DE956502C

DE956502C - Process for the preparation of trans-trans-muconic acid and its esters

Info

Publication number: DE956502C
Application number: DER12639A
Authority: DE
Inventors: Dr Hubert Sauer; Dipl-Chem Alfred Tusch
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1953-09-30
Filing date: 1953-09-30
Publication date: 1957-01-17

Description

Verfahren zur Herstellung von trans-trans-Muconsäure und ihren Estern Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Muconsäure sind entweder sehr umständlich und kostspielig, oder abler im technischen Maßstab nicht durchführbar.Process for the preparation of trans-trans-muconic acid and its esters the Previous processes for the production of muconic acid are either very cumbersome and costly, or less technically feasible.

Die Oxydation von Benzol im tierischen Organs: mus, die auch zur Muconsäure führt, hat nur wissenschaftliche Bedeutung. Die Oxydation von Phenol oder Brenzkatechin mit Peressigsäure kommt wegen der schwierigen Handhabung der Umsetzung nur im kleinsten Maßstab in Frage und führt außerdem nur in geringer Ausbeute zur Muconsäure, und zwar zur cis-cis-Muconsäure (J. B o e s e k e n und C. H. M e t z, Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, Bd. 54, I935, S 345-; A. Wacek und R. F i e d l e r, Monatshefte für Chemie, Bd. 80, 1949, S. 170). Das von P. C. Guha und D. K. Sankaran in Organic Syntheses, Bd. 26, I946, S. 57, angegebene Verfahren ist ebenfalls umständlich, wegen der benötigten Rohstoffe (Thionylchlorid, Brom) kostspielig und ergibt nur Ausbeuten an Muconsäure von höchstens 40%. Das Endprodukt ist außerdem sehr stark verunreinigt und muß über einen Ester mit anschließender Verseifung gereinigt werden. Auch das Verfahren der britischen Patentschrift 477 774, das von Oxalsäureäthylester und Crotonsäureäthylester ausgeht, ist umständlich, langwierig und kostspielig. The oxidation of benzene in the animal organ: mus, which is also used for Muconic acid has only scientific significance. The oxidation of phenol or catechol with peracetic acid comes because of the difficult handling of the Implementation only on the smallest scale in question and also leads only in low yield to muconic acid, namely to cis-cis-muconic acid (J. B o e s e k e n and C. H. M e t z, Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, vol. 54, 1935, p. 345-; A. Wacek and R. F i e d ler, monthly books for chemistry, vol. 80, 1949, p. 170). That of P. C. Guha and D. K. Sankaran in Organic Syntheses, Vol. 26, 1946, p. 57 The process is also cumbersome because of the raw materials required (thionyl chloride, Bromine) is expensive and only gives muconic acid yields of at most 40%. That The end product is also very heavily contaminated and must be followed by an ester Saponification can be cleaned. Also the procedure of the British patent specification 477 774, which starts from ethyl oxalate and ethyl crotonate, is cumbersome, lengthy and costly.

Die Herstellung von trans-trans-Muconsäure aus Adipinsäure ist bisher ebenfalls nur in 29O/oiger Ausbeute gelungen (vgl. Journ. of the Chemical Society {London], Bd. 1950, S. 2228 bis 2235), und zwar durch Verseifung von Dibromadipinsäure. The production of trans-trans-muconic acid from adipic acid is so far also only succeeded in a 29% yield (cf. Journ. of the Chemical Society {London], Vol. 1950, pp. 2228-2235) by saponification of dibromoadipic acid.

Es wurde nun gefunden, daß der Weg über die Chlorierung von Adipinsäureestern in einfacher Weise hohe Ausbeuten an trans-trans-Muconsäure bzw. Muconsäureestern ergibt, wenn man die Chlorierung in Gegenwart bestimmter Mengen einer Bortrifluoridkomplexverbindung durchführt oder gleichzeitig eine entsprechende Menge Borfluorid gasförmig mit dem Chlor in das Reaktionsgemisch einleitet. It has now been found that the route via the chlorination of adipic acid esters high yields of trans-trans-muconic acid or muconic acid esters in a simple manner results when the chlorination in the presence of certain amounts of a boron trifluoride complex compound performs or at the same time a corresponding amount of boron fluoride in gaseous form with the Introduces chlorine into the reaction mixture.

Es ist zwar bereits beschrieben worden, Bortrifluorid oder seine Komplexverbindungen für katalytische Halogenierungen zu verwenden (vgl. Although it has already been described, boron trifluoride or its To use complex compounds for catalytic halogenation (cf.

H. S. Booth und D. R. Martin, Boron Trifluoride and its Derivatives, 1949, S. I98, Abschnitt »Halogenation«). Dagegen wurde eine eindeutig dirigierende Wirkung eines solchen Zusatzes von Bortrifluorid oder seinen Komplexverbindungen auf die eintretenden Chloratome bisher nicht beobachtet. Dies ist jedoch bei der Chlorierung von Adipinsäureestern in Gegenwart von Bortrifluorid oder einer seiner Kompiexverbindungen der Fall, da vorwiegend a, a'- subs tituierte C hlorverbindungen gebildet werden und somit auch hohe Ausbeuten an trans-trans- Muconsäure und - Mucon säureester erhalten werden.H. S. Booth and D. R. Martin, Boron Trifluoride and its Derivatives, 1949, p. 198, section "Halogenation"). In contrast, it was clearly a director Effect of such an addition of boron trifluoride or its complex compounds so far not observed on the incoming chlorine atoms. However, this is the case with the Chlorination of adipic acid esters in the presence of boron trifluoride or one of its Compound compounds are the case, since predominantly a, a'-substituted chlorine compounds are formed and thus also high yields of trans-trans muconic acid and mucon acid esters are obtained.

Geeignete Bortrifluoridkomplexverbindungen sind d Bortrifluorid-Diessigsäure, Bortrifluoridätherat. Der Katalysator wird in Mengen von 0,5 bis IOO/o, vornehmlich von I °ío, zugesetzt. Damit ist ein Weg gefunden, der es gestattet, in technisch einfacher Weise aus leicht zugänglichen Stoffen und in hohen Ausbeuten trans-trans-Muconsäure und -Muconsäureester herzustellen. Suitable boron trifluoride complex compounds are boron trifluoride-diacetic acid, Boron trifluoride etherate. The catalyst is used in amounts of from 0.5 to 100 per cent, mainly from I ° ío, added. So a way has been found that allows it to be technically simply from readily available materials and in high yields of trans-trans-muconic acid and muconic acid esters.

Gegenüber der bereits vorgeschlagenen Bromisrung von Adipinsäure ist die Chlorierung weitaus günstiger, da Chlor wohlfeile ist als Brom und doppelt so hohe Ausbeuten an trans-trans-Muconsäure gebildet werden. Compared to the already proposed bromination of adipic acid chlorination is much cheaper, since chlorine is cheaper than bromine and twice such high yields of trans-trans-muconic acid are formed.

Die Verwendung von Adipinsäureestern als Ausgangsstoff ist vorteilhaft, da der Alkohol bei der Verseifung wiedergewonnen wird und zur erneuten Veresterung von Adipinsäure zur Verfügung steht, während bei der vorgeschlagenen Chlorierung von Adipinsäure mit Thionylchlorid dieses verlorengeht. The use of adipic acid esters as a starting material is advantageous, since the alcohol is recovered in the saponification and re-esterification of adipic acid is available while in the proposed chlorination of adipic acid with thionyl chloride this is lost.

Will man den trans-trans-Muconsäur-eester herstellen, so geht man natürlich vom entsprechenden Adipinsäureester aus.If you want to produce the trans-trans-muconic acid ester, then you go of course from the corresponding adipic acid ester.

Man hat es in der Hand, entweder die transtrans-Muconsäure oder den -Muconsäureester herzustellen. Läßt man die Chlorwasserstoffabspaltung mit Hilfe von überschüssigem Alkalihydroxyd in der Siedehitze vor sich gehen, so findet neben der Chlorwasserstoffabspaltung zugleich eine Verseifung des Esters statt, und man erhält nach dem Ansäuern des Umsetzungsgemisches freie trans-trans-Muconsäure. Erfolgt jedoch die Chlorwasserstoffabspaltung bei niedriger Temperatur, z. B. bei 200, mit Hilfe von alkoholischer Alkalihydroxydlösung, so entsteht der entsprechende trans-trans-Muconsäureester. You have it in your hand, either the transtrans-muconic acid or the -Muconic acid esters. If you let the elimination of hydrogen chloride with the help of excess alkali hydroxide at the boiling point, it is found next to the elimination of hydrogen chloride at the same time a saponification of the ester takes place, and one receives free trans-trans-muconic acid after acidification of the reaction mixture. He follows however, the elimination of hydrogen chloride at low temperature, e.g. B. at 200, with With the help of alcoholic alkali hydroxide solution, the corresponding trans-trans-muconic acid ester is formed.

Bei der katalytischen Abspaltung von Chlorwasserstoff in Gegenwart eines der bekannten Katalysatoren wird ebenfalls der Ester gewonnen, wobei man zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, arbeitet. With the catalytic splitting off of hydrogen chloride in the presence one of the known catalysts, the ester is also obtained, which is advantageous works in the presence of a solvent such as toluene or xylene.

Im allgemeinen wird in folgender Weise verfahren: Der Adipinsäureester wird mit dem Katalysator versetzt und in einer geeigneten Vorrichtung chloriert. Infolge der stark exothermen Reaktion steigt die Temperatur rasch an, wobei unter Umständen eine zu starke Erwärmung durch Kühlen unterbunden wird. Die Aufnahme des Chlors wird gewichtsmäßig durch Messen der Brechzahl oder der Dichte überwacht. Die Aufarbeitung des chlorierten Adipinsäureesters durch Destillation ist nicht erforderlich, vielmehr sogar unwirtschaftlich, da durch noch gelöstes Chlor bei der Destillation Zer: setzungen und Verharzungen eintreten. Es genügt, die im rohen Chlorierungsprodukt etwa noch gelösten Mengen Chlor bzw. Chlorwasserstoff im Vakuum oder durch Einleiten eines inerten Gases zu entfernen. Zur Gewinnung dertrans-trans-Muconsäure läßt man das Chlorierungsprodukt unter Rühren in eine alkoholische Alkalihydroxydlösung, z. B. in ein Gemisch aus I Teil 50 so°,oiger Natronlauge und IO Teilen Methanol, in der Siedehitzeeilnlaufden. The general procedure is as follows: The adipic ester is mixed with the catalyst and chlorinated in a suitable device. As a result of the strongly exothermic reaction, the temperature rises rapidly, with under Under certain circumstances, excessive heating is prevented by cooling. The inclusion of the Chlorine is monitored by weight by measuring the index of refraction or density. The work-up of the chlorinated adipic acid ester by distillation is not required, rather even uneconomical, because of the still dissolved chlorine During the distillation, decomposition and gumming occur. Suffice it to say in the raw Chlorination product about still dissolved amounts of chlorine or hydrogen chloride in a vacuum or by introducing an inert gas. For obtaining trans-trans muconic acid the chlorination product is left with stirring in an alcoholic alkali metal hydroxide solution, z. B. in a mixture of I part 50 so °, oiger sodium hydroxide solution and IO parts of methanol, run at the boiling point.

Die Menge der Natronlauge wird so gewählt, daß neben der Chlorwasserstoffabspaltung zugleich eine Verseifung des Esters eintritt. Der ausfallende Niederschlag besteht aus Natriummuconat und Natriumchlorid. Er wird in Wasser gelöst und die freie trans-trans-Muconsäure durch Ansäuern gefällt.The amount of sodium hydroxide solution is chosen so that in addition to the elimination of hydrogen chloride at the same time saponification of the ester occurs. The precipitating precipitation exists from sodium muconate and sodium chloride. It is dissolved in water and the free trans-trans-muconic acid precipitated by acidification.

Will man den trans-trans-Muconsäureester ge winnen, so erfolgt die Chlorwasserstoffabspaltung mit alkoholischer Natronlauge bei 20° in der gleichen Weise. Hierbei fällt ein Gemisch aus transtrans-Muconsäureester und Natriumchlorid aus. If you want to win the trans-trans-muconic acid ester, this takes place Elimination of hydrogen chloride with alcoholic sodium hydroxide solution at 20 ° in the same Way. A mixture of transtrans muconic acid ester and sodium chloride is precipitated here the end.

Dieses wird durch Waschen mit Wasser entfernt.This is removed by washing with water.

Eine besondere Reinigung durch Umkristallisieren erübrigt sich in beiden Fällen, da die Säure und der Ester bereits sehr rein anfallen.Special cleaning by recrystallization is not necessary in in both cases, since the acid and the ester are already very pure.

Beispiel I 300 Teile Adipinsäuredimethylester werden mit 3 Teilen Bortrifluorid-Diessigsäure versetzt und so lange mit Chlor behandelt (etwa 2 Stunden), bis die Gewichtszunahme I25 Teile beträgt. Der Chlor adipinsäureester wird sodann im Vakuum von gelöstem Chlor und Chlorwasserstoff befreit, wobei 420 Teile Chlorierungsprodukt zurückbleiben. Eine Mischung aus 530 Teilen 50%iger Natronlauge und 5000 Teilen Methanol wird zum Sieden erhitzt und das Chlorierungsprodukt unter Rühren eingetropft, wobei sich ein Niederschlag aus Natriummuconat und Natriumchlorid abscheidet. Nach der Kühlung der Mischung wird der Niederschlag abfiltriert und in Wasser gelöst. Etwa ungelöst bleibende geringe Mengen trans-trans-Muconsäuredimethylester werden abfiltiert, und die Lösung wird mit Schwefel säure angesäuert. Es fallen I90 Teile rein weiße trans-trans-Muconsäure aus entsprechend 78 Wo der Theorie; F.=296°. Durch Aufarbeiten des nach der Chlorwasserstoffabspaltung und Verseifung anfallenden Alkohols kann noch eine geringe Menge trans-trans-Muconsäure, etwa 2% der Gesamtausheute, gewonnen werden. Example I 300 parts of dimethyl adipate are mixed with 3 parts Boron trifluoride-diacetic acid added and treated with chlorine for so long (about 2 hours), until the weight gain is I25 parts. The chlorine adipic acid ester then becomes freed from dissolved chlorine and hydrogen chloride in vacuo, with 420 parts of chlorination product lag behind. A mixture of 530 parts of 50% sodium hydroxide solution and 5000 parts Methanol is heated to the boil and the chlorination product is added dropwise with stirring, a precipitate of sodium muconate and sodium chloride separating out. To After cooling the mixture, the precipitate is filtered off and dissolved in water. Roughly unresolved minor Quantities of trans-trans-muconic acid dimethyl ester are filtered off, and the solution is acidified with sulfuric acid. It fall 190 parts of pure white trans-trans-muconic acid from corresponding to 78 weeks of theory; F. = 296 °. By working up the after the elimination of hydrogen chloride and saponification a small amount of trans-trans-muconic acid, about 2% the total today, can be won.

Beispiel 2 306 Teile Adipinsäuredimethylester werden in gleicher Weise wie im Beispiel I chloriert. Die Chlorierung wird unterbrochen, wenn die ursprüngliche Brechzahl von I,4320 auf I,48I0 gestiegen ist. Der vom gelösten Chlor und Chlorwasser,stoff befreite Chloradipinsäuredimethylester wird in 700 Teile Methanol, das 140 Teile Natronlauge enthält, bei 200 unter Rühren einlaufen gelassen. Example 2 306 parts of dimethyl adipate are used in the same Chlorinated way as in Example I. The chlorination is interrupted when the original The refractive index has increased from I, 4320 to I, 48I0. The substance from the dissolved chlorine and chlorinated water Freed dimethyl chloradipate is dissolved in 700 parts of methanol, the 140 parts Contains sodium hydroxide solution, allowed to run in at 200 with stirring.

Dabei scheidet sich der trans-trans-Muconsäuredimethylester zusammen mit Natriumchlorid ab.The trans-trans-muconic acid dimethyl ester separates here with sodium chloride.

Dieses wird mit Wasser herausgelöst. Es werden I78 Teile trans-trans-Muconsäuredimethylester in 84%iger Ausbeute vom F.= I56° erhalten. Der nach der Chlorwasserstoffabspaltung anfallende Alkohol wird aufgearbeitet, wobei noch etwa 2 Wo der Gesamtausbeute an trans-trans-Muconsäureester gewonnen werden.This is dissolved out with water. There are 178 parts of trans-trans-muconic acid dimethyl ester obtained in 84% yield from mp = 156 °. The one after the elimination of hydrogen chloride Accumulated alcohol is worked up, with about 2 Wo of the total yield remaining trans-trans-muconic acid esters are obtained.

Beispiel 3 100 Teile des nach dem Beispiel 1 hergestellten Chloadipinsäuremethylesters werden in 250 Teilen Xylol gelöst und bei 6500 über einen Katalysator, der aus aktiver Kieselsäure besteht, geleitet. Example 3 100 parts of the methyl chloadipate prepared according to Example 1 are dissolved in 250 parts of xylene and at 6500 over a catalyst that consists of more active Silica is made, passed.

Aus dem abgekühlten Reaktionsprodukt fallen 55 Teile trans-trans-Muconsäuredimethylester aus, die durch Filtration gewonnen werden. Durch Einengen des Filtrats werden noch weitere 2,5 Teile trans-trans-Muconsäuredimethylester gewonnen. Gesamtausbeute 71 Wo der Theorie.55 parts of dimethyl trans-trans-muconate fall from the cooled reaction product which are obtained by filtration. By concentrating the filtrate are still another 2.5 parts of trans-trans-muconic acid dimethyl ester obtained. Overall yield 71 Where the theory.

Claims

PATENT CLAIMS-.

I. Process for the preparation of trans-trans-muconic acid and its Esters by halogenation of adipic acid esters and elimination of hydrogen halide from the halogenated adipic esters, characterized in that the adipic esters in the presence of boron trifluoride or its complex compounds to the corresponding a, a'-dichloroadipic acid esters and chlorinated from these in a manner known per se Splitting off hydrogen chloride.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Elimination of hydrogen halide with an alkali hydroxide solution, which leads to the reduction the solubility of the muconic acid formed is an excess of low molecular weight Contains alcohol at the boiling point of this mixture or with an alcoholic Alkali hydroxide solution at a temperature not exceeding about 30 ° or in The presence of a hydrogen halide-releasing catalyst in the vapor state Performs temperatures between 500 and 700 °.

Publications considered: P. Karrer, Textbook of Organic Chemistry, 2nd edition, 1950,: p. 233; H. S. Booth and D. R. Martin, Boron Trifluoride and its Derivatives, 1949, pp. 198; U.S. Patent No. 2,534,212; German patents No. 814 740, 870 096; U 11 m a n n, Encyclopedia of the Teehn. Chemie, Vol. 4, 1953, P. 602, last paragraph.