DE1468114A1

DE1468114A1 - Process for the preparation of aliphatic omega-cyanocarboxylic acids

Info

Publication number: DE1468114A1
Application number: DE19641468114
Authority: DE
Inventors: Berther Dr-Ing Claus; Richard Sailer
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1963-11-22
Filing date: 1964-09-19
Publication date: 1968-12-19
Also published as: GB1049229A; CH456562A; BE654172A; ES305430A1

Description

Patentanwalt Dr.-Ing. R. K. LOBBECKE 1468114Patent attorney Dr.-Ing. R. K. LOBBECKE 1468114

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P l4 68 11%.2 München, den 9- September 1968P 14 68 11% .2 Munich, September 9, 1968

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I N V B N T A Aß. für Forschung und Patentverwertung, Zürich/SchweizINVBN T A Aß. for research and patent exploitation, Zurich / Switzerland

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen α)-Cyancarbonsäuren Process for the preparation of aliphatic α) -cyanecarboxylic acids

Es ist bekannt, daß (*>-Cyancarbonsäuren aus aliphatischen co ,W-Dicarbonsäuren hergestellt werden können, indem die co»«¹-Dicarbonsäuren mit Ammoniak oder Ammoniak abspaltenden'Substanzen erhitzt und die It is known that (*> -Cyancarboxylic acids can be prepared from aliphatic co, W-dicarboxylic acids by heating the co "" ¹ -dicarboxylic acids with ammonia or ammonia-releasing substances and the

809813/1310809813/1310

so neben anderen Produkten erhaltenen CQ ,(*> '-Dicarbonsäureamide partiell thermisch dehydratisiert werden (F. P. Nr. 889 942). Selbstverständlich ist es möglich, direkt von denß, Ci ·-Dicarbonsäureamiden auszugehen. Dabei entstehen Jedoch in beiden Fällen neben den gewünschten Cyancarbonsäuren in erheblichen Mengen die entsprechenden Amide und Nitrile. CQ thus obtained, among other products, (*> '-Dicarbonsäureamide be partially thermally dehydrated (FP no. 889942). Of course, it is possible directly from Denss to go Ci · -Dicarbonsäureamiden. Here, however, arise in both cases only the desired Cyancarbonsäuren the corresponding amides and nitriles in considerable quantities.

Die Isolierung der freienÄ-Cyancarbonsäuren ausThe isolation of the freeÄ-cyanocarboxylic acids from

ψ derartig zusammengesetzten Reaktionsgemischen ist schwierig , und mit großem Aufwand verbunden, ob man die Trennung nun durch fraktionierte Kristallisation durchf^:üirt oder das Gemisch der Reaktionsprodukte hydriert und die Hydrierungsprodukte trennt. ψ such a composite reaction mixtures is difficult and entails considerable effort, whether one carrying the separation by fractional ^{crystallization:} üirt or hydrogenating the mixture of the reaction products and separating the hydrogenation.

Es wurde nun gefunden, daß durch Einschränkung und genaue Dosierung der auf die Dicarbonsäuren einwirkenden Menge Ammoniak in der ersten Stufe ein dermaßen zusammengesetztes Reaktionsgemische erhalten wird, daß die anschließende zweite Reaktionsstufe, die partielle thermische Dehydratisierung, bis zu 85$ Ausbeute an Cyancarbonsäuren ergibt, die überraschend leicht aus dem wenig verunreinigten Reaktionsgemisch abgetrennt werden können. It has now been found that by restricting and precisely metering the amount of ammonia acting on the dicarboxylic acids in the first stage, a reaction mixture of such a composition is obtained that the subsequent second reaction stage, the partial thermal dehydration, results in a yield of cyanocarboxylic acids of up to 85% Can be separated surprisingly easily from the slightly contaminated reaction mixture.

! DaB erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung! The method according to the invention for production

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von $)-Cyancarbonsäuren 1st dadurch gekennzeichnet, daß von $) - Cyancarboxylic acids is characterized in that

BADBATH

809813/1310 ϊ809813/1310 ϊ

man Q₁ Co '-Dicarbonaäuren zusammen mit der einer Carboxylgruppe äquivalenten Menge Anmoniak oder weniger, dae in freier Form oder in Eorm einer Ammoniak abspaltenden Substanz eingesetzt werden kann, oder das Monoammoniumsalz einer &_tto '-Dicarbansäure allein bzw. das Monoamraoniumsalz in Anwesenheit der freien Ö>,# '-Dicarbonsäure, auf 14-0° bis 220⁰O erhitzt, bis die Gas entwicklung aufhört, anschließend das Reaktionsgemisch auf ,240° bis 35O⁰O erhitzt, bis die wieder eingesetzte Gasentwicklung erneut aufhört, das Reaktionsgemische in verdünntem Ammoniak auflöst, daraus mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungmittel die Heutralstoffe extrahiert, die amraoniakalische Restlösung einer Wasserdampfdestillation unterwirft und danach durch ExtraJction mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel oder durch Ausfällen aus der nun neutralen bis schwach sauren Lösung durch Verdünnen derselben mit Wasser die Cjrancarbonsaure idolicrt. one Q ₁ Co '-dicarboxylic acids together with the amount of ammonia equivalent to a carboxyl group or less, since it can be used in free form or in the form of an ammonia-releasing substance, or the monoammonium salt of a & _t to ' -dicarbanic acid alone or the monoamraonium salt in the presence the free Ö>, # '-dicarboxylic acid, ^{heated to 14-0 ° to 220 0} O until the evolution of gas ceases, then the reaction mixture is ^{heated to 240 ° to 35O 0} O until the gas evolution ceases again, the reaction mixture Dissolve in dilute ammonia, extract the neutral substances therefrom with a water-immiscible organic solvent, subject the residual ammonia solution to steam distillation and then by extraction with a water-immiscible organic solvent or by precipitation from the now neutral to weakly acidic solution by diluting it with water the cjrancarboxylic acid idolicrt.

In der ersten Stufe wird ein Gemisch von Dicarbonsäuremonoamid, Dicarbonsäurediamid und Dicarbonsäure erhalten. Durch die weitere Temperatursteigerung in der zweiten Reaktionsstufe werden die Amide vorwiegend in Cyancarbonsäure umgewandelt, die man in 75 - 35 #iger Ausbeute erhalt. Von der eingesetzten Dicarbonsäure werden· 40 - 50 φ zurückgewonnen. Als Nebenprodukt bekommt man 5 _ 155b Dinitril und ganz geringe Mengen Cyansäureamid.In the first stage, a mixture of dicarboxylic acid monoamide, dicarboxylic acid diamide and dicarboxylic acid is obtained. As a result of the further increase in temperature in the second reaction stage, the amides are mainly converted into cyanocarboxylic acid, which is obtained in 75-35% yield. 40 - 50 φ are recovered from the dicarboxylic acid used. As a by-product you get 5-155b dinitrile and very small amounts of cyanamide.

BAD 0RH3JNALBATH 0RH3JNAL

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8Q9813/1&1&₇ 8Q9813 / 1 & 1 & ₇

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Die Ausbeute anCo -Cyancarbonsäuren läßt sich noch verbessern, wenn man die zweite Reaktionsstufe, die partielle thermische Dehydratisierung, durch Erhitzen auf 240 - 35O⁰C unter Vakuum mit gleichzeitiger Destillation der Reaktionsprodukte durchf^ihrt.The yield anco -Cyancarbonsäuren can be improved even when the second reaction step, the partial thermal dehydration by heating at 240 - IHRT 35O ⁰ C under vacuum with simultaneous distillation of the reaction products carrying ^.

Bei größeren Ansätzen -wird vorteilhe.f terweise die Erhitzung in den zwei ersten lleaktionsstufen unter Rühren "durchgeführt. Eine Schutzgasatmosphäre ist nicht unbedingt notwendig,.aber doch ratsam, wenn auf höchste Reinheit der Endprodukte Wert gelegt wird.In the case of larger approaches, the Heating in the first two reaction stages with stirring "carried out. A protective gas atmosphere is not essential necessary, but advisable if the highest purity of the Value is placed on end products.

Die.erfindungsgemäße Aufarbeitung des Reaktionsgemische s ist vor allem geeignet, wenn höher molekulare Cyancarbonsäuren hergestellt werden, d.h. solche mit 0 o<--*z Tiyhr C-Atomen. Als organische, mit v/asser nicht mischbare Lösungsmittel zur Extraktion der Feutralteile, unter welchen das Dinitril vorwiegt, bzw. der Cyancarbonsäure, eignen sich sehr gut Äther bzw. Chlroforrn.The working-up of the reaction mixture according to the invention is particularly suitable when higher molecular weight cyanocarboxylic acids are prepared, ie those with 0 o <- - * z Tiyhr carbon atoms. As organic, water-immiscible solvents for the extraction of the neutral parts, among which the dinitrile predominates, or the cyanocarboxylic acid, ethers or chlorine are very suitable.

Bei der erfindungsgemHSem Isolierung der Cyancarbonsäure wird durch die wasserdampfdestillation der Ammoniak von der Cyancarbonsäure vollständig, vor. c.or Dicarbonsäure ober nur teilweise entfernt. Dadurc'i vird eier Löalichkc-itsuntsrschied so groß, da.3 man z.B. mit Chloroform die Cyancprbonsäure in ziemlich reiner 3¹OrLi heraus extrahieren kann. Die nicht mehr wasserlöslichen Cyancarbonsäuren scheiden sich auch aus der mit v/asserdampf behandelten, noch warmen Lösung ölig -^b und kc;_u:m so direkt abgetrennt werden.In the isolation of the cyanocarboxylic acid according to the invention, the ammonia is completely removed from the cyanocarboxylic acid by the steam distillation. c.or dicarboxylic acid or only partially removed. Dadurc'i is so great that one can extract the cyanocarboxylic acid in a fairly pure 3 ^{1 OrLi with chloroform, for example.} The cyanocarboxylic acids, which are no longer water-soluble, also separate oily from the still warm solution which has been treated with water vapor - ^ b and kc; _u : m can thus be separated directly.

8G98V3713108G98V371310

BAt) ORfGiNALBAt) ORfGiNAL

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Aus der zurückbleibenden wässrigen. Lösung kann entweder durch Ansäuern mit einer Mineralsäure die Dicarbonsäure zurückgewonnen werden, oder aber man erhält durch Entfernen des Wassers die Dicarbonsäure in einer Form, die etwa der des Monoammoniumsalzes entspricht. Es ist von Vorteil des vorstehend beschriebenen Verfahrens, daß man die Dicarbon-^ säure in dieser !Form unmittelbar wieder für die Reaktion einsetzen kann.From the remaining aqueous. Solution can be either the dicarboxylic acid can be recovered by acidification with a mineral acid, or it is obtained by removal of the water the dicarboxylic acid in a form which corresponds approximately to that of the monoammonium salt. It is beneficial to the method described above that the dicarbon ^ acid in this! form can be used again immediately for the reaction.

Als Ammoniak abspaltende Substanz für die in der ersten Stufe durchgeführte Amidierung können z.B. Harnstoff oder Ammoniumcarbonat eingesetzt werden.Urea, for example, can be used as the ammonia-releasing substance for the amidation carried out in the first stage or ammonium carbonate can be used.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stande der Technik besteht nicht nur in der hohen Ausbeute, sondern vor allem in der'Einfachheit der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches·, welche durch die einfache Zusammensetzung des Reaktionsgemisches selbst bedingt ist, d.h. durch die erfindungsgemäße Beschränkung der einwirkenden Ammoniakmenge wird in erster Stufe die Bildung vom Co fCö '-Dicarbonsäuremonoamid begünstigt, was dazu führt, daß in der zweiten Stufe vorwiegend das Hauptprodukt, die flJ-Gyahcarbonsäure entsteht.The advantage of the process according to the invention over the prior art consists not only in the high yield, but above all in the simplicity of working up the reaction mixture, which is due to the simple composition of the reaction mixture itself, ie the inventive limitation of the amount of ammonia acting In the first stage, the formation of the Co fCo'-dicarboxylic acid monoamide is favored, which leads to the fact that the main product, the f1-gyahcarboxylic acid, is predominantly formed in the second stage.

Es"hat sich gezeigt, daß man die Bildung von Diiiitrils als Nebenprodukt praktisch völlig ausschalten kann, wenn man das Dinitril von vornherein in die Reaktion, einsetzt. Werden 5-10$ Dinitril, bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäure, zusammen mit dem Ammonsalz einer Dicarbon-It has been shown that the formation of di-nitrile as a by-product can be practically completely eliminated can, if the dinitrile is used in the reaction from the outset. Are 5-10 $ dinitrile, based on used Dicarboxylic acid, together with the ammonium salt of a dicarboxylic acid

BAD ORIGINAL 809813/1^«BATH ORIGINAL 809813/1 ^ «

H681HH681H

säure oder mit einer Dioarbonsäure und einer Ammoniak abspaltenden Substanz der Reaktion unterworfen, so gewinnt man etwa die eingesetzte Menge Dinitril nach Aufarbeitung wieder zurück, Die Ausbeute an Cyansäure steigt auf ca.acid or with a dioarboxylic acid and an ammonia splitting off If the substance is subjected to the reaction, about the amount of dinitrile used is recovered after work-up back again, the yield of cyanic acid increases to approx.

example 11

In einem Rundkolben werden 57»5 g Decandicarbonsäure und 5 g Harnstoff unter Rühren und H^-Begasung auf 160 -57 »5 g of decanedicarboxylic acid are placed in a round bottom flask and 5 g urea with stirring and H ^ gassing to 160 -

170⁰O erhitzt, bis nach ca. 1 1/2 Stunden die Gasentwicklung und die Abdestillation des Reaktiönswassers beendet ist. Nun wird der Kolbeninhalt bei 10 - 20 mm Vakuum und 280 300⁰C Blasentemperatur überdestilliert. Das Destillat wird im 1Obigen Ammoniak gelöst und mit Äther extrahiert. Aus dem A'therextrakt erhält man 1,4 g Decandidicarbonsäuredinitril, das geringe Mengen Cyanundecansäureamid enthält. Die ammoniäkalische Lösung wird 1/2 Stunde mit Wasserdampf destilliert und dann mit Chloroform extrahiert. Aus dem Extrakt werden 26 g Q) -Cyanundecansäure gewonnen. Aus der extrahierten wässrigen Lösung erhält man nach Abdestillation des Wassers 25,8 g Ammoniumsalz "der Decandicarbonsäure, das 65ε HH^₅ gebunden enthält. Das entspricht einem Umsatz von 58$ und' einer Ausbeute an Cyanundecansäure, berechnet auf umgesetzte Decandicarbonsäure von 85$.170 ⁰ O until, after about 1 1/2 hours, the evolution of gas and the distillation of the reaction water has ended. Now the contents of the flask are distilled over at 10-20 ^{mm vacuum and 280 300 0 C bubble temperature.} The distillate is dissolved in the above ammonia and extracted with ether. 1.4 g of decanedidicarboxylic acid dinitrile, which contains small amounts of cyanundecanoic acid amide, are obtained from the ether extract. The ammoniacal solution is distilled with steam for 1/2 hour and then extracted with chloroform. 26 g of Q) -cyanundecanoic acid are obtained from the extract. After distilling off the water, the extracted aqueous solution gives 25.8 g of the ammonium salt of decanedicarboxylic acid, which contains 65% HH ^ ₅ bound. This corresponds to a conversion of 58 $ and a yield of cyanundecanoic acid, calculated on the converted decanedicarboxylic acid of 85 $.

Example 2

61,1 g Decandicarbonsäureammonsalz, das 5,8$ ge-61.1 g decanedicarboxylic acid ammonium salt, the 5.8 $

8Q 9813/ 1 3 1 08Q 9813/1 3 1 0

bundenes M^ enthält, und welches bei Versuchen gemäß Beispiel 1 zurückgewonnen wurde, werden zunächst auf 160/17O⁰G erhitzt und dann bei 10/20 mm Vakuum und 280 - 30O⁰O destilliert. Mach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 2,9 g Dinitril, 23,5 g Co -Cyanundetjansäure und gewinnt 25,1 g Decandioarbonsäure zurück. Dies entspricht einem Umsatz von 56,3$ und einer Ausbeute an Gyanundecansäure auf umgesetzte Decandicarbonsäure von 79$.Bound M ^ contains, and which was recovered in experiments according to Example 1, are first ^{heated to 160/170 0} G and then distilled at 10/20 mm vacuum and 280-30O ^{0 O.} After working up as in Example 1, 2.9 g of dinitrile and 23.5 g of Co -cyanusedjanoic acid are obtained and 25.1 g of decanedioarboxylic acid are recovered. This corresponds to a conversion of $ 56.3 and a yield of gyanundecanoic acid on converted decanedicarboxylic acid of $ 79.

Example 3

50,5 g Sebacinsäure und 5 g Harnstoff werden gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Methode auf 160/170°0 erhitzt und dann bei 80/100 mm Vakuum und 280 - 300⁰O destilliert. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält' inan 2,7 g Sebaconitril; 20,2 g Oo-öyanpelargonsäure und gewinnt 23 g Sebacinsäure zurück. Dies entspricht einem Umsatz von 54,5^» und einer Ausbeute an Cyanpelargonsäure, berechnet auf umgesetzte Sebacinsäure von50.5 g of sebacic acid and 5 g of urea are heated according to the method described in Example 1 to 160/170 ° 0 and then at 80/100 mm vacuum and 280 - 300 ⁰ O distilled. After working up as in Example 1, 2.7 g of sebaconitrile are obtained; 20.2 g of Oo- yan pelargonic acid and recovers 23 g of sebacic acid. This corresponds to a conversion of 54.5% and a yield of cyanopelargonic acid, calculated on the converted sebacic acid of

Example 4

100,5 g Monoammoniumsalz der Korksäure werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise auf 160/17O⁰O erhitzt und dann bei 100/120 mm Vakuum und 280 - 300°0 destilliert.100.5 g of monoammonium salt of suberic acid are heated by the method described in Example 1 to 160 / 17O ⁰ O and then at 100/120 mm vacuum and 280 - 300 ° distilled 0th

Nach Aufarbeitung erhält man 4,4 g Korksäuredinitril, 36,1 g ^o-Cyanönanthsäure und bekommt 36,2 g Korksäure zurück, entsprechend einem Umsatz von 58,4 $ und einer Ausbeute an Oyanönenthsäure, berechnet auf umgesetzte Korksäure von 79,6 fo. After work-up, 4.4 g of suberonitrile, 36.1 g of o-cyanoenanthic acid are obtained and 36.2 g of suberic acid are returned, corresponding to a conversion of $ 58.4 and a yield of oyanogenetic acid, calculated on the converted suberic acid of 79.6 % .

809813/1310 BAD OWGINAL809813/1310 BAD OWGINAL

Example'5

80 g Pimelinsäure und 10 g Harnstoff werden wie, im Beispiel 1 angegeben auf 160/170⁰C erhitzt und dann"bei 140/150 mm Vakuum und 280 - 300⁰O destilliert. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 3 g Pimelinsäuredinitril, 30,6 g £-Cyancapronsäure und bekommt #34*4 g Pimelinsäure zurück. Dies entspricht einem Umsatz von 57$ und einer Ausbeute an Cyancapronsäure, berechnet·auf umgesetzte Pimelinsäure von 76,2$.80 g of pimelic acid and 10 g of urea are as in Example 1 indicated on 160/170 ⁰ C. and then "mm at 140/150 vacuo and 280-300 ⁰ O distilled After workup as in Example 1 is obtained 3 g pimelonitrile, 30th .6 g £ -Cyancaproic acid and get # 34 * 4 g pimelic acid back. This corresponds to a conversion of $ 57 and a yield of cyanocaproic acid, calculated on the converted pimelic acid of $ 76.2.

Example 6

73 g Adipinsäure und 10 g Harnstoff werden gemäß Beispiel 1 erhitzt auf 160/170⁰0 und bei 100/200 mm Vakuum und 280 - 300⁰G destilliert. Das Destillat wird möglichst konzentriert in 1Obigem Ammoniak gelöst und mehrmals mit Äther extrahiert. Aus dem Ätherextrakt erhält man 2,6 g Adiponitril. Durch Ansäuern der ammonalkalisehen Lösung erhält man 31,3 g Adipinsäure zurück. Das Filtart wird eingeengt und mehrmals mit Chloroform extrahiert. Aus dem Chloroformextrakt bekommt man 29 g 6-Cyanvaleriansäure, Dies entspricht einem Umsatz von 57,5$ und einer Ausbeute an Cyanvaleriansäure, berechnet auf umgesetzte Adipinsäure von 79,5$.73 g of adipic acid and 10 g of urea according to Example 1 heated to 160/170 100/200 ⁰ 0 mm in vacuo and 280-300 ⁰ G distilled. The distillate is dissolved as concentrated as possible in ammonia and extracted several times with ether. 2.6 g of adiponitrile are obtained from the ether extract. Acidification of the ammoniacal solution gives back 31.3 g of adipic acid. The filter type is concentrated and extracted several times with chloroform. 29 g of 6- cyanovaleric acid are obtained from the chloroform extract. This corresponds to a conversion of $ 57.5 and a yield of cyanovaleric acid, calculated on the basis of converted adipic acid of $ 79.5.

Example 7 .

62 g Monoammoniumsalz der Dedandicarbonsäure werden zusammen mit 3 g Decandicarbonsäuredinitril 1 1/2 Stunden 150 - 160⁰C erhitzt und dann bei 10 - 20 mm und62 g of monoammonium salt of Dedandicarbonsäure together with 3 g Decandicarbonsäuredinitril 1 1/2 hours 150 - 160 ⁰ C and then heated at 10 - 20 mm and

BADORiGiNAL
8Q9813/1310 BADORiGiNAL
8Q9813 / 1310

270 - 280⁰O Blasentemperatur destilliert.270-280 ⁰ O bubble temperature distilled.

Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 3,1 g Dinitril, 27,2 g Oyanundecansäure und 24j9 g Decandicarbonsäure. Dies entspricht einem Umsatz von 56,7 $> und einer Ausbeute an Cyanundeeansäure von 91$, berechnet auf die umgesetzte Decandicarbonsäure.After working up as in Example 1, 3.1 g of dinitrile, 27.2 g of oyanundecanoic acid and 24.9 g of decanedicarboxylic acid are obtained. This corresponds to a conversion of $ 56.7> and a yield of cyanundeic acid of $ 91, calculated on the converted decanedicarboxylic acid.

- Patentans-pruohe - Patent applications

?088? 088

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of CO -cyanecarboxylic acids, characterized in that fo , Cd 'dicarboxylic acids together with the amount of ammonia equivalent to a carboxyl group or less, which can be used in free form or in the form of an ammonia-releasing substance, or the monoammonium salt, U ⁱ -dicarboxylic acid alone, or the monoammonium salt

heated 220 ⁰ C until gas evolution ceases, then the reaction mixture to 240 ° - - in the presence of the free dicarboxylic acid at 140 ° heated 35O ⁰ C until the reconstituted gas evolution ceases again, the reaction mixture in dilute ammonia dissolves thereof with a with · water-immiscible organic solvent extracts the Weutralstoffe, subjecting the ammoniacal residual solution to a steam distillation followed by extraction with a water-immiscible organic solvent or by precipitation from now neutral same with water, the & -Cyancarbonsäure isolated to weakly acidic solution by dilution.

2. The method according to claim 1, characterized in that 5-10 $ of the dinitrile corresponding to the β- cyano carboxylic acid to be prepared is added to the starting reaction mixture.

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