DE954330C

DE954330C - Process for working up dicarboxylic acid mixtures

Info

Publication number: DE954330C
Application number: DEF13344A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Bauer; Dr Guenther Ellendt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-11-29
Filing date: 1953-11-29
Publication date: 1956-12-13

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Dicarbonsäuregemischen Beim Oxydieren aliphatischer oder hydroaromatischer Verbindungen, wie Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Hexandiol und e-Oxycapronsäure, mit Salpetersäure entsteht in der Hauptsache Adipinsäure, deren Hauptmenge aus der Salpetersäurelösung, gegebenenfalls nach Einengen der Reaktionsmischung, auskristallisiert und abfiltriert wird. Die salpetersäurefreie Mutterlauge enthält, abhängig von dem verwendeten Ausgangsstoff und von der Durchführung der Oxydation, wechselnde Mengen namentlich von Glutarsäure, ferner von Bernsteinsäure, Oxalsäure, restlicher Adipinsäure, geringer Mengen nitrierter Stoffe sowie anorganischer Bestandteile.Process for the work-up of dicarboxylic acid mixtures When oxidizing aliphatic or hydroaromatic compounds such as cyclohexane, cyclohexanol, Cyclohexanone, hexanediol and e-oxycaproic acid, with nitric acid are formed in the The main thing is adipic acid, the majority of which from the nitric acid solution, if necessary after concentrating the reaction mixture, it is crystallized out and filtered off. the Contains nitric acid-free mother liquor, depending on the raw material used and from the implementation of the oxidation, varying amounts of glutaric acid, also of succinic acid, oxalic acid, residual adipic acid, small amounts of nitrated ones Substances and inorganic components.

Es ist bekannt, diese Rückstände durch fraktioniertes Kristallisieren und/oder Destillieren aufzuarbeiten. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß man keine reinen Säuren, sondern Säuregemische erhält. Die wegen der stark korrodierenden Wirkung der Säuren nur in besonderen Apparaturen durchführbare destillative Aufarbeitu-djs Rückstandes führt außerdem auch wegen der teilweisen Anhydridbildung nicht zu reinen Säuren. It is known to produce these residues by fractional crystallization and / or distilling. This method has the disadvantage that one does not contain pure acids, but mixtures of acids. The because of the highly corrosive The effect of the acids can only be carried out by distillation in special equipment In addition, due to the partial formation of anhydride, the residue does not lead to pure Acids.

Es wurde nun gefunden, daß man die beim Oxydieren von aliphatischen - oder hydroaromatischen Verbindungen mit Salpetersäure nach dem Abtrennen der Hauptmenge der Adipinsäure in der salpetersäurefreien Mutterlauge anfallenden Restsäuren auf technisch vorteilhafte Weise dadurch aufarbeiten kann, daß - man sie in die Amide bzw. It has now been found that the oxidation of aliphatic - or hydroaromatic compounds with nitric acid after separating off the main amount of the adipic acid accumulating in the nitric acid-free mother liquor can work up in a technically advantageous manner that - they can be converted into the amides respectively.

Imide überführt und diese durch Kristallisieren und/oder Destillieren trennt. Imide transferred and this by crystallization and / or distillation separates.

Eine Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, die Restsäuren mit wäßriger Am- moniaklösung zu neutralisieren, zur Trockne einzudampfen und die geschmolzenen Ammoniumsalze durch weiteres Erhitzen unter Wasserabspaltung in die Säureamide bzw. -imide überzuführen. Diese können dann durch Destillieren leicht voneinander getrennt werden, wobei Adipinsäurediamid als Rückstand, Succin- und Glutarimid als Destillat erhalten werden. Auch durch fraktioniertes Kristallisieren, z. B. aus Methanol, lassen sich die Imide gut von den anderen Bestandteilen trennen. Das Succin- und das Glutarimid ihrerseits können durch Destillieren leicht rein erhalten werden. One embodiment of this process is to remove the residual acids with aqueous am- neutralize monia solution, evaporate to dryness and the molten ammonium salts by further dehydrating heating to be converted into the acid amides or imides. These can then be distilled easily separated from each other, with adipic acid diamide as residue, succinic and glutarimide can be obtained as a distillate. Also through fractional crystallization, z. B. from methanol, the imides can be easily separated from the other components. The succinimide and glutarimide, for their part, can easily be purified by distillation can be obtained.

Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man die Rückstandssäuren auf etwa I50 bis 2000 erhitzt und unter Rühren so lange gasförmiges Ammoniak einleitet, wie dieses aufgenommen wird. Das dabei entstehende Reaktionswasser wird über eine Kolonne abdestilliert. Das Gemisch der Amide und Imide kann dann, wie oben beschrieben, weiter verarbeitet werden. Another way of working is that the residual acids heated to about 150 to 2000 and introducing gaseous ammonia while stirring for as long as how this is received. The resulting water of reaction is via a Column distilled off. The mixture of amides and imides can then, as described above, further processed.

Gegebenenfalls kann man der Uberführung der Säuren in die Amide und Imide eine Destillation der rohen Restsäuregemische vorschalten. Ein gewisser Gehalt an Anhydriden schadet hierbei nicht, da auch diese in die Amide und Imide übergehen. If necessary, you can convert the acids into the amides and Imide a distillation of the crude residual acid mixture upstream. A certain salary anhydrides does not do any harm here, since these too are converted into amides and imides.

Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung der Restsäuren, die bei der Oxydation von Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Hexandiol und e-Oxycapronsäure mit Salpetersäure zu Adipinsäure anfallen. The process is particularly suitable for processing the residual acids, those in the oxidation of cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone, hexanediol and e-oxycaproic acid with nitric acid to adipic acid.

Das nach dem Verfahren in reiner Form erhältliche Succin- und das Glutarimid sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Polykondensationsprodukten. Sie können ferner z. Bein ihre N-Chlor- oder N-Brom-Verhindungen, die als Halo2=,enierungsmittel verwendet werden können, übergeführt werden. Auch die Hydrierung zu den entsprechenden Lactamen oder Stickstoffbasen ist möglich. The succinic and the Glutarimide are valuable intermediates, e.g. B. for the production of polycondensation products. You can also z. In their N-chlorine or N-bromine compounds, which act as halo2 =, ening agents can be used. Also the hydrogenation to the corresponding Lactams or nitrogen bases are possible.

Beispiel I I000 g Rückstandssäu,ren aus der Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol werden mit I3ao cm3 250loiget Ammoniaklösung neutralisiert und unter gelindem Erwärmen gelöst. Diese Lösung von Ammoniumsalzen der Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure wird zur Trockne eingedampft. Dann wird die Temperatur der Schmelze langsam auf 2500 gesteigert, wobei Säureamide und Imide gebildet werden. Das Reaktionswasser wird über eine kleine Kolonne abdestilliert. Man erhält als Rückstand etwa 840 g Rohamide und -imide. Durch Vakuumdestillation bei 10 mm werden als Vorlauf Succinimid, als Hauptfraktion vom Kp. I56 bis I6IO Gllitarimid und im Rückstand neben. anderen Bestandteilen Adipinsäurediamid erhalten, das gegebenenfalls gereinigt und weiterverarbeitet werden kann. Das Glutarimid wird durch Umkristallisieren aus dem 2,3 fachen Volumen Methanol gereinigt. Example I 1000 g of residual acids from nitric acid oxidation of cyclohexanol are neutralized with I3ao cm3 250liquet ammonia solution and dissolved with gentle warming. This solution of ammonium salts of amber, Glutaric and adipic acids are evaporated to dryness. Then the temperature becomes the Melt slowly increased to 2500, whereby acid amides and imides are formed. The water of reaction is distilled off through a small column. You get as Residue about 840 g of crude amides and imides. By vacuum distillation at 10 mm as the forerunner succinimide, as the main fraction from Kp. I56 to I6IO gllitarimide and im Residue next. other constituents adipic acid diamide, which optionally can be cleaned and further processed. The glutarimide is made by recrystallizing Purified from 2.3 times the volume of methanol.

Man erhält auf diese Weise etwa 600g reines Gludarimid vom Fp. 152C.In this way, about 600 g of pure gludarimide with a melting point of 152C are obtained.

Claims

Example 2 1000 g of residual acids from nitric acid oxidation of cyclohexanol are heated to Ig0 ° and gaseous into the melt with stirring Ammonialc initiated until there is no more uptake. (Reaction time about 3 to 4 hours.) The released water of reaction is distilled off during the reaction. The consumption of ammonia is about 190 g. The molten residue of the acid amides and -imide is immediately distilled under vacuum. The further separation and purification takes place as in Example I. PATENT CLAIM: Process for working up the with Oxidation of aliphatic or hydroaromatic compounds with nitric acid after separating off most of the adipic acid in the nitric acid-free mother liquor residual acids obtained, characterized in that they are known per se Way converted into the amides or imides and these by crystallization and / or Distillation separates.