DE1643402C3

DE1643402C3 - Process for the production of 2,6-diphenylphenol

Info

Publication number: DE1643402C3
Application number: DE19671643402
Authority: DE
Inventors: Robert Sidney Loudonville N.Y. Kapner; Donald Lloyd Stockbridge Kippax; Kevin Edward Murphy; Mass. Pittsfield; Lalitkumar Harilal Udani
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-12-14
Filing date: 1967-12-12
Publication date: 1975-09-25
Also published as: GB1207524A; DE1643402B2; DE1643402A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diphenylphenol durch alkalische Kondensation von Cyclohexanon zu einer Mischung isomerer tricyclischer Ketone und anschließende katalytische Dehydrierung der tricydischen Ketone zu 2.6-Diphenylphenol. The invention relates to a process for the production of 2,6-diphenylphenol by alkaline condensation from cyclohexanone to a mixture of isomeric tricyclic ketones and subsequent catalytic Dehydrogenation of the tricyclic ketones to 2,6-diphenylphenol.

Ein solches Verfahren ist in »Collection Czechoslov. Chem. Commun.«. Bd. 21 (1956), S. 375 bis 381. beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich um ein im Laboratoriumsmaßstab durchgeführtes ansatzweises Verfahren, das für die großtechnische Anwendung nicht ohne weiteres anwendbar ist. Zum anderen wird das bekannte Verfahren in einem Lösungsmittel, nämlich Toluol, durchgeführt, das in jedem Falle zusätzlich Kosten sowohl für das Lösungsmittel als auch seine Abtrennung mit sich bringt und darüber hinaus eine Verunreinigung des Endproduktes durch efw^-jn Einbau des Lösungsmittels ermöglicht.Such a procedure is in »Collection Czechoslov. Chem. Commun. «. Vol. 21 (1956), pp. 375 to 381. This known method is a laboratory-scale one batch process that is not readily applicable for large-scale application. To the others, the known process is carried out in a solvent, namely toluene, which is contained in in each case brings additional costs both for the solvent and its separation and In addition, contamination of the end product through efw ^ -jn incorporation of the solvent is possible.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das ohne den nachteiligen Zusatz von Lösungsmitteln durchgeführt werden kann. Weiter lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung von 2,6-Diphenylphenol zu schaffen, das ein besonders reines Endprodukt liefert.The invention was therefore based on the object of providing a continuous process of the type mentioned at the outset To create kind that can be done without the disadvantageous addition of solvents. Further The invention was based on the object of a method of the type mentioned for the production of 2,6-diphenylphenol, which delivers a particularly pure end product.

Diese Aufgaben wurden gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß man ein Gemisch aus einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Katalysators und Cyclohexanon oder einer Mischung aus Cydohexanon und bicyclischen Kondensationsprodukten des Cyclohexanons bei 150 bis 200⁰C in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Kondensationsreaktionszonen umsetzt, bis höchstens 45 Gewkhtsprozem der AusgangssvoUe in die Acyclischen Ketone umgewandelt sind, das die letzte Reaktionszone verlassende Kondensationsprodukt kühlt neutralisiert und wäscht, aus der erhaltenen organischen Phase nacheinander durch Destillation das Wasser abtrennt und die bicyclischen Kondensationsprodukte des Cydohexanons sowie die Mischung isomerer tricyclischer Ketone gewinnt, die bicyclischen Kondensationsprodukte des Cyclohexanons sowie das aus der Dampfphase der Reaktionszonen zurückgewonnene Cyclohexanon wieder in die erste Reaktionszone zurückführt und die Mischung der isomeren tricydischen Ketone bei 250 bis 360⁰C in an sich bekennter Weise zu 2,6-Diphenylphenol dehydriert.These objects have been achieved according to the present invention by reacting a mixture of an aqueous solution of an alkaline catalyst and cyclohexanone or a mixture of cyclohexanone and bicyclic condensation products of cyclohexanone at 150 to 200 ⁰ C in at least two series-connected condensation reaction zones, to a maximum of 45 Gewkhtsprozem the starting material are converted into the acyclic ketones, the condensation product leaving the last reaction zone cools and washes, the water is successively separated from the organic phase obtained by distillation and the bicyclic condensation products of cyclohexanone and the mixture of isomeric tricyclic ketones, the bicyclic condensation products of cyclohexanone, are obtained and the cyclohexanone recovered from the vapor phase of the reaction zones is returned to the first reaction zone and the mixture of isomeric tricyclic ketones at 250 to 36 0 ⁰ C dehydrated in a manner known per se to 2,6-diphenylphenol.

Dadurch, daß man höchstens 45 Gewichtsprozent der Ausgangsstoffe in die tricydischen Ketone umwandelt, vermeidet man die Bildung von hochsiedenden Verunreinigungen, die sich aus dem Endprodukt nicht mehr entfernen lassen. Diese Art der Verfahrensführung lag nicht nahe, da man sonst üblicherweise versucht, einen möglichst hohen Umwandlungsgrad zu erzielen. By converting a maximum of 45 percent by weight of the starting materials into the tricyclic ketones, one avoids the formation of high-boiling impurities that result from the end product can no longer be removed. This way of conducting the process was not obvious, as it is usually the case tries to achieve the highest possible degree of conversion.

Gemäß eirer vorteilhaften Ausführungsform wird die Kondensation bei einer Temperatur von 170 bis 190^c C vorgenommen.According eirer advantageous embodiment, the condensation is carried out at a temperature of 170 to 190 ^{° C.} C.

Im nachfolgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigtThe invention is explained in more detail below with reference to the drawing. In detail shows

F i g. 1 eine graphische Darstellung der Selbstkondensation des Cyclohexanons zu seinen Reaktionsprodukten, F i g. 1 is a graph of self-condensation of cyclohexanone to its reaction products,

F i g. 2 eine graphische Darstellung der Dehydrierung einer Mischung der tricydischen Ketone in Anwesenheit ausgewählter Dehydrierungskatalysatoren undF i g. Figure 2 is a graph showing the dehydration of a mixture of tricyclic ketones in the presence selected dehydrogenation catalysts and

F i g. 3 eine schematische Darstellung der wesentlichen Einzelteile der Apparatur für die Bildung von 2,6-Diphenylphenol in einer bevorzugten betriebsmäßigen Anordnung.F i g. 3 a schematic representation of the essential individual parts of the apparatus for the formation of 2,6-Diphenylphenol in a preferred operational configuration.

Die Selbstkondensation des Cyclohexanons ist eine modifizierte, basenkatalysierte Aldol-Kondensationsreaktion, die von der rreisetzung von Wasser begleitet ist. Die bei der Reaktion entstehenden gewünschten Produkte sind tricyclische Ketone, die den nachfolgenden Formeln entsprechen.The self-condensation of cyclohexanone is a modified, base-catalyzed aldol condensation reaction, which is accompanied by the release of water. The desired resulting from the reaction Products are tricyclic ketones which correspond to the following formulas.

(D(D

(2)(2)

(3)(3)

Zur Abkürzung werden diese Verbindungen in der nachfolgenden Beschreibung als »Acyclische Ketene« bezeichnet.For abbreviation, these compounds are referred to as "acyclic ketenes" in the following description designated.

Monosubstituierte Cyclohexanone werden während dieser Seibstkondensalionsreaktion ebenfalls gebildet. Diese Verbindungen werden gleichfalls in der nachfolgenden Beschreibung zur Abkürzung als »bicyclische Ketone« bezeichnet.Monosubstituted cyclohexanones are used during this self-condensation reaction is also formed. These compounds are also referred to as “bicyclic” for abbreviation in the description below Ketones «.

Weiterhin werden dann, wenn die Selbstkondensalion bei hohen Temperaturen durchgefühn wird, hochsiedende Stoffe gebildet. Typische Beispiele dieser Stoffe sind Terphenyl, Triphenylen, Chrysen. Alle diese Stoffe werden nachfolgend zur Abkürzung als »hochsiedende Stoffe« bezeichnetFurthermore, if the self-condensation is carried out at high temperatures, high-boiling substances formed. Typical examples of these substances are terphenyl, triphenylene and chrysene. All In the following, these substances are referred to as "high-boiling substances" for abbreviation

Bei der Durchlührung der Selbstkondensationsreaktion muß Sorge darauf verwandt werden, die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden. Wenn beispielsweise die angewendeten Reaktionsbedingungen zu mild sind, tritt eine ungenügende Umwandlung des Cyclohexanons zu den Acyclischen Ketonen ein. Weiterhin werden große Mengen der teilweise umgesetzten bicyclischen Ketone in der Reaktionsmischung gefunden. Wenn andererseits verschärfte Reaktionsbedingungen Anwendung finden, werden die unerwünschten hochsiedenden Stoffe gebildet. Diese Stoffe sind schwierig von dem Reaktionsprodukt zu trennen und führen zu verfärbten Diphenylphenolen. Weiterhin stellen diese hochsiedenden Stoffe Ausbeuteverluste dar, und sie verursachen höhere Kosten.When performing the self-condensation reaction Care must be taken to avoid the formation of undesirable by-products. if For example, the reaction conditions used are too mild, insufficient conversion occurs of cyclohexanone to the acyclic ketones. Furthermore, large amounts of the partially converted bicyclic ketones found in the reaction mixture. On the other hand, if more severe reaction conditions are used, they become undesirable high-boiling substances formed. These substances are difficult to separate from the reaction product and lead to discolored diphenylphenols. Furthermore, these high-boiling substances cause yield losses and they are more expensive.

F 1 g 1 veranschaulicht graphisch die Umwandlung von Cyclohexanon in seine Kondensationsprodukte. Die Umwandlung wird in einem chargenweisen Verfahren bei eiwer Temperatur von 175 C in Anwesenheit einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxyd-Lösung durchgeführt, wobei die Natriumhydroxyd-Konzentration 1 Mol auf 50 Mol des eingesetzten Cyclohexanons beträgt. Die Umwandlung des eingesetzten Cyclohexanons wird durch die Kurve A veranschaulicht. Während der ersten Stunde der Reaktion verläuft die Umwandlung zu den Kondensationsprodukten schnell. Die Kurve B veranschaulicht die Bildung der tricyclischen Ketone, die durch die vorgenannten Formeln 1, 2 und 3 dargestellt werden. Die ' mwandlung der tricyclischen Ketone flacht nach den ersten wenigen Stunden der Reaktion ab. Die Bildung der intermediären Kondensationsprodukte wird durch die Kurve C veranschaulicht. Diese Produkte sind in der Hauptsache bicycüsche Ketone. Sie können von den tricyclischen Ketonen zusammen mit dem unreagierten Cyclohexanon abgetrennt und in der nachfolgend näher beschriebenen Weise zurückgeführt und wieder als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Die Kurve D veranschaulicht die Bildung der hochsiedenden Bestandteile. Die Steigung der Kurve D wurde für Abbildungszwecke übertrieben dargestellt. Bei 175 C betragen die hochsiedenden Bestandteile normalerweise weniger als 1.0 Gewichtsprozent des Produktes.F 1 g 1 graphically illustrates the conversion of cyclohexanone to its condensation products. The conversion is carried out in a batch process at a temperature of 175 ° C. in the presence of a 50% strength aqueous sodium hydroxide solution, the sodium hydroxide concentration being 1 mol per 50 mol of the cyclohexanone used. The conversion of the cyclohexanone used is illustrated by curve A. Conversion to the condensation products is rapid during the first hour of the reaction. Curve B illustrates the formation of the tricyclic ketones represented by Formulas 1, 2 and 3 above. The conversion of the tricyclic ketones levels off after the first few hours of the reaction. The formation of the intermediate condensation products is illustrated by curve C. These products are mainly bicycles ketones. They can be separated from the tricyclic ketones together with the unreacted cyclohexanone and recycled in the manner described in more detail below and used again as starting material. Curve D illustrates the formation of the high-boiling components. The slope of curve D has been exaggerated for illustration purposes. At 175 C , the high-boiling components are usually less than 1.0 percent by weight of the product.

Die Selbstkondensationsreaktion kann /war grundsätzlich bei Temperaturen unter 150 C durchgeführt werden. Praktisch geseheii stellen jedoch 150 C einen untersten Wert dar. Bei tieferen Temperaturen erfolgt die Umwandlung des Cyclohexanons in tricyclische Ketone zu langsam, und die Umwandlung ist ungenügend, um das Verfahren wirtschaftlich zu gestalten. Eine praktische Maximaltemperatur liegt für die erfindungsgemäßen Zwecke bei 200 C. Wenn die Temneratur 200⁰C übersteigt, wird die Menge der hochsiedenden Stoffe in dem Reaktionsprodukt unzulässig groß und führt zu großen Au&beuteverlusten. So ergibt beispielsweise eine bei 250' C durchgeführte Kondensationsreaktion ein Produkt mit über 25 Gewichtsprozent an hochsiedenden Stoffen. Die Menge der tricyclischen Ketone überschreitet in dem Reaktionsprodukt 40% nicht, auch wenn diese hohe Temperatur angewendet wurde. Dies ist vermutlich auf die Umwandlung der tricyclischen Ketone in hochsiedendeThe self-condensation reaction can / was in principle carried out at temperatures below 150.degree. In practice, however, 150 ° C. is a lowest value. At lower temperatures, the conversion of the cyclohexanone into tricyclic ketones takes place too slowly, and the conversion is insufficient to make the process economical. A practical maximum temperature is for the purposes of this invention at 200 C. When the Temneratur exceeds 200 ⁰ C, the amount of high-boiling substances in the reaction product is prohibitively large and leads to large Au & yield losses. For example, a condensation reaction carried out at 250 ° C. results in a product with more than 25 percent by weight of high-boiling substances. The amount of the tricyclic ketones in the reaction product does not exceed 40% even when this high temperature is used. This is believed to be due to the conversion of the tricyclic ketones into high boiling points

ίο Stoffe zurückzuführen.ίο substances returned.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung liegt ein bevorzugter Temperaturbereich bei 170 bis 190 C, weil in diesem Bereich die Selbstkondensationsreaktionen zu Umwandlungen mit den höchsten Gehalten an tricyclischen Ketonen und mit annehmbar geringen Ausbeuten an hochsiedenden Stoffen führen.For the purposes of the present invention, a preferred temperature range is 170 to 190 C, because in this area the self-condensation reactions lead to conversions with the highest levels lead to tricyclic ketones and with acceptably low yields of high-boiling substances.

Für eine Reaktionstemperatur von 150 bis 200 C ist eine Reaktionszeit von einer halben bis zu 3 Stunden geeignet. Eine Reaktionszeit von über 3 Stunden ist unerwünscht, da sich die Umwandlungsgeschwindigkeit nach etwa 2 bis 2¹Z₂ Stunden verringert. Eine Reaktionszeit von weniger als einer halben Stunde ist wegen der unzureichenden Umwandlung des Cyclohexanons in die tricyclischen Ketone unerwünscht.For a reaction temperature of 150 to 200 C, a reaction time of half an hour to 3 hours is suitable. A reaction time of 3 hours is undesirable because the conversion rate to about 2 to 2 ¹ Z decreased ₂ hours. A reaction time of less than half an hour is undesirable because of the insufficient conversion of the cyclohexanone into the tricyclic ketones.

Die Reaktionszeit und -dauer hängt in einem gewissen Ausmaß von den Zustandsgrößen des Systems ab. Der Strom des Reaktionsproduktes sollte 30 bis 45 Gewichtsprozent Acyclische Ketone enthalten. Demgemäß sollten die Reaktionsbedingungen so einreguliert werden, daß diese Anforderungen erfüllt sindThe response time and duration depends in a certain amount Extent depends on the state variables of the system. The flow of the reaction product should be 30 to Contains 45 percent by weight of acyclic ketones. Accordingly, the reaction conditions should be so regulated that these requirements are met

Eint beliebig starke Base kann als Katalysator für die Selbstkondensationsreaktion benutzt werden. Die Base wird als wässerige Lösung zugegeben. Es wurde festgestellt, daß heterogene Katalysatoren niedrige L'mwandlungsausbeuten ergeben. Die Katalysatorkonzentration kann zwischen 0.1 bis 5 Molprozent des eingesetzten Cyclohexanons variieren. Ein bevorzugter Katalysator ist entweder eine wässerige Lösung von Natriumhydroxyd oder von Kaliumhydroxyd.A base of any strength can be used as a catalyst for the self-condensation reaction. the Base is added as an aqueous solution. It has been found that heterogeneous catalysts have low L conversion yields result. The catalyst concentration can be between 0.1 to 5 mole percent des cyclohexanones used vary. A preferred catalyst is either an aqueous solution of Sodium hydroxide or potassium hydroxide.

Die durch die vorstehenden Formeln 1,2 und 3 dargestellten tricyclischen Ketone werden von dem Rest der Kondensationsreaktionsprodukte durch Destillation abgetrennt. Das nicht umgesetzte Cyclohexanon und die teilweise umgesetzten bicyclischen Ketone werden kontinuierlich zurückgeführt und dem Reaktionsgefäß für die Selbstkondensation wieder zugesetzt. Those represented by formulas 1, 2 and 3 above Tricyclic ketones are distilled from the rest of the condensation reaction products severed. The unconverted cyclohexanone and the partially converted bicyclic ketones are continuously returned and added to the reaction vessel for self-condensation.

Die durch Selbstkondensation von Cyclohexanon gebildeten tricyclischen Ketone werden leicht unter Bildung des gewünschten 2,6-Diphenylphenols dehydriert, wobei alle drei tricyclischen Ketone gleichzeitig dehydriert werden und 2,6-Diphenylphenol ergeben. Es ist also nicht notwendig, diese drei Ketone voneinander zu trennen und einzeln zu behandeln. Die Deh\drierungsreaktion kann entweder mit fest angeordnetem oder mit aufgeschlämmtem Katalysator durchgeführt werden. Dafür kann irgendeiner der bekannten Dehydricrungskatalysatoren verwendetThe tricyclic ketones formed by self-condensation of cyclohexanone are easily under Formation of the desired 2,6-diphenylphenol is dehydrated, with all three tricyclic ketones dehydrating at the same time to give 2,6-diphenylphenol. So it is not necessary to separate these three ketones from each other and treat them individually. The dehydration reaction can be carried out with either a fixed or a suspended catalyst be performed. Any of the known dehydrogenation catalysts can be used for this

werden. Typische Katalysatoren umfassen Platin auf SiliHumdioxyd, Platin auf Kohlenstoff, Platin auf Aktivkohle, Platin auf Aluminiumoxyd, Platin auf Metallcarbonaten, Palladium auf Aluminiumoxyd, Palladium auf Kohlenstoff, Nickel auf Kieselgur, Nickel aus Aluminiumoxyd, Rhodium auf Aluminiumoxid. Rhodium auf Kohlenstoff. Von diesen Katalysatoren sind diejenigen, die aus Platin oder Palladium auf einem Träger bestehen, die bevorzugten.will. Typical catalysts include platinum on silicon dioxide, platinum on carbon, platinum on Activated carbon, platinum on aluminum oxide, platinum on metal carbonates, palladium on aluminum oxide, Palladium on carbon, nickel on diatomite, nickel from aluminum oxide, rhodium on aluminum oxide. Rhodium on carbon. Of these catalysts are those made from platinum or palladium insist on a carrier, the preferred ones.

Die Umwandlung der tricyclischen Ketone in das Diphenylphenol scheint über eine Stufenfolge zu verlaufen, bei der jenes Reaktionsprodukt in der Stufenfolge sich von dem nebenstehenden in Hinblick auf seinen Reduktionszustand unterscheidet. Es wird angenommen, daß die durch die vorstehenden Formeln 1, 2 und 3 dargestellten tricyclischen Ketone in der nachfolgenden Weise in 2,6-Diphenylphenol umgewandelt werdenThe conversion of the tricyclic ketones into the diphenylphenol seems to proceed via a series of steps, in which that reaction product in the sequence of steps differs from the adjacent with regard to differentiates its state of reduction. It is assumed that those represented by the above formulas 1, 2 and 3 are converted to 2,6-diphenylphenol in the following manner will

2,6-Dicyclohexylcyclohexanon2,6-dicyclohexylcyclohexanone

/ ^l / ^l

Tricyclische Ketonef-+ 2,6-DicyclohexylphenolTricyclic ketonef + 2,6-dicyclohexylphenol

2-Cyclohexyl-6-phenylphenol 2,6-Diphenylphenol unerwünschte Nebenprodukte2-Cyclohexyl-6-phenylphenol 2,6-Diphenylphenol undesirable by-products

Vom Verfahrensprodukt aus ist es sehr schwierig, die Reaktionsbedingungen so einzuregulieren, daß ein Produkt erhalten wird, welches im wesentlichen aus 2,6-Diphenylphenol besteht. In der Praxis werden Ausbeuten bis zu 95 Gewichtsprozent 2,6-Diphenylphenol erhalten, wobei das restliche Produkt aus den vorstehend aufgeführten, als Zwischenprodukt anfallenden Dehydrierungsstoffen besteht. Diese Zwischenprodukte können von dem Hauptprodukt abgetrennt und dem Dehydrierungsreaktor wieder zugeführt werden.From the process product, it is very difficult to regulate the reaction conditions so that a Product is obtained which consists essentially of 2,6-diphenylphenol. In practice it will be Yields of up to 95 percent by weight of 2,6-diphenylphenol are obtained, with the remaining product from the The dehydrogenating substances listed above exist as an intermediate product. These intermediates can be separated from the main product and fed back into the dehydrogenation reactor will.

Die Temperatur, bei der die Dehydrierungsreaktion durchgeführt wird, ist bestimmend für die Zusammensetzung des Endproduktes. F i g. 2 stellt graphisch die Dehydrierung einer Mischung tricyclischer Ketone als Funktion der Temperatur für drei verschiedene Katalysatoren dar. In dem Ausmaß, in dem die Temperatur über 240° C ansteigt, steigt auch die Menge des 2,6-Diphenylphenols an. Dies ist jedoch begleitet vom Auftreten unerwünschter Nebenprodukte wie m-Terphenyl und a-Phenyldibenzofuran. Die Bildung dieser Nebenprodukte verschlechtert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, weil ihre Bildung auf Kosten anderer gewünschter Stoffe erfolgt. Die größte Umwandlung zu 2,6-Diphenylphenol findet in einem Temperaturbereich von 300 bis 350° C statt, der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einen bevorzugten Temperaturbereich darstellt, über 36O°C ändert sich der Charakter der Reaktion merklich. Wenn sich das eingesetzte Material aus einer Mischung tricyclischer Ketone zusammensetzt, sinkt der Gehalt an Diphenylphenol schnell ab und die tricyclischen Ketone erscheinen wieder im Endprodukt. Das Wiedererscheinen dieses Materials erfolgt auf Kosten des Diphenylphenols. Die anderen Bestandteile im Reaktionsprodukt bleiben im wesentlichen konstant. Dies kann auf die Verdampfbarkeit der tricyclischen Ketone bei den erhöhten Temperaturen zurückzufuhren sein.The temperature at which the dehydrogenation reaction is carried out is decisive for the composition of the end product. F i g. Figure 2 graphically depicts the dehydrogenation of a mixture of tricyclic ketones as Function of temperature for three different catalysts. To the extent to which the temperature rises above 240 ° C, the amount of 2,6-diphenylphenol also increases at. However, this is accompanied by the occurrence of undesirable by-products such as m-terphenyl and α-phenyldibenzofuran. The formation of these by-products worsens the economy of the process, because their formation occurs at the expense of other desired substances. The greatest transformation too 2,6-Diphenylphenol takes place in a temperature range from 300 to 350 ° C, which for the purposes of present invention represents a preferred temperature range, above 360 ° C the character changes the reaction noticeable. If the material used consists of a mixture of tricyclic ketones composed, the diphenylphenol content drops rapidly and the tricyclic ketones appear again in the end product. The reappearance of this material is at the expense of diphenylphenol. The other components in the reaction product remain essentially constant. This can be done on the vaporizability of the tricyclic ketones at the elevated temperatures must be reduced.

Die Kontaktzeit zwischen den tricyclischen Ketonen und dem Dehydrierungskatalysator ist nicht kritisch. S Minuten sind ausreichend. Eine Überschreitung dieser Zeit bis zu einer Stunde führt zu keiner merklichen Veränderung in der Zusammensetzung des Reaktionsproduktes.The contact time between the tricyclic ketones and the dehydrogenation catalyst is not critical. S minutes are sufficient. Exceeding this time by up to an hour does not lead to any noticeable Change in the composition of the reaction product.

Unter Bezugnahme auf F i g. 3 der Zeichnungen wird nunmehr eine bevorzugte Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung näher beschrieben. F i g 3 zeigt dabei eine schematische Darstellung der wesentlichen Vorrichtungsteile in betriebsmäßiger Anordnung. Referring to FIG. 3 of the drawings a preferred embodiment of the present invention will now be described in more detail. F i g 3 shows a schematic representation of the essential parts of the device in an operational arrangement.

In F i g. 3 der Zeichnungen zeigen die Bezugszeichen 10 und 11 aufeinanderfolgende Reaktoren, in denen die Selbstkondensationsreaktion stattfindet. Der Reaktor 10 ist etwas unterhalb seiner Mitte mit 2 Rohrleitungen verbunden. Ein Zufluß von Cyclohexanon, einer Mischung aus Cyclohexanon, zurückgeführten bicyclischen Ketonen und nicht umgesetztem Cyclohexanon fließt durch die Leitung 12 in den Reaktor 10; eine Lösung eines alkalischen Katalysators tritt durch die Leitung 13 in den Reaktor 10 ein. Die Reaktoren 10 und 11 sind mit Heizschlangen 14 bzw. 15 und Rührern 16 bzw. 17 versehen. Die Selbstkondensation des Cyclohexanons findet unter mäßigen Bedingungen in aufeinanderfolgenden Stufen statt, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte im wesentlichen auszuschließen. Zur Erläuterung sind 2 Reaktionsgefäße 10 und 11 dargestellt. Es kann jedoch auch eine Vielzahl von Reaktoren in Serie benutzt werden, um die Umwandlung des Cyclohexanons in das gewünschte Produkt zu bewirken. In der Praxis hat es sich erwiesen, daß hintereinanderliegende Kaskaden-Reaktoren die Wirksamkeit der Reaktion wesentlich vergrößern.In Fig. 3 of the drawings, numerals 10 and 11 show successive reactors in which the self-condensation reaction takes place. The reactor 10 is slightly below its center with 2 pipes tied together. An inflow of cyclohexanone, a mixture of cyclohexanone, recycled bicyclic ketones and unreacted cyclohexanone flows through line 12 into reactor 10; a solution of an alkaline catalyst enters reactor 10 through line 13. the Reactors 10 and 11 are provided with heating coils 14 and 15 and stirrers 16 and 17, respectively. The self-condensation of the cyclohexanone takes place in successive stages under moderate conditions to essentially exclude the formation of undesired by-products. There are 2 reaction vessels for illustration 10 and 11 shown. However, a large number of reactors can also be used in series, to effect the conversion of the cyclohexanone to the desired product. In practice it has cascade reactors in series were found to be essential to the effectiveness of the reaction enlarge.

Die Selbstkondensationsreaktion des Cyclohexanons wird in dem Reaktor 10 durch Einleiten des Cyclohexanons und einer alkalischen Katalysatorlösung in Gang gesetzt. Die alkalische Katalysatorlösung kann von einer 20gewichtsprozentigen Lösung bis zu einer gesättigten Lösung von entweder Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd variieren. Die Reaktion wird vorzugsweise unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt, obgleich sie auch unter teilweisem Vakuum ausgeführt werden kann. Drücke, die den Atmosphärendruck übersteigen, sind im allgemeinen unerwünscht. Bei Atmosphärendruck kann die Reaktionstemperatur zwischen 150 und 200 C variieren, obgleich die bevorzugten Temperaturbereiche zwischen 170 und 190" C liegen.The self-condensation reaction of the cyclohexanone is in the reactor 10 by introducing the Cyclohexanone and an alkaline catalyst solution set in motion. The alkaline catalyst solution can range from a 20 weight percent solution to a saturated solution of either sodium hydroxide or potassium hydroxide vary. The reaction is preferably carried out under atmospheric conditions carried out, albeit under partial Vacuum can be run. Pressures in excess of atmospheric pressure are generally undesirable. At atmospheric pressure, the reaction temperature can be between 150 and 200.degree vary, although the preferred temperature ranges are between 170 and 190 "C.

Im Reaktor 10 wird das Cyclohexanon teilweise kondensiert und das Rohprodukt, welches aus bicyclischen Ketonen, tricyclischen Ketonen, nicht umgesetztem Cyclohexanon. Alkalilösung und geringeren Mengen an hochsiedenden Stoffen besteht, tritt am Boden des Reaktionsgefäßes 10 aus und gelangt durch die Leitung 18 in den unteren Teil des Reaktors 11. wo die Kondensationsreaktion ihren Fortgang nimmt. Die Reaktionstemperatur im Reaktor 11 kann auf einem etwas höheren Niveau gehalten werden, als die im Reaktor 10 angewandte Temperatur, und vorzugsweise liegt sie beim Siedepunkt der Reaktionsmischung Der Siedepunkt der Reaktionsmischuni im Reaktor 11 liegt etwas höher als der Siedepunkt im Reaktor 10, weil flüchtige Bestandteile während der Reaktion umgewandelt worden sind. Die Verweilzeit in beiden Reaktoren kann zwischen 30 unc 180 Minuten variieren. Die Reaktionsprodukte wer den entfernt, wenn ein Maximum von 45% oder weni ger des eingesetzten Stoffes in die tricyclischen Ketotw umgewandelt worden sind.In the reactor 10, the cyclohexanone is partially condensed and the crude product, which consists of bicyclic Ketones, tricyclic ketones, unreacted cyclohexanone. Alkali solution and lower Amounts of high-boiling substances exists, emerges at the bottom of the reaction vessel 10 and arrives through line 18 into the lower part of the reactor 11. where the condensation reaction continues takes. The reaction temperature in the reactor 11 can be kept at a slightly higher level than the temperature used in reactor 10, and it is preferably at the boiling point of the reaction mixture. The boiling point of the reaction mixture in reactor 11 is slightly higher than the boiling point in reactor 10 because volatile constituents during the reaction have been converted. The residence time in both reactors can be between 30 unc 180 minutes vary. The reaction products who the removed when a maximum of 45% or less ger of the substance used have been converted into the tricyclic ketotw.

In den beiden Reaktoren 10 und 11 setzen sich dii Dämpfe über der Reaktionsmischung hauptsächlicl aus Wasser, welches während der Reaktion erzeug wird, und aus nicht umgesetztem Cyclohexanon zu sammen. Die Dämpfe gelangen von den Reaktoren Ii und 11 durch die Leitungen 19 bzw. 20 in einei Kühler 21. wo sie verflüssigt werden. Die flüssige MiIn the two reactors 10 and 11 dii settle Vapors above the reaction mixture mainly consist of water generated during the reaction is, and together from unreacted cyclohexanone. The vapors come from the reactors Ii and 11 through the lines 19 and 20, respectively, into a cooler 21. where they are liquefied. The liquid wed

schung gelangt durch die Leitung 22 in einen Scheidebehälter 23. In diesem Scheidebehälter trennt sich die Mischung, und es bilden sich zwei Phasen. Eine Phase besteht in der Hauptsache aus Cyclohexanon, und die zweite Phase besteht in der Hauptsache aus Wasser. Das Cyclohexanon wird am Kopf des Scheidebehälters 23 entfernt und durch die Leitung 24 zum Reaktor 10 zurückgeführt. Das Zurückführen des Cyclohexanone dient zwei Zwecken. Der erste und am meisten ersichtliche Zweck besteht darin. Cyclohexanon zu sparen. Zweitens gestattet die Zurückführung des Cyclohexanons eine Durchführung der Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Dies ist wichtig, da es möglich ist. daß die Anwesenheit eines Lösungsmittels zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte beiträgt und weiterhin eine zusätzliche Abtrennvorrichtung erfordert. Die wässerige Phase des Scheidebehälters 23 kann abgelassen werden, oder sie gelangt über die Leitung 25 in einen Neutralisierungstank, wenn die Wiedergewinnung des Gehaltes an wasserlöslichem Cyclohexanon gewünscht wird.Schung passes through the line 22 into a separating container 23. In this separating container separates the mixture and two phases are formed. One phase consists mainly of cyclohexanone, and the second phase consists mainly of water. The cyclohexanone is at the top of the separator 23 removed and returned to reactor 10 through line 24. Returning the Cyclohexanone serves two purposes. The first and most obvious purpose is to do so. Cyclohexanone to save. Second, the recycling of the cyclohexanone allows the Reaction in the absence of a solvent. This is important as it is possible. that the presence a solvent contributes to the formation of undesirable by-products and furthermore an additional Separation device required. The aqueous phase of the separating container 23 can be drained off, or it reaches a neutralization tank via line 25 when the content is recovered of water-soluble cyclohexanone is desired.

Die Zusammensetzung der nach Vollendung der Kondensation aus dem Reaktor 11 ausfließenden Flüssigkeit beläuft sich auf maximal 45% tricyclische Ketone, 30 bis 60% bicyclische Ketone, etwa 5% nicht umgesetztes Cyclohexanon und etwa 5% Alkali. Wasser und hochsiedende Stoffe, alles jeweils auf das Gewicht bezogen. Die Acyclischen Ketone und das nicht umgesetzte Cyclohexanon werden abgetrennt und den Kondensationsreaktoren in einer Weise, die nachfolgend näher beschrieben wird, wieder zugeführt. Die ausfließende Flüssigkeit wird vom Boden des Reaktors 11 abgezogen und gelangt durch die Leitung 26 in den Wärmeaustauscher 27, worin die ausfließende Flüssigkeit auf etwa 60'C gekühlt wird. Sie gelangt dann in den Neutralisationstank 28, der mit einer Rührvorrichtung 29 versehen ist. Der Neutralisationstank weist Mittel für die Einleitung einer Säure durch die Leitung 30 und eines niederen aliphatischen Alkohols durch die Leitung 31 auf.The composition of the effluent from the reactor 11 after the completion of the condensation Liquid amounts to a maximum of 45% tricyclic ketones, 30 to 60% bicyclic ketones, about 5% not converted cyclohexanone and about 5% alkali. Water and high-boiling substances, all on that Based on weight. The acyclic ketones and the unconverted cyclohexanone are separated off and fed back to the condensation reactors in a manner which will be described in more detail below. The outflowing liquid is drawn off from the bottom of the reactor 11 and passes through the line 26 into the heat exchanger 27, in which the outflowing liquid is cooled to about 60 ° C. She got then into the neutralization tank 28, which is provided with a stirrer 29. The neutralization tank has means for introducing an acid through line 30 and a lower aliphatic alcohol through line 31.

Es ist erwünscht, daß das gesamte Alkali in dem Neutralisationstank 28 von der organischen Schicht entfernt wird. Um dies erfolgreich durchzuführen, wird die organische Schicht mit großen Mengen Wasser gewaschen, mit konzentrierter Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, neutralisiert und wiederum mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht soll einen endgültigen pH-Wert von ungefähr 7.0 aufweisen. Ein niederer aliphatischer Alkohol wird in dem Neutralisationstank 28 zugegeben, um die Abtrennung der Wasserschicht und der organischen Schicht zu unterstützen. It is desirable that all of the alkali in the neutralization tank 28 be from the organic layer Will get removed. In order to do this successfully, the organic layer is used in large quantities Washed with water, neutralized with concentrated acid such as hydrochloric acid, and again with Water washed. The organic layer should have a final pH of about 7.0. A lower aliphatic alcohol is added to the neutralization tank 28 to facilitate the separation of the Water layer and organic layer support.

Die neutralisierte organische Phase und die erhaltene wässerige Phase werden aus dem Neutralisationstank 28 entfernt und gdangen durch die Leitung 31 in den Abscheider 32. Die wässerige Phase wird durch die Leitung 33 entfernt und entweder beseitigt oder zur Wiedergewinnung geringerer Mengen Methanol aufgearbeitet. Die organische Phase gelangt durch die Leitung 34 in einen Vorratstank 35. An te dieser Stdle enthält die organische Phase Methanol, bicyclische Ketone und eine Mischung tricyclischer Ketone.The neutralized organic phase and the obtained aqueous phase are taken from the neutralization tank 28 removed and passed through line 31 into separator 32. The aqueous phase is removed through line 33 and either disposed of or for the recovery of minor amounts of methanol worked up. The organic phase passes through line 34 into a storage tank 35. An te the organic phase contains methanol, bicyclic ketones and a mixture of tricyclic ketones.

Die tricydischen Ketone werden isoliert, indem die in dem Vorratstank 35 enthaltene organische Phase durch drei aufeinanderfolgende Destillationskolonnen geschickt wird. Methanol und Wasser werden als Dampf aus der ersten Destillationskolonne 36 durch die am Kopf abgehende Leitung 37 entfernt. Die Kolonne ist mit einem Kühler 38 versehen und weist eine Einrichtung für den Rückfluß durch die Leitung 35 auf. Die verflüssigte Methanol-Wassermischung wird durch die Leitung 40 entfernt und gelangt in einen (nicht dargestellten) Lagertank für die Aufarbeitung auf Methanol. Das Sumpfprodukt der Kolonne 3C wird durch die Leitung 41 entfernt und gelangt in die Destillationskolonne 42, worin die bicyclischen Ketone als Dampf durch die Leitung 43 austreten und in dem Kühler 44 verflüssigt werden. Wiederum ist eine Einrichtung für den Rückfluß durch die Leitung 45 vorgesehen. Die wiedergewonnenen bicyclischen Ketone werden durch die Leitung 46 abgezogen und wieder in das Reaktionsgefäß 10 zurückgeführt.The tricyclic ketones are isolated by the organic phase contained in the storage tank 35 is sent through three successive distillation columns. Methanol and water are called Vapor is removed from the first distillation column 36 through the line 37 leaving the top. The column is provided with a cooler 38 and has means for reflux through line 35 on. The liquefied methanol-water mixture is removed through line 40 and enters a Storage tank (not shown) for working up on methanol. The bottom product of column 3C is removed through line 41 and enters the distillation column 42, wherein the bicyclic ketones emerge as vapor through the line 43 and are liquefied in the cooler 44. Again is means for reflux through line 45 are provided. The recovered bicyclic Ketones are withdrawn through line 46 and returned to reaction vessel 10.

Das Sumpfprodukt aus der Kolonne 42 gelangt durch die Leitung 47 in eine Destillationskolonne 48. Die tricydischen Ketone werden als Dampf durch die Leitung 49 aus der Kolonne 48 entfernt und in dem Kühler 50 kondensiert. Es ist ebenfalls wieder eine Rückflußvorrichtung durch die Leitung 51 vorgesehen, und die Ketone gelangen durch die Leitung 52 in eine weitere Verarbeitungsstufe. Der Sumpf aus der Kolonne 48 enthält nur geringe Anteile hochsiedender Stoffe, die durch die Leitung 53 entfernt werden.The bottom product from column 42 passes through line 47 into a distillation column 48. The tricyclic ketones are removed as vapor through line 49 from column 48 and in the Condenser 50 condenses. A reflux device is again provided through line 51, and the ketones pass through line 52 to a further processing stage. The swamp from the Column 48 contains only small proportions of high-boiling substances, which are removed through line 53.

Alle diese vorstehend beschriebenen Destillationsmaßnahmen werden vorzugsweise unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, weil es sich erwiesen hat, daß Sauerstoff dazu neigt, die Ketone zu zersetzen.All of these above-described distillation measures are preferably under vacuum or carried out in an inert atmosphere because oxygen has been shown to tend to break down the ketones to decompose.

Die nächste Stufe bei dem Verfahren betrifft die Bildung des 2,6-Diphenylphenols durch Dehydrierung der tricydischen Ketone. Dies wird bewerkstelligt, indem die Ketone übet einen Dehydrierungskatalysator geleitet werden, der in dem Dehydrierungsreaktionsgefäß enthalten ist. Ein Festbett-Reaktor wird zwar bevorzugt, es kann jedoch auch mit aufgeschlämmtem Katalysator gearbeitet werden. Die Mischung gelangt über die Leitung 52 über den Wärmeaustauscher 53. wo die Dämpfe verflüssigt und abgekühlt werden in das Dehydrierungsreaktionsgefäß 54. Die Dehydrierung wird bei Temperaturen über 350 C ausgeführt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird jedoch eine Temperatur im Bereich zwischen 250 und 360⁰C, vorzugsweise zwischen 300 und 350^C angewendet. Die Verweilzeit in dem Reaktor überschreitet vorzugsweise 5 MinutenThe next step in the process involves the formation of the 2,6-diphenylphenol by the dehydrogenation of the tricyclic ketones. This is accomplished by passing the ketones over a dehydrogenation catalyst contained in the dehydrogenation reaction vessel. A fixed bed reactor is preferred, but it is also possible to work with a suspended catalyst. The mixture passes via line 52 via heat exchanger 53 where the vapors are liquefied and cooled into dehydrogenation reaction vessel 54. The dehydrogenation is carried out at temperatures above 350.degree. For the purposes of the present invention, however, a temperature in the range between 250 and 360 ^° C., preferably between 300 and 350 ° C., is used. The residence time in the reactor preferably exceeds 5 minutes

Das aus dem Dehydrierungsreaktor austretende Produkt enthält 2.6-Diphenylphenol sowie teilweise dehydrierte Stoffe, die Zwischenprodukte darstellen. Das Produkt gdangt durch die Leitung 55 in den Vorratstank 56. Wasserstoff wird durch die Leitung 57 abgegeben. Ein Teil des Produktes kann, falls gewünscht, im Kreis zurückgeführt werden. Von den zurückbleibenden Materialien kann das 2.6-Diphcnylphenol nach bdiebigen bekannten Verfahren, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, abgetrennt werden.The product emerging from the dehydrogenation reactor contains 2,6-diphenylphenol and some of it dehydrated substances that are intermediates. The product passes through line 55 into the Storage tank 56. Hydrogen is delivered through line 57. A part of the product can, if desired, be returned in a circle. Of the remaining materials, the 2,6-Diphcnylphenol separated by known methods, for example by fractional distillation will.

An Hand der nachfolgenden Versuche und des Beispiels wird die Erfindung näher erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht, wenn es nicht anders angegeben ist.The invention is explained in more detail using the following experiments and the example. In these Examples relate to all percentages Weight unless otherwise stated.

Versuch AAttempt a

Ungefähr 1000 cm³ Cyclohexanon wurden in einen mit einem Rührer, einem Kahler und einem Dean-Stark-Abscheider versehenen Dreihaiskolben gegeben. Der Kolben wurde auf ungefähr 150 C erhitzt. WennAbout 1000 ^{cc of cyclohexanone was placed in a three} -necked flask fitted with a stirrer, a Kahler, and a Dean-Stark trap. The flask was heated to approximately 150 ° C. if

die Reaktionstemperatur erreicht war, wurden 0,178 Mol festes Kaliumhydroxyd schnell zu der Reaktionsmischung zugegeben. Dies stellte den Bezugspunkt Null für die Reaktionszeit dar. Während der Reaktionsperiode wurden periodisch 1 bis 2 Mol des Reaktionsgemisches entfernt, schnell abgekühlt und analysiert. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung der Reaktionsmischung nach verschiedenen Perioden während des Verlaufs der Reaktion. When the reaction temperature was reached, 0.178 moles of solid potassium hydroxide rapidly added to the reaction mixture admitted. This was the zero reference point for the response time Periodic reaction period, 1 to 2 moles of the reaction mixture were removed, cooled rapidly and analyzed. The following table shows the composition of the reaction mixture according to various Periods during the course of the reaction.

Table I.

1010

Table III

Zusammensetzung des Reaklionsprodukles (%)Composition of the reaction product (%)

Zusammensetzung des Reaktionsproduktes (%)Composition of the reaction product (%)

ZeitTime CycloCyclo BicyclischcBicyclic c TricyclischeTricyclic Hoch-
siedendeHigh-
boiling (Std.)(Hours.) hexanonhexanone KetoneKetones KetoneKetones StoffeFabrics 00 100,0100.0 00 00 00 0,500.50 72,072.0 28.028.0 00 00 1,251.25 38,938.9 54,854.8 6.36.3 Spurentraces 1,751.75 27,127.1 60,860.8 12,012.0 Spurentraces 2,252.25 22,022.0 65,065.0 13,013.0 Spurentraces 2,752.75 1S,O1S, O 66,566.5 15,515.5 Spurentraces 3,253.25 12,512.5 61,761.7 25,725.7 Spurentraces

ZeitTime CycloCyclo BicyclischeBicyclic TricyclischeTricyclic Hoch
siedendeHigh
boiling (Std.)(Hours.) hexanonhexanone KetoneKetones KetoneKetones StoffeFabrics 00 37,037.0 63,063.0 00 00 0,30.3 27,427.4 64,564.5 8,58.5 00 0,50.5 18,618.6 67,767.7 14.414.4 00 1,01.0 10,810.8 64,664.6 25.625.6 00 1.51.5 9.59.5 58,758.7 32,732.7 00 2,02.0 10.510.5 57,757.7 32,532.5 00 2,52.5 10.510.5 54.154.1 36,336.3 22 3,03.0 9,89.8 54.554.5 36,936.9 00

Versuche B, C und DTry B, C and D.

Das im Versuch A beschriebene Verfahren wurde noch dreimal wiederholt, allerdings wurde die Reaktionstemperatur für diese drei Versuche jeweils auf 182, 196 und 250⁰C gehalten. In Tabellen sind die Zusammensetzungen der Reaktionsprodukte für diese Versuche nach jeweils 1,25 Stunden Betriebszeit aufgeführt. The process described in experiment A was repeated three more times, but the reaction ^{temperature for these three experiments was kept at 182, 196 and 250 °} C. in each case. The compositions of the reaction products for these experiments after each 1.25 hours of operating time are listed in tables.

Table II

Temperatur
(¹Otemperature
( ¹ O

182
196
250182
196
250

Cyclohexanon Cyclohexanone

26,626.6

19,719.7

Bicyclische
KetoneBicyclic
Ketones

50.3
45,3
58,650.3
45.3
58.6

Versuch ETry

Tricyclische KetoneTricyclic ketones

26.1 33.1 15.226.1 33.1 15.2

Hochsiedende StoffeHigh boiling substances

1,41.4

2.42.4

26.226.2

IOIO

«5«5

example

Ein aus 50% Cyclohexanon und 50% zurückgerührtem bicyclischem Keton bestehendes Ausgangsgemisch wurde einem kontinuierlich betriebenen ersten Reaktor, der auf einer Temperatur von 180 C gehalten wurde, zugeführt. Eine 50%ige Natriumhydroxydlösung wurde kontinuierlich zugegeben, und zwar in einer Menge, die ungefähr einem Mol Natriumhydroxyd pro 5 Mol Ausgangsmaterial äquivalent war. Die Reaktionsmischung halte eine Verweilzeit im Reaktor von ungefähr ³/₄ Stunde. Dämpfe von Wasser und einem azeotropen Gemisch mit Cyclohexanon wurden kontinuierlich vom Kopf des Reaktors entfernt, kondensiert und in Wasser und Cyclohexanonschicht getrennt. Die letztere wurde von dem Wasser abgetrennt und kontinuierlich dem Reaktor wieder zugeführt. Die Reaklionsmischung wurde kontinuierlich einem zweiten Reaktor zugeleitet, der auf einer Temperatur von ungefähr 185 C gehalten wurde. Die Verweilzeit in diesem zweiten Reaktor betrug ungefähr ³Z₄ Stunden. Die azeotropen Dämpfe aus Wasser und Cyclohexanon wurden, so wie sie gebildet wurden, kontinuierlich entfernt; sie gelangten durch einen Kühler in eine Dekantierungseinheit. wo das Cyclohexanon entfernt und dem ersten Reaktor wieder zugeleitet wurde. Der Ausfluß des zweiten Reaktors hatte eine Zusammensetzung von ungefähr 46,5% bicyclischer Ketone, 31.5% tricyclischer Ketone und 20% nicht umgesetztem Cyclohexanon sowie 2,0% Wasser. Alkali und hochsiedende Stoffe. Der Reaktorabstrom wurde auf etwa 60 C abgekühlt, und er gelangt in eine Neutralisierungseinheit, wo er mit Methanol und Wasser gewaschen, mit konzentrierter Chlorwasserstoftsäure auf einen pH-Wert von 7.0 neutralisiert und wieder mit Methanol und Wasser gewaschen wurde. Für jede 18 kg Reaktionsmischung wurden ungefähr 0.45 kg Methanol verwendet. Das Wasser wurde von dem Auslauf entfernt und in einen Aufbewahrungstank gepumpt. Das so gebildete Rohmaterial wurde dann dreimal unter Verwendung von Füllkörperkolonnen destilliert. Bei der ersten Destilla-A starting mixture consisting of 50% cyclohexanone and 50% stirred back bicyclic ketone was fed to a continuously operated first reactor which was kept at a temperature of 180.degree. A 50% sodium hydroxide solution was continuously added in an amount equivalent to approximately one mole of sodium hydroxide per 5 moles of starting material. The reaction mixture keep a reactor residence time of about ^_3/4 hour. Vapors of water and an azeotropic mixture with cyclohexanone were continuously removed from the top of the reactor, condensed and separated into water and cyclohexanone layer. The latter was separated from the water and continuously fed back into the reactor. The reaction mixture was continuously fed to a second reactor which was maintained at a temperature of about 185 ° C. The residence time in this second reactor was about ³ Z ₄ hours. The azeotropic vapors of water and cyclohexanone were continuously removed as they were formed; they passed through a cooler into a decanting unit. where the cyclohexanone was removed and returned to the first reactor. The effluent from the second reactor had a composition of approximately 46.5% bicyclic ketones, 31.5% tricyclic ketones and 20% unreacted cyclohexanone and 2.0% water. Alkali and high-boiling substances. The reactor effluent was cooled to about 60 ° C. and passed to a neutralization unit where it was washed with methanol and water, neutralized to pH 7.0 with concentrated hydrochloric acid and washed again with methanol and water. Approximately 0.45 kg of methanol was used for each 18 kg of reaction mixture. The water was removed from the spout and pumped into a holding tank. The raw material thus formed was then distilled three times using packed columns. At the first distillate

Ungefähr 370 cm³ Cyclohexanon und 630 cm' bi- 55 cyclische Ketone wurden in einen mit Rührer. Kühler und Dean-Stark-Abschdder versehenen Dreihalskolben gegeben. Der Kolben wurde auf ungefähr 168 C erhitzt. Als die Reaktionstemperatur erreicht war. wurden ungefähr 0,21 Mol festes Natriumhydroxyd schnell te tion wurde der Wiedererhitzer auf 101 C gehalten zu der Reaktionsiraschung gegeben. Dies stellte den und es wurden Methanol und Spuren von Wasser ent Bezugspunkt Null for die Reaktionszeit dar. Wahrend ~ ·_....»Approximately 370 cm ³ of cyclohexanone and 630 cm 'bi- cyclic ketones 55 were placed in a stirrer. The three-necked flask provided with a cooler and Dean-Stark trap was given. The flask was heated to approximately 168 ° C. When the reaction temperature was reached. When approximately 0.21 moles of solid sodium hydroxide was added rapidly, the reheater was kept at 101 ° C. and added to the reaction flasher. This represented the and there were methanol and traces of water from the reference point zero for the reaction time. While ~ · _.... »

der Reaktionsperiode wurden 1 bis 2 Mol des Reaktionsgemisches periodisch entfernt, schnell abgekühlt und analysiert. Die nachfolgende Tabelle Teigt die Zusammensetzung der Reaktionsmischung jeweils nach verschiedenen Zeiträumen im Verlauf der Reaktion. the reaction period was 1 to 2 moles of the reaction mixture periodically removed, quickly cooled and analyzed. The table below doughs the Composition of the reaction mixture in each case after different periods of time in the course of the reaction.

fernt. Die zweite Destillation wurde im Vakuum be 20 Torr durchgeführt, und die Temperatur in denr Wiedererhitzer wurde auf ungefähr 200 C gehalten Die Dampfphase bestand hauptsächlich aus bicycli sehen Ketonen, die in einen Aufbewahrungstank fu eine weitere Rückführung zu dem Kondensations reaktor geleitet wurden. Die dritte Destillation wurdfar away. The second distillation was carried out in vacuo 20 torr and the temperature in the reheater was maintained at approximately 200 ° C The vapor phase consisted mainly of bicycli see ketones, which in a storage tank fu a further recycle were passed to the condensation reactor. The third distillation was

bei einer Temperatur des Wiedererhitzers bei 250' C bei einem Vakuum von 20 Torr durchgeführt. Die Acyclischen Ketone wurden am Kopf der Kolonne in Dampfform abgezogen. Sie wurden durch einen Kühler geleitet und auf eine Temperatur von 60 C abgekühlt. Sie wurden dann durch einen Dehydrierungsreaktor geleitet, um 2,6-Diphenylphenol zu ergeben. Der in dem Dehydrierungsreaktor verwendete Katalysator bestand aus ungefähr 0,5% Palladium auf Aluminiumoxyd. Die Dehydrierungstemperatur wurde auf ungefähr 295° C gehalten. Die Verweilzeit im Dehydrierungsreaktor betrug ungefähr 20 Minuten. Diese Bedingungen waren ausreichend, um ungefähr 40% der Acyclischen Ketone in 2,6-Diphenylphenol umzuwandeln. 'carried out at a reheater temperature at 250 ° C. under a vacuum of 20 torr. the Acyclic ketones were withdrawn in vapor form at the top of the column. They were through one Passed the cooler and cooled to a temperature of 60 C. They were then passed through a dehydrogenation reactor passed to give 2,6-diphenylphenol. The one used in the dehydrogenation reactor The catalyst consisted of approximately 0.5% palladium on alumina. The dehydration temperature was held at approximately 295 ° C. The residence time in the dehydrogenation reactor was approximately 20 minutes. These conditions were sufficient to remove approximately 40% of the acyclic ketones in 2,6-diphenylphenol to convert. '

Vergleichs beispielComparative example

Das im Beispiel beschriebene allgemeine Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde reines Cyclohexanon eingesetzt. Die Temperatur im ersten Reaktor wurde auf ungefähr 200⁰C gehalten, und die VerweilzeitThe general procedure described in the example was repeated except that pure cyclohexanone was used. The temperature in the first reactor was kept at approximately 200 ^° C. and the residence time

betrug ungefähr 1 Stunde. Die Temperatur im zweiten Reaktor betrug ungefähr 2O5°C und die Verweilzeit ungefähr 1 Stunde. Die den ersten Reaktor verlassende Reaktionsmischung enthielt ungefähr 10,2% nicht umgesetztes Cyclohexanon, 38,8% bicyclische Ketone, 38,1% tricyclische Ketone, 9,5% Wasser und 3,6% hochsiedende Stoffe. Die die zweite Stufe verlassende Reaktionsmischung enthielt ungefähr 2,8% Cyclohexanon, 39,3% cyclische Ketone, 52,3% Acyclische Ketone, 1,2% Wasser und 4,9% hochsiedende Stoffe. Eine Gegenüberstellung dieses Vergleichsbeispiels mit dem vorhergehenden Beispiel zeigt, daß die schärferen Reaktionsbedingungen, d. h. die längeren Verweilzeiten, in dem Reaktor und die höheren Temperaturen ein Ansteigen der hochsiedenden Stoffe bewirkte. Die restlichen Stufen des Verfahrens waren die gleicher wie im Beispiel.was about 1 hour. The temperature in the second reactor was approximately 205 ° C and the residence time about 1 hour. The reaction mixture exiting the first reactor did not contain approximately 10.2% converted cyclohexanone, 38.8% bicyclic ketones, 38.1% tricyclic ketones, 9.5% water and 3.6% high-boiling substances. The reaction mixture leaving the second stage contained approximately 2.8% cyclohexanone, 39.3% cyclic ketones, 52.3% acyclic ketones, 1.2% water and 4.9% high-boiling substances. A comparison of this comparative example with the previous example shows that the sharper Reaction conditions, d. H. the longer residence times in the reactor and the higher temperatures caused an increase in high-boiling substances. The rest of the steps in the process were the same like in the example.

Es ist dem Fachmann ohne weiteres klar, daC Abänderungen der im Beispiel beschriebenen Arbeitsweise vorgenommen werden können, soweit diese ir dem durch die Ansprüche definierten Bereich der vor liegenden Erfindung liegen.It is readily apparent to the person skilled in the art that there are modifications to the mode of operation described in the example can be made insofar as they fall within the scope of the preceding claims as defined by the claims lying invention.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of 2,6-diphenylphenol by alkaline condensation of cyclohexanone to form a mixture of isomeric tricyclic ketones and subsequent catalytic dehydrogenation of the tricyclic ketones to 2,6-diphenylphenol, characterized in that a mixture of an aqueous solution of an alkaline catalyst is used and cyclohexanone or a mixture of cyclohexanone and bicyclic condensation products of cyclohexanone is reacted at 150 to 200 ⁰ C in at least two condensation reaction zones connected in series, until at most 45 percent by weight of the starting materials are converted into the tricyclic ketones, the condensation product leaving the last reaction zone cools, neutralizes and washes, the water is successively separated from the organic phase obtained by distillation and the acyclic condensation products of cyclohexanone and the mixture of isomeric tricyclic ketones, the bicyclic condensation products of cyclo, are obtained hexanone and the cyclohexanone recovered from the vapor phase of the reaction zones are returned to the first reaction zone and the mixture of isomeric tricyclic ketones is dehydrogenated at 250 to 360 ° C. in a manner known per se to give 2,6-diphenylphenol.

2. The method according to claim 1, characterized in that the condensation at a temperature from 170 to 190C.