 g Adipinsäure zurück. Das Filtrat wird eingeengt und mehrmals mit Chloroform extrahiert. Aus dem Chloroformextrakt bekommt man 29 g d-Cyan- valeriansäure. Das bedeutet einen Umsatz von 57,5 % und eine Ausbeute an Cyanvaleriansäure, berechnet auf umgesetzte Adipinsäure, von 79,5 %.
Beispiel 7
62 g Monoammoniumsalz der Decandicarbonsäure werden zusammen mit 3 g Decandicarbonsäuredinitril 11/2 Stunden auf 150-1600 C erhitzt und dann bei 10 bis 20 mm und 270-2800 C Blasentemperatur destilliert.
Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man 3,1 g Dinitril, 27,2 g Cyanundecansäure und 24,9 g Decandicarbonsäure. Das entspricht einem Umsatz von 56,7 % und einer Ausbeute an Cyanundecansäure von 91 %, berechnet auf umgesetzte Decandicarbonsäure.
Process for the preparation of Q) -cyanecarboxylic acids
It is known that w-cyanocarboxylic acids can be prepared from aliphatic w, w'-dicarboxylic acids by heating the o, w'-dicarboxylic acids with ammonia or ammonia-releasing substances and the w, rn'-dicarboxamides thus obtained, along with other products be partially thermally dehydrated. It is of course possible to start directly from the w, w'-dicarboxamides. In both cases, however, in addition to the desired cyanocarboxylic acids, the corresponding amides and nitriles are formed in considerable quantities.
The isolation of the free oo-cyanocarboxylic acids from reaction mixtures of this type is difficult and involves great effort, whether the separation is carried out by fractional crystallization or the mixture of the reaction products is hydrogenated and the hydrogenation products are separated.
It has now been found that by limiting and precisely metering the amount of ammonia acting on the dicarboxylic acids in the first stage, a reaction mixture of such a composition is obtained that the subsequent second reaction stage results in the partial thermal dehydration of up to 85% yield of cyanocarboxylic acids, which is surprisingly easy can be separated from the slightly contaminated reaction mixture.
The process according to the invention for the preparation of cyanocarboxylic acids is characterized in that the monoammonium salt of a <o, oj'-dicarboxylic acid, alone or in the presence of the free dicarboxylic acid and / or its dinitrile, is heated to 140-220 C until the evolution of gas ceases, the reaction mixture is then heated to 240-350 C until the gas evolution that has started ceases again, the reaction mixture is dissolved in dilute ammonia, and the neutral substances are extracted from it with a water-immiscible organic solvent,
subjecting the residual ammoniacal solution to steam distillation and then isolating the o) -cyanecarboxylic acid by extraction with a water-immiscible organic solvent or by precipitation from the now neutral to weakly acidic solution by diluting it with water.
In the first stage, a mixture of dicarboxylic acid monoamide, dicarboxylic acid diamide and dicarboxylic acid is obtained. As a result of the further increase in temperature in the second reaction stage, the amides are mainly converted into cyanocarboxylic acid, which is obtained in 75-85% yield. 40-50 S are recovered from the dicarboxylic acid used. As a by-product, you get 5-15% dinitrile and very small amounts of cyanamide.
The yield of co-cyanocarboxylic acids can be further improved if the second reaction stage, the partial thermal dehydration, is carried out by heating to 240-3500 ° C. under reduced pressure with simultaneous distillation of the reaction products. In the case of larger batches, the heating in the first two reaction stages is advantageously carried out with stirring. A protective gas atmosphere is not absolutely necessary, but advisable if the highest purity of the end products is important.
The work-up of the reaction mixture according to the invention is particularly suitable when higher molecular weight cyanocarboxylic acids are being prepared, ie. H. those with 8 or more carbon atoms. As organic, water-immiscible solvents for the extraction of the neutral parts, among which the dinitrile predominates, or the cyanocarboxylic acid, ether or chloroform are very suitable.
In the isolation of the cyanocarboxylic acid according to the invention, the ammonia is completely removed from the cyanocarboxylic acid by the steam distillation, but only partially removed from the dicarboxylic acid. As a result, the difference in solubility is so great that z. B. can extract the cyanocarboxylic acid in a fairly pure form with chloroform. The cyanocarboxylic acids, which are no longer water-soluble, also separate in oily form from the still warm solution which has been treated with steam and can thus be separated off directly. The dicarboxylic acid can either be recovered from the remaining aqueous solution by acidification with a mineral acid, or the dicarboxylic acid can be obtained by removing the water in a form which roughly corresponds to that of the monoammonium salt.
It is an advantage of the process described above that the dicarboxylic acid can be used again directly for the reaction in this form.
As ammonia-releasing substance for the amidation carried out in the first stage, for. B.
Urea or ammonium carbonate can be used.
The advantage of the process according to the invention over the prior art consists not only in the high yield, but above all in the simplicity of working up the reaction mixture, which is due to the simple composition of the reaction mixture itself, ie. H. The inventive limitation of the acting amount of ammonia promotes the formation of w, w'-dicarboxylic acid monoamide in the first stage, which means that the main product, cyanocarboxylic acid, is predominantly formed in the second stage.
It has been shown that the formation of the dinitrile as a by-product can practically completely be eliminated if the dinitrile is used in the reaction from the outset. If 5-10% dinitrile, based on the total amount of the dicarboxylic acid in free or salt form, is added to the starting reaction mixture, about the amount of dinitrile used is recovered after work-up. The yield of cyanocarboxylic acid increases to about 90%.
example 1
In a round bottom flask, 57.5 g of decanedicarboxylic acid and 5 g of urea are heated to 160-1700 ° C. with stirring and nitrogen gas, until after about 11/2 hours the evolution of gas and the distillation of the water of reaction has ended. The contents of the flask are then distilled over at a vacuum of 10> 20 mm and a bubble temperature of 280-3000 C. The distillate is dissolved in an ammonia and extracted with ether. 1.4 g of decanedicarboxylic acid dinitrile, which contains small amounts of cyanundecanoic acid amide, are obtained from the ether extract. The ammoniacal solution is distilled with steam for 1/2 hour and then extracted with chloroform. 26 g of co-cyano-decanoic acid are obtained from the extract.
After the water has been distilled off, the extracted aqueous solution gives 25.8 g of the ammonium salt of decanedicarboxylic acid, which contains 6% bound NH 3. This means a conversion of 58% and a yield of cyanundecanoic acid, calculated on the converted decanedicarboxylic acid, of 85%.
Example 2
61.1 g of decanedicarboxylic acid ammonium salt, which contains 5.8% bound NH and which was recovered in experiments according to Example 1, are first heated to 160/1700 C and then distilled at 10/20 mm vacuum and 280-3000 C. After working up according to Example 1, 2.9 g of dinitrile and 23.5 g of oo-cyanundecanoic acid are obtained and 25.1 g of decanedicarboxylic acid are recovered. This corresponds to a conversion of 56.3% and a yield of cyanundecanoic acid based on converted decanedicarboxylic acid of 79%.
Example 3
50.5 g of sebacic acid and 5 g of urea are heated to 160/1700 C according to the method described in Example 1 and then distilled at 80/100 mm vacuum and 280-3000 C. After working up according to Example 1, 2.7 g of sebaconitrile and 20.2 g of w-cyanopelargonic acid are obtained and 23 g of sebacic acid are recovered. This means a conversion of 54.5% and a yield of cyanopelargonic acid, calculated on the converted sebacic acid, of 81%.
Example 4
100.5 g of the monoammonium salt of suberic acid are heated to 160/1700 C by the method described in Example 1 and then distilled at 100/120 mm vacuum and 280-3000 C.
After working up, 4.4 g of suberonitrile and 36.1 g of w-cyanoenanthic acid are obtained and 36.2 g of suberic acid are returned. This corresponds to a conversion of 58.4% and a yield of cyanoenanthic acid, calculated on the converted suberic acid, of 79.6%.
Example 5
80 g of pimelic acid and 10 g of urea are heated to 160/1700 C as indicated in Example 1 and then distilled at 140/150 mm vacuum and 280-3000 C. After working up according to Example 1, 3 g of pimelic acid dinitrile, 30.6 g of e-cyanocaproic acid are obtained and 34.4 g of pimelic acid are returned. This corresponds to a conversion of 57% and a yield of cyanocaproic acid, calculated on the converted pimelic acid, of 76.2%.
Example 6
73 g of adipic acid and 10 g of urea are heated according to Example 1 to 160/1700 C and distilled at 180/200 mm vacuum and 280-300 C. The distillate is dissolved as concentrated as possible in 10% ammonia and extracted several times with ether. 2.6 g of adiponitrile are obtained from the ether extract. By acidifying the ammoniacal solution, 31.1 g of adipic acid are recovered. The filtrate is concentrated and extracted several times with chloroform. 29 g of d-cyano valeric acid are obtained from the chloroform extract. This means a conversion of 57.5% and a yield of cyanovaleric acid, calculated on the converted adipic acid, of 79.5%.
Example 7
62 g of the monoammonium salt of decanedicarboxylic acid are heated together with 3 g of decanedicarboxylic acid dinitrile for 11/2 hours to 150-1600 C and then distilled at 10 to 20 mm and 270-2800 C bubble temperature.
After working up as in Example 1, 3.1 g of dinitrile, 27.2 g of cyanundecanoic acid and 24.9 g of decanedicarboxylic acid are obtained. This corresponds to a conversion of 56.7% and a yield of cyanundecanoic acid of 91%, calculated on the converted decanedicarboxylic acid.