DE2144971A1

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Publication number: DE2144971A1
Application number: DE19712144971
Authority: DE
Priority date: 1970-09-08
Filing date: 1971-09-08
Publication date: 1972-03-16
Also published as: CA948213A; FR2107245A5; NL7112112A; BE772233A; GB1320633A; LU63852A1; IT945859B

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

D R. I. MAASD R. I. MAAS

DR. W. PFEIFFERDR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEITNEJ?DR. F. VOITHENLEITNEJ?

8 MÜNCHEN 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 3S8 MUNICH 23
UNGERERSTR. 25 - TEL 39 02 3S

296-18296-18

Chem. Systems Inc., New York, N.Y., V.St.A. Herstellung von alpha-HydroxyketonenChem. Systems Inc., New York, N.Y., V.St.A. Production of alpha-hydroxy ketones

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxyketonen und betrifft insbesondere ein zweistufiges Verfahren, mit dem hohe Ausbeuten dieses Produkts aus einem cyclischen Keton erhalten werden.The invention relates to an improved process for the preparation of alpha-hydroxy ketones and relates in particular to a two-step process with which high yields of this product from a cyclic Ketone can be obtained.

Cyclische alpha- oder 2-Hydroxyketone sind als Zwischenprodukte zur Herstellung von Dicarbonsäuren, Glycolen und Dionen vorteilhaft. Beispielsweise kann Adipinsäure, die in großem Umfang zur Herstellung von Nylon verwendet wird, aus 2-Hydroxycyclohexanon hergestellt werden. Cyclische Hydroxyketone sind ferner zur Herstellung von synthetischen Parfüms vorteilhaft.Cyclic alpha or 2-hydroxy ketones are available as intermediates advantageous for the production of dicarboxylic acids, glycols and diones. For example, adipic acid, widely used to make nylon can be made from 2-hydroxycyclohexanone. Cyclic hydroxy ketones are also advantageous for the production of synthetic perfumes.

Die zweistufige Herstellung von alpha-Hydroxyketonen durch Chlorierung von cyclischen Ketonen und anschließende Hydrolyse des alpha-Chlorketons ist zwar wegen der leichten Verfügbarkeit der Ausgangsstoffe wirtschaftlich wünschenswert, ist aber offenbar aus technischen GründenThe two-stage production of alpha-hydroxy ketones by chlorination of cyclic ketones and subsequent hydrolysis of the alpha-chloroketone is because of the easy availability of the starting materials is economically desirable, but is evidently for technical reasons

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abgelehnt worden, da die Abtrennung des als Zwischenprodukt entstehenden 2-Chlorketons von dem nichtumgesetzten cyclischen Keton bekanntermaßen schwierig und aufwendig ist. Die gelöste Chlorwasserstoffsäure, ein Nebenprodukt der Chlorierungsreaktion, ist ausserordentlieh korrodierend und erfordert zur Durchführung der Trennung mit Glas ausgekleidete oder äquivalente Vorrichtungen. Ausserdem ist ein Erwärmen des Chlorierungsprodukts zur Abtrennung des nichtumgesetzten Ketons wegen seiner sauren Natur unvorteilhaft, da es zu einem Produktabbau infolge von Ketonkondensationsreaktionen führt.has been rejected because the separation of the 2-chloroketone formed as an intermediate product from the unreacted cyclic Ketone is known to be difficult and expensive. The dissolved hydrochloric acid, a by-product of the Chlorination reaction is extremely corrosive and requires glass-lined or equivalent devices to perform the separation. Besides that is a heating of the chlorination product to separate the unreacted ketone because of its acidic nature unfavorable since it leads to product degradation as a result of ketone condensation reactions.

Wegen dieser Trennschwierigkeiten wurde vorgeschlagen, die Reaktion bis zum praktisch vollständigen Umsatz ' durchzuführen. Diese Alternativmethode hat jedoch wegen des nachteiligen Einflußes eines hohen Umsatzes auf die Selektivität infolge Überchlorierung des Produkts ebenfalls Nachteile.Because of these separation difficulties, it was proposed that the reaction should be carried out until practically complete conversion ' perform. However, this alternative method has a high conversion because of the disadvantageous influence on the selectivity due to overchlorination of the product are also disadvantages.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten vollständig vermieden werden können, wenn das alpha-Chlorketon als Zwischenprodukt für die Herstellung von alpha-Hydroxyketonen verwendet wird. Erfindungsgemäß wird die Chlorierungsreaktion mit Umsätzen durchgeführt, die die Selektivität optimieren, vorzugsweise mit Umsätzen von 40 bis 85 %, und das chlorierte Reaktionsprodukt und nichtumgesetztes Keton werden ohne jede dazwischen durchgeführte Trennung des nichtumgesetzten Ketons direkt in die Hydrolysestufe geführt. Das Keton läßt sich dann während oder nach der Hydrolyse leicht zur Rückführung in die Chlorierungsstufe abtrennen. Surprisingly, it has now been found that these difficulties can be completely avoided if the alpha-chloroketone is used as an intermediate for the preparation of alpha-hydroxyketones. According to the invention, the chlorination reaction is carried out with conversions which optimize the selectivity, preferably with conversions of 40 to 85 %, and the chlorinated reaction product and unreacted ketone are fed directly into the hydrolysis stage without any separation of the unreacted ketone in between. The ketone can then easily be separated off during or after the hydrolysis for recycling to the chlorination stage.

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Wenn der Umsatz während der Chlorierungsstufe zwischen 40 und 85 % liegt, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren typischer Weise eine gesamte molare Ausbeute in der Größenordnung von 85 bis 95 %. Wenn dagegen die Chlorierung bis zu praktisch vollständigem Umsatz durchgeführt wird, sinkt die Gesamtausbeute auf 60 bis 80 %.If the conversion during the chlorination stage is between 40 and 85%, the process according to the invention results typically a total molar yield on the order of 85 to 95 percent. If on the other hand the chlorination is carried out until practically complete conversion, the overall yield drops to 60 to 80%.

Die Ketone, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden, enthalten 4 bis 15 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind die cyclischen Ketone mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring. Dazu gehören beispielsweise Cyclopentanon, Cyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon und Cyclododecanon. Die entsprechenden offenkettigen Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise n-Hexan-2-on und 2,2-Dimethyloctan-4-on. Das verwendete Keton kann substituiert oder unsubstituiert sein und muß lediglich die Forderung erfüllen, daß ein alpha-Wasserstoffatom vorhanden sein muß, damit die Umsetzung zu den gewünschten Produkten stattfinden kann. Alle diese Verbindungen werden erfindungsgemäß in das entsprechende alpha-Hydroxyprodukt übergeführt.The ketones which are reacted by the process according to the invention contain 4 to 15 carbon atoms. The cyclic ketones with 5 to 12 carbon atoms in the ring are preferred. These include, for example, cyclopentanone, Cyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, cyclooctanone, Cyclodecanone and cyclododecanone. The corresponding open-chain compounds can also be used for example n-hexan-2-one and 2,2-dimethyloctan-4-one. The ketone used can be substituted or unsubstituted be and only has to meet the requirement that a Alpha hydrogen atom must be present for the implementation to the desired products can take place. According to the invention, all of these compounds are included in the corresponding alpha-hydroxy product transferred.

Mit "alpha-Hydroxyketon" ist ein Keton gemeint, in dem die Hydroxylgruppe an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das der Carbonylgruppe benachbart ist. Der genannte Begriff soll cyclische und acyclische Ketone umfassen, obwohl im ersteren Fall die Bezeichnung "2-Hydroxyketon" üblicher ist.By "alpha-hydroxyketone" is meant a ketone in which the hydroxyl group is attached to the carbon atom adjacent to the carbonyl group. The term mentioned is intended to include cyclic and acyclic ketones, although in the former case the term "2-hydroxyketone" is more common is.

Die erste Stufe des .erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Chlorierung wird wie oben erwähnt so durchgeführt, daß die höchste Selektivität zu dem 2-Chlorketon erzielt wird. Diese Umsetzung wird in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels (d.h. Reaktionsmediums) durchgeführt, und es können Temperaturen zwischen 0 und 100 Grad CThe first stage of the method according to the invention, namely the chlorination is carried out as mentioned above in such a way that the highest selectivity for the 2-chloroketone is achieved will. This reaction is carried out in the liquid phase in the presence of a solvent (i.e. reaction medium), and temperatures between 0 and 100 degrees C.

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und vorzugsweise 25 bis 75 Grad C angewandt werden. Tiefere Temperaturen erfordern eine sehr starke Kühlung, während höhere Temperaturen die Bildung von unerwünschten teerigen Kondensationsprodukten beschleunigen. Der Druck ist nicht kritisch, sondern muß nur einen zur Aufrechterhaltung des Flüssigphasenbetriebs erforderlichen Wert haben. Gewöhnlich wird Atmosphärendruck angewandt.and preferably 25 to 75 degrees C can be used. Lower temperatures require very strong cooling, while higher temperatures accelerate the formation of undesirable tarry condensation products. The pressure is not critical, but only needs to have a value necessary to maintain liquid phase operation. Atmospheric pressure is usually used.

Vorzugsweise werden etwa 0,25 bis 10 Gewichtsteile eines P Lösungsmittels je Teil des umgesetzten Ketons angewandt. Besonders bevorzugt sind 0,5 bis 5 Teile. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Essigsäure, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von der zu chlorierenden Beschickung sowie von den angewandten Verfahrensbedingungen ab, wie für den Fachmann ersichtlich ist. Wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, bilden sich eine wässrige und eine organische Phase und der als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff wird in der Wasserphase gelöst. Da die Hauptmenge des chlorierten Ketons in der organischen ^ Phase auftritt, ist es zweckmäßig, die Phasen zu trennen uncf lediglich die organische Phase zu hydrolysieren. Diese Arbeitsweise liegt zwar im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird aber nicht bevorzugt, da die wässrige Phase eine genügende Menge an organischen Bestandteilen enthält, um ihren Verlust als unerwünscht erscheinen zu lassen. Die getrennte Aufarbeitung der wässrigen Phase zur Gewinnung dieses Anteils (beispielsweise durch Neutralisation oder Extraktion) wäre umständlich und würde auf die Verfahrenskosten aufschlagen.Preferably about 0.25 to 10 parts by weight of one will be used P solvent applied per part of the converted ketone. 0.5 to 5 parts are particularly preferred. Suitable solvents are water, acetic acid and chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and chlorobenzene and aromatic hydrocarbons such as benzene. The vote the solvent used will depend on the feed to be chlorinated as well as the process conditions used as will be apparent to those skilled in the art. When water is used as the solvent, an aqueous one forms and an organic phase and the by-produced hydrogen chloride is dissolved in the water phase. Since most of the chlorinated ketone occurs in the organic phase, it is advisable to separate the phases uncf only to hydrolyze the organic phase. These The procedure is within the scope of the process according to the invention, but is not preferred because the aqueous Phase contains a sufficient amount of organic constituents to make their loss appear undesirable permit. The separate processing of the aqueous phase to recover this fraction (for example by neutralization or extraction) would be cumbersome and add to the procedural costs.

Die Umsetzung kann absatzweise durch Einführung von Chlorgas in die Mischung aus Keton und Lösungsmittel oder kontinuierlich in einem Rührtank oder einer Reihe von Rühr--⁴ tanks oder in einem Rohrleitungsreaktor erfolgen, bei demThe reaction may be batch-wise by introduction of chlorine gas in the mixture of ketone and solvent or continuously in a stirred tank or series of tanks Rühr-- ⁴ or in a pipeline reactor carried out, in which

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das Chlor mit einer Reihe von im Abstand voneinander angeordneten T-Mischleitungen zugeführt wird.the chlorine is supplied through a series of spaced-apart T-mixing pipes.

Der prozentuale Umsatz läßt sich am leichtesten durch die Chlorzufuhr steuern. Es sollen 0,30 bis 0,95 Mol Cl₂ pro Mol Keton zugeführt werden. Bevorzugt werden 0,45 bis 0,80 Mol Chlor pro Mol Keton. De,r Umsetzungsgrad kann ferner durch kontinuierliche Messung des spezifischen Gewichts leicht gesteuert und überwacht werden.The percentage conversion can most easily be controlled by the addition of chlorine. 0.30 to 0.95 moles of Cl ₂ should be fed in per mole of ketone. 0.45 to 0.80 moles of chlorine per mole of ketone are preferred. The degree of conversion can also be easily controlled and monitored by continuously measuring the specific gravity.

Vorzugsweise wird gasförmiges Chlor zugeführt, da es einfach zu dispergieren ist und da dann die Gefahr einer lokalen Oberchlorierung vermieden wird, die bei Verwendung von flüssigem Chlor auftreten kann.Preferably, gaseous chlorine is supplied because it is easy to disperse and there is then the danger local over-chlorination, which can occur when using liquid chlorine, is avoided.

Die Hydrolyse wird in Gegenwart eines basischen Stoffs, insbesondere des Carbonats oder Bicarbonate eines Alkalimetalls, zum Beispiel von Natrium oder Kalium, durchgeführt. Alkalihydroxyde sind ebenfalls geeignet, führen jedoch zu etwas geringeren Ausbeuten.The hydrolysis is carried out in the presence of a basic substance, in particular the carbonate or bicarbonate of an alkali metal, for example of sodium or potassium. Alkali hydroxides are also suitable to lead however, to somewhat lower yields.

Es ist zweckmäßig, die Temperatur bei der Rückflußtemperatur bei Atmosphärendurck zu halten, d.h. bei etwa 100 Grad C. Tiefere Temperaturen, zum Beispiel weniger als 80 Grad C, verlangsamen lediglich die Geschwindigkeit, während höhere Temperaturen ein Arbeiten unter Druck erfordern.It is convenient to keep the temperature at the reflux temperature at atmospheric pressure, i.e. at about 100 degrees C. Lower temperatures, for example less than 80 degrees C, only slow down the speed, while higher temperatures Temperatures require working under pressure.

Der basische Stoff wird in einem Überschuß von etwa 5 bis 100 %, bezogen auf die Chloratome in der Beschickung (entweder als 2-Chlorketon oder als Chlorwasserstoffsäure), angewandt. Es soll genügend Wasser vorhanden sein, um das gebildete Alkalichlorid zu lösen. Die Ausfällung des Alkalichlorids wirkt sich zwar nicht auf die Ausbeute au·, führt jedoch zu Handhabungeschwierigkeiten.The base is used in an excess of about 5 to 100 percent based on the chlorine atoms in the feed (either as 2-chloroketone or as hydrochloric acid), applied. There should be enough water to dissolve the alkali chloride formed. The precipitation of the alkali chloride does not affect the yield however, to handling difficulties.

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Man kann entweder das Chlorierungsprodukt der wässrigen basischen Lösung zusetzen oder umgekehrt, die erstgenannte Arbeitsweise ist jedoch im Hinblick auf die Wahl der Werkstoffe zweckmäßiger. Nichtumgesetztes Keton und Kohlenwasserstoff lösungsmittel, falls ein solches in der Chlorierungsstufe verwendet wird, können aus der Hydrolysereaktionsmischung entweder während des Verlaufs der Umsetzung oder nach ihrer Beendigung abgestreift werden. Wenn ein Kohlenwasserstofflösungsmittel während der Chlorierung verwendet wird, wird eine gleichzeitige Um- W setzung und Abstreifung bevorzugt. Wenn dagegen Wasser als Lösungsmittel für die Chlorierung angewandt wird, besteht keine Bevorzugung der Reihenfolge.You can either add the chlorination product to the aqueous basic solution or vice versa, but the first-mentioned procedure is more expedient with regard to the choice of materials. Unreacted ketone and hydrocarbon solvent, if used in the chlorination step, can be stripped from the hydrolysis reaction mixture either during the course of the reaction or after it is complete. When a hydrocarbon solvent is used during chlorination, a simultaneous environmental W composition and stripping preferred. On the other hand, when water is used as the solvent for the chlorination, there is no preference given to the order.

Die Hydrolysereaktion findet sehr rasch statt und die Verweilzeit wird vom Wärmeübergang, von der Abstreifgeschwindigkeit des organischen Bestandteils oder vom Massentransport aus der organischen in die wässrige Phase bestimmt. Wenn die Chlorierungsstufe mit einem wässrigen Lösungsmittel durchgeführt wird, genügen für eine vollständige Hydrolyse 1 bis 5 Minuten bei Reaktionsbedingungen. Wenn dagegen ein organisches mit Wasser ^ nicht mischbares Lösungsmittel für die Chlorierung verwendet wird, sollen vor Beendigung der- Hydrolyse wenigstens 30 Minuten verstreichen, da das 2-Chlorketon in der organischen Phase gegen Hydrolyse geschützt ist. Die Umsetzung kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.The hydrolysis reaction takes place very quickly and the residence time depends on the heat transfer and the stripping speed of the organic constituent or of mass transport from the organic to the aqueous Phase determined. If the chlorination step is carried out with an aqueous solvent, suffice for complete hydrolysis for 1 to 5 minutes under reaction conditions. If, on the other hand, an organic one with water ^ Immiscible solvents used for the chlorination should be carried out before the hydrolysis is complete at least 30 minutes pass as the 2-chloroketone is protected against hydrolysis in the organic phase. The implementation can be batchwise or continuously be performed.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

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example

Cyclohexanon und Wasser werden in gleichen Gewichtsmengen von jeweils 4500 g in ein 12 1 Gefäß gegeben, das mit einem Rührer und einem Sprühverteiler ausgerüstet ist und zum Teil in ein temperiertes Wasserbad eintaucht. Durch den Sprühverteiler wird 4 Stunden lang Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 g pro Stunde in das System eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wird bei etwa 60 Grad C und der Druck etwas über 1 Atmosphäre gehalten. Das Zweiphasenreaktionsprodukt wird dann direkt mit einer Geschwindigkeit von 1000 g pro Stunde in ein 22 1 Gefäß eingeführt, das 3300 g Natriumcarbonat und 10 000 g Wasser enthält. Die Temperatur wird durch Heizen mit einem elektrischen Heizmantel bei 105 bis 108 Grad C gehalten. Der Dampfraum in dem Gefäß ist mit einer 10-bödigen 2,5 cm (1") Oldershaw-Kolonne verbunden, an die wiederum ein Kühler und ein Flüssig-Flüssig-Separator angeschlossen ist. Während des Verlaufs der Zugabe wird das Cyclohexanon zusammen mit etwas Wasser überdestilliert. Die organische Phase wird gewogen und aufbewahrt und die Wasserphase wird in die Kolonne zurückgeführt. Die Destillation wird nach 5 Stunden beendet, wenn das gesamte organische Material abdestilliert ist und in der Destillationsblase nur eine wässrige Phase zurückbleibt. Die Analyse des wässrigen Destillationsrückstands und des organischen Destillats durch Gaschromatographie ergibt, daß 2500 g 2-Hydroxycyclohexanon erzeugt und 2150 g Cyclohexanon zurückgewonnen worden sind. Dies entspricht einem Umsatz pro Durchgang von 52 % und einer molaren Selektivität von 91,4 %.Cyclohexanone and water are given in equal amounts by weight of 4500 g each in a 12 l vessel which is equipped with a stirrer and a spray distributor and is partially immersed in a temperature-controlled water bath. Through the spray dispenser, chlorine is injected into the for 4 hours at a rate of about 500 g per hour System initiated. The reaction temperature is around 60 degrees C and the pressure just over 1 atmosphere held. The two phase reaction product is then poured directly at a rate of 1000 g per hour introduced into a 22 l vessel containing 3300 g sodium carbonate and 10,000 g water. The temperature is kept at 105-108 degrees C by heating with an electric heating mantle. The steam room in that Vessel has a 10-tray 2.5 cm (1 ") Oldershaw column connected, to which in turn a cooler and a liquid-liquid separator are connected. While the course of the addition, the cyclohexanone is distilled over together with some water. The organic phase is weighed and stored and the water phase is returned to the column. The distillation will ended after 5 hours, when all of the organic material has been distilled off and only an aqueous phase remains in the still. The analysis of the aqueous distillation residue and the organic distillate by gas chromatography shows that 2500 g 2-Hydroxycyclohexanone produced and 2150 g of cyclohexanone have been recovered. This corresponds to a conversion per pass of 52% and a molar selectivity of 91.4%.

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Beispiel 2Example 2

Es werden die gleiche Vorrichtung und die gleichen Mengen wie in Beispiel 1 angewandt. In diesem Fall wird jedoch die Destillationskolonne bei totalem Rücklauf gehalten, während das Chlorierungsprodukt als Beschickung in das Hydrolysegefäß eingeführt wird. Nach beendeter Zugabe wird die organische Phase wie in Beispiel 1 beschrieben destilliert. Es werden 2510 g 2-Hydroxycyclohexanon erzeugt und über 2100 g Cyclohexanon zurückgewonnen, so daß praktisch die gleiche Gesamtausbeute wie in Beispiel 1 erzielt wird.The same equipment and amounts as in Example 1 are used. In this case it will however, the distillation column was kept at total reflux while the chlorination product as a feed is introduced into the hydrolysis vessel. When the addition is complete, the organic phase becomes as in example 1 described distilled. 2510 g of 2-hydroxycyclohexanone are produced and over 2100 g of cyclohexanone recovered so that practically the same overall yield as in Example 1 is achieved.

Example 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden während einer Zeit von 6 Stunden 4000 g Chlor eingeleitet. Nach beendeter Hydrolyse werden nur 400 g Cyclohexanon zurückgewonnen und 3340 g 2-Hydroxycyclohexanon erzeugt. Diese Werte entsprechen einem Umsatz pro Durchgang von etwa 92 % und einer molaren Selektivität von nur 70 %. Daraus ist der Vorteil der Anwendung niedrigerer Umsätze in der Chlorierungsstufe ersichtlich.The procedure of Example 1 is repeated, except that 4000 g of chlorine are obtained over a period of 6 hours initiated. After the hydrolysis has ended, only 400 g of cyclohexanone and 3340 g of 2-hydroxycyclohexanone are recovered generated. These values correspond to a conversion per pass of about 92% and a molar one Selectivity of only 70%. Hence the advantage of Use of lower conversions in the chlorination stage can be seen.

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Claims

2U4971

Claims

Process for the preparation of alpha-hydroxy ketones, characterized in that a ketone with 4 to 15 carbon atoms in the liquid phase in the presence of a solvent at a temperature from ^ 0 to 100 degrees C with the formation of a reaction product that contains an alpha-chloroketone and unreacted ketone, chlorinated and the alpha-chloroketone hydrolyzed before separating off the unreacted ketone.

2. The method according to claim 1, characterized in that that 40 to 85% of the ketone is reacted in the chlorination stage.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that it is with a cyclic ketone carries out with 5 to 12 ring carbon atoms.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the chlorination reaction product hydrolyzed in an aqueous solution containing an ammonium or alkali carbonate or bicarbonate contains.

5. The method according to claim 4, characterized in that it is carried out with cyclohexanone.

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-IQ-

21U971

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the chlorination is carried out in an organic solvent which Able to dissolve ketone.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the chlorination is carried out in the presence of water.

8. The method according to claim 6, characterized in that the organic solvent is used during the hydrolysis stage strips off.

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