DE1543340A1 - Process for the production of trioxane - Google Patents
Process for the production of trioxaneInfo
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- DE1543340A1 DE1543340A1 DE19661543340 DE1543340A DE1543340A1 DE 1543340 A1 DE1543340 A1 DE 1543340A1 DE 19661543340 DE19661543340 DE 19661543340 DE 1543340 A DE1543340 A DE 1543340A DE 1543340 A1 DE1543340 A1 DE 1543340A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D323/00—Heterocyclic compounds containing more than two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D323/04—Six-membered rings
- C07D323/06—Trioxane
Description
BADISCHE ANILIN- * SGDA-PAHHIKBADIC ANILINE- * SGDA-PAHHIK
Unser Zeichens O.Z. £4 175 W/Dck Ludwigshafen/Rh., am £9. Mirz 1966Our mark O.Z. £ 4 175 W / Dck Ludwigshafen / Rh., On £ 9. Mirz 1966
Ludwigshafen/Τύι,, am 9„Des, 1968 Verfahren zur Herstellung von TrloranLudwigshaf en / Τύι ,, on 9 "Des, 1968 Process for the manufacture of Trloran
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute.The invention relates to a process for the preparation of trioxane with a high space-time yield.
Die Hersteilung von Trioxan durch Trimerisierung von Formaldehyd ist seit langem bekannt (vgl. Walker, Formaldehyde, J5. Auflage, New York (1964), Seiten 198/199)· Die Synthese erfolgt im allgemeinen durch Erhitzen von wäßrigen konzentrierten Fornialdehydlösungen in Gegenwart saurer Katalysatoren zum Sieden und destillative Entfernung der entstehenden trioxanhaltigen Synthesedämpfe aus dem Reaktor. Meist erfolgt dies mit Hilfe einer über dein Reaktor befindlichen Kolonne. Die anfallende trioxanreiche Fraktion wird anschließend extrahiert und/oder nach anderen bekannten Verfahren weiter aufgearbeitet. "The production of trioxane by trimerizing formaldehyde has long been known (see Walker, Formaldehyde, J5th edition, New York (1964), pages 198/199) The synthesis is generally carried out by heating aqueous concentrated formaldehyde solutions in the presence of acidic catalysts for boiling and removal of the resulting trioxane-containing synthesis vapors by distillation from the reactor. Mostly this is done with the help of an over your reactor located column. The resulting trioxane-rich fraction is then extracted and / or further worked up by other known methods. "
Bei den bekannten Verfahren dieser Art werden höhere Raw*-Ze .It-Ausbeuten als 175 S Trioxan/kg Formaldehyd'Stunde nicht erreicht. Auch bei dem Verfahren der belgischen Patentee*^'., i- x,'r > - ^ als Kombination bekannter Verfahren angesehen vj ..t 'c ■ 'j -> die Raum-Zeit-Ausbeuten bei nur 58,2 g Trioxan Λ:,/ Forme,: :\ehyä > Stunde. Die mittlere. Verweilzeit der Formaldehyd!·^-ng vm PeAtet.or ^*trägt hierbei 10 Stunden.In the known processes of this type, higher Raw * -Ze .It yields than 175 S trioxane / kg formaldehyde 'hour are not achieved. Also in the process of the Belgian patents * ^ '., I- x,' r > - ^ viewed as a combination of known processes vj ..t 'c ■' j -> the space-time yields with only 58.2 g of trioxane Λ:, / Forme , :: \ ehyä> hour. The middle. The residence time of the formaldehyde! · ^ -Ng vm PeAtet.or ^ * is 10 hours.
■Auch ta ei.;·:.u-roaaischsTi Verdifentllchung f'.'.pr·-? '·■.; ;■ ■;'}-. .:,./ ;'7 ?;,r;;5-596/6? ■ Also ta ei.; ·: .U-roaaischsTi Verdifentllchung f '.'. Pr · -? '· ■ .; ; ■ ■; '} -. .:,. /; '7?;, R ; ; 5-596 / 6?
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- 2 - O.Z. 24 175- 2 - O.Z. 24 175
l620), die sich mit der Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit des Trioxane befaßt, liegen die höchsten angegebenen Raum-Zeit-Ausbeuten bei 175 g Trloxan/kg Formaldehyd·Stunde.l620), which deals with the determination of the rate of formation of the Concerning trioxanes, the highest stated space-time yields are 175 g trloxane / kg formaldehyde · hour.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Änderung der Verfahrensmaßnahmen, insbesondere eine Steigerung der Destillationsgeschwindigkeit im Reaktor bei gleichzeitiger Einhaltung von Mindestkonzentrationen an sauren Katalysatoren in der Reaktionsmischung, die Raum-Zeit-Ausbeute bei der Trioxansynthese auf über 1 000 g Trioxan/kg Formaldehyd· Stunde, d.h. das etwa 6-fache der bekannten Raum-Zeit-Ausbeuten, steigern kann. Dies kann erreicht werden, indem man die Herstellung von Trioxan durch Erhitzen von wäßrigen konzentrierten Formaldehydlösungen in Gegenwart saurer Katalysatoren, gleichzeitige destillatlve Entfernung des trioxanhaltigen Synthesedampfes aus dem Reaktor und anschließende fraktionierte Destillation des Synthesedampfes in einer Kolonne in der Weise durchführt, daß die Säurekonzentration im Synthesegemisch 2 bis 25 Gewichtsprozent an Mineralsäure oder einer diesem 3äuregehalt entsprechenden Menge eines sauren Ionenaustauschers entspricht, die mittlere Verweilzeit der wäßrigen Formaldehydlösung im Reaktor 2 Minuten bis 2 Stunden, vorteilhaft 10 bis 100 Minuten, beträgt und die Synthesedämpfe in den mittleren Teil einer Kolonne von mindestens 5 theoretischen Böden eingeführt werden, in deren oberem Teil man ein trioxanreiches Gemisch und in deren untei-em Teil man ein Formaldehyd-Wasser-Gemisch abzieht.It has now been found that by changing the procedural measures, in particular an increase in the rate of distillation in the reactor while maintaining minimum concentrations of acidic catalysts in the reaction mixture, the space-time yield in the trioxane synthesis to over 1,000 g trioxane / kg formaldehyde Hour, i.e. about 6 times the known space-time yields. This can be achieved by making the manufacture of trioxane by heating aqueous concentrated formaldehyde solutions in the presence of acidic catalysts, simultaneous distillatlve removal of the trioxane-containing synthesis vapor from the Reactor and subsequent fractional distillation of the synthesis vapor in a column in such a way that the acid concentration in the synthesis mixture 2 to 25 percent by weight of mineral acid or an amount corresponding to this acid content acidic ion exchanger, the mean residence time of the aqueous formaldehyde solution in the reactor 2 minutes to 2 hours, advantageous 10 to 100 minutes, and the synthesis vapors in the middle part of a column of at least 5 theoretical plates are introduced, in the upper part of a trioxane-rich mixture and in the lower part there is a mixture of formaldehyde and water withdraws.
Das erfindungsgemäüeVerfahren ist somit gekennzeichnet durch eine bestimmte apparative Anordnung, durch die Säurekonzentration im Syiithssegemisoh nnd durch die recht kurze mittlere Verweilzeit derThe method according to the invention is thus characterized by a certain apparatus arrangement, due to the acid concentration in the Syiithssegemisoh and by the very short mean residence time of the
BAD ORIGINAL BATH ORIGINAL
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wäßrigen Formaldehydlösung im Reaktor, d.h. eine Kombination dieser Merkmale.aqueous formaldehyde solution in the reactor, i.e. a combination of these Characteristics.
Das Synthesegemisch im Reaktor enthält außer den sauren Katalysatoren im allgemeinen im wesentlichen JO bis 70 und insbesondere 50 bis 65 Gewichtsprozent Formaldehyd oder Paraformaldehyd, etwa 70 bis 50 und insbesondere 50 bis 55 Gewichtsprozent Wasser und gegebenenfalls übliche Zusätze, z.B. Zusätze geeigneter Antischaummittel . Es wird im Reaktor zusammen mit den sauren Katalysatoren bei Normaldruck im Vakuum oder bei Überdruck zum Sieden erhitzt. Als Reaktoren lassen sich hierbei solche üblicher Bauart verwenden, wie Rührkessel; Umlaufverdampfer als Reaktoren haben sich besonders bewährt. In addition to the acidic catalysts, the synthesis mixture in the reactor generally contains essentially 50 to 70 and in particular 50 to 65 percent by weight of formaldehyde or paraformaldehyde, about 70 to 50 and in particular 50 to 55 percent by weight of water and, if appropriate, customary additives, e.g. additives of suitable antifoam agents. It is heated to the boil in the reactor together with the acidic catalysts at normal pressure in a vacuum or at overpressure. The reactors that can be used here are those of conventional design, such as stirred kettles ; Circulation evaporators have proven particularly useful as reactors.
Erfindungsgemäß soll das Synthesegemisch 2 bis 25 und insbesondere etwa 4 bis 15 Gewichtsprozent an Mineralsäure, insbesondere starker Mineralsäure, enthalten oder eine Menge an sauren Ionenaustauschern, z.B. Polystyrolsulfonsäuren, die in ihrer Wirkung der angegebenen Menge an Mineralsäure entspricht. Besonders bewährt haben sich Konzentrationen von 5 bis 15 Gewichtsprozent an Mineralsäure, Von den Mineralsäuren werden Schwefelsäure, Perchlorsäure, Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure bevorzugt.According to the invention, the synthesis mixture should be 2 to 25 and in particular about 4 to 15 percent by weight of mineral acid, especially stronger Mineral acid, contain or an amount of acidic ion exchangers, e.g. polystyrene sulfonic acids, the effect of the specified Amount of mineral acid. Concentrations of 5 to 15 percent by weight of mineral acid have proven particularly useful Mineral acids are sulfuric acid, perchloric acid, toluenesulfonic acid and phosphoric acid are preferred.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll die mittlere Verweilzeit der wäßrigen Pormaldehydlösung im Reaktor 2 Minuten bis 2 Stunden und insbesondere 10 bis 100 Minuten betragen.According to the process according to the invention, the mean residence time should the aqueous formaldehyde solution in the reactor from 2 minutes to 2 hours and in particular from 10 to 100 minutes.
Der aus dem Reaktor entweichende trioxanhaltlge Syrithesedampf wird unter Vermeidung eines Rückflusses in den Reaktor - als Dampf oderThe trioxane-containing syrithesis vapor escaping from the reactor becomes while avoiding reflux into the reactor - as steam or
909839/U78909839 / U78
BAO OPIBAO OPI
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in kondensierter Form in den mittleren Teil einer Kolonne mit mindestens 5 theoretischen Böden eingeführt. Die Eintrittsstelle in die Kolonne ist so zu wählen, daS ihr Abtriebsteil mindestens 2 theoretische Böden hat und möglichst groß genug ist, um das Trioxan weitgehend zu entfernen und daß am Boden der Kolonne eine Formaldehydlösung anfällt, die weniger als 2 # Trioxan enthält. Zwischen dem Reaktor und der Kolonne können Vorrichtungen eingebaut sein, um gegebenenfalls vorhandenen Schaum zu zerstören.introduced in condensed form into the middle part of a column with at least 5 theoretical plates. The entry point in the column is to be selected so, that has at least 2 theoretical plates their driven part and is as large as possible enough largely containing around the trioxane to be removed and that at the bottom of the column is obtained a formaldehyde solution containing less than 2 # trioxane. Devices can be installed between the reactor and the column in order to destroy any foam that may be present.
Die Kolonne, die üblicherweise aus einem Verdampfer, einem Abtriebsteil, einem Verstärkungstell und eventuell einem Dephlegmator besteht, soll eine Trennwirkung von mindestens 5 theoretischen Böden haben. Die Zahl der Böden richtet sich Insbesondere nach dem gewünschten Trennungsgrad in der Kolonne. Für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich Kolonnen mit 5 bis 50, insbesondere 10 bis 25, theoretischen Böden bewährt.The column, which usually consists of an evaporator, a stripping section, a reinforcement and possibly a dephlegmator, a separation effect of at least 5 theoretical Have floors. The number of floors depends in particular on the desired degree of separation in the column. For the process according to the invention, columns with 5 to 50, in particular 10 to 25, proven theoretical soils.
In dem unteren Teil der Kolonne fällt ein Formaldehyd-Wasser-Gemisch an. das noch kleine Mengen anderer Substanzen, wie Trioxan oder Ameisensäure, enthalten kann. Üblicherweise soll dabei der Trloxangehalt nicht mehr als 2 und insbesondere nicht mehr als 0,5 % betragen.A formaldehyde-water mixture is obtained in the lower part of the column. which may contain small amounts of other substances such as trioxane or formic acid. Usually, the trloxan content should not be more than 2 and in particular not more than 0.5 % .
Im oberen Teil der Kolonne wird ein trioxanreiches Trioxan-Wasser-Formaldehyd-Gemisch abgezogen, das eventuell noch geringe Mengen an Acetalen, Istern, Säuren oder Alkoholen enthält. Im allgemeinen beträgt der Trioxangehalt des Gemisches etwa 40 bis 70 %. Destilliert man hierbei am Kopf der Kolonne mit dem Trioxan so viel Wasser ab, wie dem Reaktor zusammen mit neu zugesetztem In the upper part of the column, a trioxane-water-formaldehyde mixture rich in trioxane is drawn off, which possibly still contains small amounts of acetals, isers, acids or alcohols. Generally the trioxane content of the mixture is about 40 to 70 %. In this case, as much water is distilled off at the top of the column with the trioxane as there is in the reactor together with the newly added water
- -, 5 -909839/1478 8AD ^- -, 5 -909839/1478 8AD ^
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Formaldehyd zugeführt wird, so kann das am unteren Ende der Kolonne anfallende Formaldehyd-Wasser-Gemisch in flüssiger oder dampfförmiger Form unmittelbar wieder in den Reaktor zurückgeführt werden. Diese Ausführungsform eignet sich daher· besonders für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens und vermeidet, daß im Reaktor das Synthesegemisch in-starkem Maß konzentriert wird und sich unlösliche Stoffe, wie Paraformaldehya, bilden. Wirdln der Kolonne dagegen weniger Wasser abdestilliert als mit dem frisch zugesetzten Formaldehyd in den Reaktor eingebracht wird, so erhält man im unteren Teil der Kolonne ein Formaldehyd-Wasser-Gemisch, das weniger Formaldehyd enthält als das Ausgangsmaterial und daher erst dann in den Reaktor zurückgeführt werden kann, wenn es durch geeignete Maßnahmen aufkonzentriert worden ist.Formaldehyde is fed in, this can be done at the lower end of the column resulting formaldehyde-water mixture in liquid or in vapor form are returned directly to the reactor. This embodiment is therefore particularly suitable for a continuous implementation of the procedure and avoids, that the synthesis mixture is concentrated to a high degree in the reactor and insoluble matter such as paraformaldehya will form. If, on the other hand, less water is distilled off in the column than is introduced into the reactor with the freshly added formaldehyde, a formaldehyde-water mixture is obtained in the lower part of the column, which contains less formaldehyde than the starting material and can therefore only then be returned to the reactor can, if it has been concentrated by suitable measures.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeuten von etwa 500 bis 1 000 g Trioxan/kg Formaldehyd«Stunde sind besonders überraschend, da die erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen durch den Stand der.Technik keineswegs nahegelegt sind. So ist in der bisherigen Literatur die Bildung von Trioxan aus Formaldehyd im allgemeinen als relativ langsam bezeichnet worden. Das erfindungsgemäße Verfahren setzt dagegen voraus, daß diese Bildung sehr rasch erfolgt. In der bekannten Literatur wurde ein Zusatz einer erhöhten Menge an Säure zum Synthesegeirsisch- als nachteilig angesehen, und in der deutsehen Fa-ventachrift I 135 ]-ΘΙ (Spalte 2) wird ausgeführt, daß eine Erhöhung 6er H&ng* an Mineralsäure eine verstärkte Bildung von Nebenreaktior-en ixiid Herabsetzung der Trioxanausbeute mit si-ih bringt. 3ei dem erZi^^szxetäSeri Verfahren hat eich dagegen der gus&bs elixir gr^-v^n ;*■-"-"■ '■;:·- s.d The space-time yields of about 500 to 1,000 g trioxane / kg formaldehyde hour which can be achieved with the process according to the invention are particularly surprising since the process measures according to the invention are by no means suggested by the prior art. In the literature to date, the formation of trioxane from formaldehyde has generally been described as being relatively slow. In contrast, the process according to the invention assumes that this formation takes place very quickly. In the known literature, an addition of an increased amount of acid to the synthesis gel was viewed as disadvantageous, and in the German Fa-ventachrift I 135 ] -ΘΙ (column 2) it is stated that an increase in H & ng * of mineral acid increases the formation of Nebenreaktior -en ixiid reduction of the trioxane yield with Si -ih brings. In the erZi ^^ szxetäSeri procedure, on the other hand, eich has the gus & bs elixir gr ^ -v ^ n; * ■ - "-" ■ '■;: · - sd
S 0 S 8 3 0 / 1 L : ίS 0 S 8 3 0/1 L : ί
— D - w./J. et x.[j - D - w./J. et x. [j
Säure als vorteilhaft erwiesen, wobei jedoch eine Erhöhung der Säuremenge eine Verkürzung der mittleren Verweilzeit der Formaldehydlösung im Reaktor mit sich bringen sollte, wenn sehr hohe Ausbeuten erwünscht sind. So haben sich beispielsweise bei Schwefelsäurekonzentrationen von 6 bis 12 Gewichtsprozent mittlere Verweilzeiten von 10 bis 20 Minuten im Reaktor als vorteilhaft erwiesen, um Reaktionsprodukte mit einem geringen Gehalt an Nebenprodukt, wie Methylformiat, und gleichzeitig günstige Raum-Zeit- Ausbeuten von etwa 500 bis 1 000 g Trloxan/kg Formaldehyd· Stunde zu erhalten.Acid has proven advantageous, but increasing the amount of acid shortens the mean residence time of the formaldehyde solution should bring with it in the reactor if very high yields are desired. So, for example, have sulfuric acid concentrations 6 to 12 percent by weight mean residence times of 10 to 20 minutes in the reactor are advantageous proven to produce reaction products with a low content of by-products, such as methyl formate, and at the same time favorable space-time Yields of about 500 to 1000 g of trloxane / kg of formaldehyde · hour.
Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß es sich bei geeigneter Verfahrensführung sehr vorteilhaft kontinuierlich unter Rückführung des am Kolonnenfuß anfallenden Formaldehyd-Wasser-Gemisches in den Syntheseteil der Anlage, d.h. den Reaktor, durchführen läßt.It is a particular advantage of the method that it is suitable with Process management very advantageously continuously under Return the formaldehyde-water mixture that occurs at the base of the column to the synthesis part of the plant, i.e. the reactor leaves.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die mittlere Verweilzeit der wäßrigen Pormaldehydlösungen im Reaktor wurde ermittelt aus dem Verhältnis von der aus dem Reaktor austretenden Distillatmenge zur Menge der Reaktionsmischung im Reaktor.The parts and percentages given in the following examples are weight units. The mean residence time of the aqueous Pormaldehyde solutions in the reactor were determined from the ratio of the amount of distillate emerging from the reactor to the amount of Reaction mixture in the reactor.
In den Reaktor werden 80 Teile konzentrierte wäßrige technische Pormaldehydlösung (etwa 60 %) und 5 Teile Schwefelsäure eingegeben. Man erhitzt das Synthesegemisch zum Sieden und leitet die Dämpfe, die aus dem Reaktor entweichen, in den mittleren Teil einex- Destillationskolonne, deren Abtrennungs- und Verstärkungsteil jeweils Iu theoretischen Böden entspricht. Gleichseitig läßt man80 parts of concentrated aqueous technical formaldehyde solution (about 60 %) and 5 parts of sulfuric acid are introduced into the reactor. The synthesis mixture is heated to the boil and the vapors which escape from the reactor are passed into the middle part of a distillation column, the separation and enrichment parts of which correspond to Iu theoretical plates. One leaves on the same side
909 8 3 9/Uli - - ■ -~_I J909 8 3 9 / Uli - - ■ - ~ _I J
BAD OR'BAD OR '
- 7 - '0,Z. 24 175- 7 - '0, Z. 24 175
aus einem Vorratsgefäß konzentrierte wäßrige Pormaldehydlösung in dem Maß in den Reaktor laufen, daß sich während der Dauer des Versuchs stets 80 Teile Reaktionsgemisch im Reaktor befinden.from a storage vessel concentrated aqueous formaldehyde solution in to the extent run into the reactor that during the duration of the Always try 80 parts of the reaction mixture in the reactor.
Die 3ynthesegemischdämpfe werden in der Kolonne in eine trioxanreiche und trioxanarme Fraktion getrennt. Am Kopf der Kolonne fallen innerhalb von 24 Stunden 1 460 Teile eines Gemisches aus J>6,6 % Trioxan, 38,1 % Wasser, 2j5,8 # Formaldehyd, 0,9 % Methanol und 0,25 % niedrigsiedende Anteile, wie Methylal, Ameisensäuremethylester usw., an.The synthesis mixture vapors are separated in the column into a trioxane-rich and a trioxane-poor fraction. At the top of the column fall within 24 hours 1 460 parts of a mixture of J> 6, 6% of trioxane, 38.1% water, 2j5,8 # formaldehyde, 0.9% methanol and 0.25% of low-boiling components such as methylal , Methyl formate, etc.
Im Kolonnensumpf erhält man ein Formaldehyd-Wasser-Gemiseh mit einem Gehalt von 57,0 % Formaldehyd, 4l,8 % Wasser, 1,6 % Trioxan und 0,l8 % Methanol. Das Formaldehyd-Wasser-Gemiseh wird unmittelbar kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt, Die mittlere Verweilzeit der wäßrigen Formaldehydlösung im Reaktor beträgt etwa 80 Minuten, die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 465 g Trioxan/kg Formaldehyd· Stunde.A formaldehyde-water mixture with a content of 57.0 % formaldehyde, 41.8 % water, 1.6 % trioxane and 0.18% methanol is obtained in the bottom of the column. The formaldehyde-water mixture is immediately and continuously returned to the reactor. The mean residence time of the aqueous formaldehyde solution in the reactor is about 80 minutes, the space-time yield is 465 g of trioxane / kg of formaldehyde · hour.
In den Reaktor werden 77 Teile konzentrierte wäßrige Formaldehydlösung (etwa 60 %) und 5 Teile Schwefelsäure gefüllt. Man erhitzt das Synthesegemisch zum Sieden und leitet die aus dem Reaktor strömenden Dämpfe in den mittleren Teil einer Kolonne, deren Trennwirkung ungefährt 15 bis 20 theoretischen Böden entspricht. Während des Versuchs läßt man konzentrierte wäßrige Formaldehydlösung in dem Maß in den Reaktor fliessen, daß sich stets 80 feile Synthesegemisch im Reaktor befinden.77 parts of concentrated aqueous formaldehyde solution (about 60 %) and 5 parts of sulfuric acid are charged into the reactor. The synthesis mixture is heated to the boil and the vapors flowing out of the reactor are directed into the middle part of a column, the separating effect of which corresponds to approximately 15 to 20 theoretical plates. During the experiment, concentrated aqueous formaldehyde solution is allowed to flow into the reactor to such an extent that there is always 80 fine synthesis mixture in the reactor.
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Die Synthesegemischdämpfe werden in der Kolonne in.eine trio'xanreiche und in eine trioxanarme Fraktion getrennt. Am Kopf der Kolonne fällt ein Gemisch aus 39,1 % Trioxan, 37.5 % Wasser, 21,7 % Formaldehyd, 1,28 % Methanol und 0,46 % niedrigsiedenden Anteilen an. In 24 Stunden fallen 3520 Teile trioxanreiohes Reajctionsgemisch an.The synthesis mixture vapors are separated in the column in a trio'xane-rich and a trioxane-poor fraction. A mixture of 39.1 % trioxane, 37.5 % water, 21.7 % formaldehyde, 1.28 % methanol and 0.46 % low-boiling components is obtained at the top of the column. 3520 parts of trioxane-rich reaction mixture are obtained in 24 hours.
Im Sumpf der Kolonne erhält man ein Formaldehyd-Wasser-Gemisch aus 62,2 # Formaldehyd, 37,7 % Wasser, 0,2β % Trioxan und 0,31 % Methanol. Es wird unmittelbar kontinuierlich in den Reaktor zurückgeleitet. Die mittlere Verweilzeit der wäßrigen Formaldehydlösung im Reaktor beträgt 14,5 Minuten, die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt etwa 1 119 g Trioxan/kg Formaldehyd·Stunde. A formaldehyde-water mixture of 62.2% formaldehyde, 37.7% water, 0.2β % trioxane and 0.31 % methanol is obtained in the bottom of the column. It is immediately and continuously returned to the reactor. The mean residence time of the aqueous formaldehyde solution in the reactor is 14.5 minutes and the space-time yield is about 1119 g of trioxane / kg of formaldehyde · hour.
In einen Umlaufverdampfer von 4-00 Volumenteilen Rauminhalt (Verhältnis Voluaenteil t Teil * 1 1 kg) werden 360 Teile 60£ige wäßrige Formaldehydlösung (epez. Diohte etwa 1,17) und 40 Teile konaentrierte Schwefelsäure gefüllt. In der Stunde werden 1 111 Teile wäßriger Lösung abdestilliert, während gleichseitig 1 111 Teile 60#iger wäßriger technischer Fortaaldehydlösung (Methenolgehalt 1 bis 2 *) zulaufen. Dae Destillat wird einer Glockonbodenkolonne von 40 theoretischen Böden auf der Höhe des 10.theoretischen Bodens zugeführt. Man erhält an Kopf der Kolonne 317 Teile einea Gemisches, das 65,5 # Trioxan, 9,4 * Formaldehyd, 21,1 # Wasser 2,2 i» Methanol und 1,8 + weitere organische Nebenprodukte enthält. In a circulation evaporator of 4-00 parts by volume volume (ratio Voluaenteil t part * 1 1 kg) are 360 parts of 60 £ aqueous formaldehyde solution (epez. Diohte about 1.17) and 40 parts of sulfuric acid konaentrierte filled. 1,111 parts of aqueous solution are distilled off per hour, while 1,111 parts of 60% aqueous technical fortaldehyde solution (methenol content 1 to 2 *) run in at the same time. The distillate is fed to a bell-bottom column of 40 theoretical plates at the height of the 10th theoretical plate. On top of the column to obtain 317 parts Onea mixture containing 65.5 # trioxane, formaldehyde 9.4 *, # 21.1 water containing 2.2 i »methanol and 1.8 + other organic by-products.
Im Sumpf können 930 Teile eines Gemisches aus 55 1* Formaldehyd, 0,1 i» Trioxan, 0,4 % Methanol und 44,5 £ Wasser abgezogen,werden. Naoh Aufkonzentrierung in einen Vakuumverdampfer auf «inen Pormaldehydgehalt der lösung von 60 t wird dieser Ablauf dem Re*k,tO£Culauf wieder beigemischt. Die mittlere Veliaeit der wäßrigen Formaldohydlösung Im Reaktor beträgt 25 Minuten, dieIn the bottom 930 of a mixture of 55 parts to 1 * formaldehyde, 0.1 withdrawn i "trioxane, 0.4% methanol and 44.5 £ water. After concentration in a vacuum evaporator to a formaldehyde content of 60 tons in the solution, this process is mixed back into the water flow. The mean Veliaeit of the aqueous formaldehyde solution in the reactor is 25 minutes
909839/1478 1T/r bad ORKäiNÄL ~ 909839/1478 1T / r bad ORKäiNÄL ~
y&0$ffi$stä^$'-'J-'·'':K^hνΐ"ί;■ °'l 2^■*Κ::'-::φ! y 0 $ ffi $ stä ^ $ '-' J - '·'': K ^ h νΐ "ί; ■ °' l 2 ^ ■ * Κ: '-:: φ!
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;·'· ■ '·'··" '■:'"■■'"<■.'■ '■'": Beiapiel j, ■■'■'■, ' '■■ - ·■''· -";' ';■■■■■■■'·' Zn ein gerührtes Destillationsgefäß werden 336 Teile einer 60jtigen wäßrigen Pornaldehydlüeung und 64 Teile konzentrierte Schwefelsäure gefüllt. Die*Sohwefelsäurekonsentratlon der Reaktlonaaieohung beträgt also 16 Jt. Während.einer Stunde wer·* den 460 Teile eines Gemisches aus den ReaktionsgefäS abdestil* ;l liert, das 16 Jf Trioxan und 38,4 Jt Poraaldehyd enthält, während gleichseitig dem Reaktionsgefäß 460 Teile einer 53 bis 55£ie*n ' wäßrigen Pormaldehydlusung zulaufen. Heben Poraaldehyd und Trioxan sind la Destillat no oh 0,3 Jt Methanol, 0,9 % Methylforaiat und 0,4 Jt Methylal vorhanden. Die SestlUatdämpfe werden sur v ' Abtrennung des Trioxane wie in Beispiel 3 angegeben einer . '. CHookenbodenkolonne von 40 theoretischen Buden auf der Höhe des 10.Bodens sugeführt. Die mittlere Yerweileeit der wäßrigen Poraaldehydlöeung la Reaktor beträgt 48 Minuten, die Eaun-Ieit-Xue7· 350 g, TrioxanAg yoresAd*hy4»etuxid».\,>''->^;::^V;^i?^^; · '· ■' · '·· "' ■: '"■■'"<■.'■' ■ '": Example j , ■■' ■ '■,''■■ - · ■''· - ";' 336 parts of a 60% aqueous pornaldehyde solution and 64 parts of concentrated sulfuric acid are filled into a stirred distillation vessel A mixture is distilled off from the reaction vessel and contains 16% trioxane and 38.4% poraldehyde, while 460 parts of a 53 to 55% aqueous formaldehyde solution run on the same side of the reaction vessel. Poraldehyde and trioxane are la distillate no oh 0.3 Jt methanol, 0.9% and 0.4 Methylforaiat Jt methylal present. the SestlUatdämpfe 'are as stated separation of the trioxane in example 3 a.' sur v. CHookenbodenkolonne of 40 theoretical stalls at the height of 10.Bodens The mean duration of the aqueous poraaldehyde solution la reactor is 48 minutes, the Eaun-Ieit-Xue 7 · 350 g, TrioxanAg yoresAd * hy4 »etuxid». \,>''-> ^ ; :: ^ V; ^ i? ^^
Xs ein gerührtes Sestillationsgsfäe werden 340 Teile 60jtige■ :·'.Ά vttfirige »ormaldehydlösung und 60 Seile Polyetyroleulfoneäure '.'.^ '(Handeleprodukt Bowex 50 χ 4 200 - 400 »esh der Dow Ohemioal rf Company).geftiai^Vährend^^ine^Sifunde.vsrdenJ^ Teile eines_|In a stirred distillation bottle, 340 parts of 60% pure ormaldehyde solution and 60 ropes of polyetyrenesulfonic acid are added (Bowex 50 χ 4 200 - 400 product from the Dow Ohemioal rf Company) ^ ine ^ Sifunde.vsrdenJ ^ parts of a_ |
.40..40. O.I. IfO.I. If
Gemisches, das 17 J* Trioxan, 41 J< formaldehyd und 1 £ nebenprodukte enthält, abdeetilliert, während gleichseitig die gleiche Menge einer 6O#igen wäßrigen Formaldehydlösung suläuft· Die Dämpfe werden eur Abtrennung dee Trioxane wie in Beispiel 3 angegeben in eine Kolonne eingeführt. Die Bittlere Terweilseit der wäSrigen Formaldehydlösung la Reaktor beträgt 40 Minuten, die Baum-Zeit-Auebeute etwa 710 g Trioxan/kg Pormald»hyd·Stunde,Mixture, the 17 J * trioxane, 41 J < contains formaldehyde and £ 1 by-products, while at the same time the the same amount of a 60 # strength aqueous formaldehyde solution flows The vapors are separated from the trioxanes as in Example 3 indicated introduced into a column. The bitter Terweilseit the aqueous formaldehyde solution la reactor takes 40 minutes, the tree-time yield about 710 g trioxane / kg normal hyd · hour,
903839/14 78903839/14 78
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3228316A1 (en) * | 1982-07-29 | 1984-02-09 | Herbert 6272 Niedernhausen Küppenbender | Process and apparatus for preparing trioxane |
| EP0133669A2 (en) * | 1983-08-04 | 1985-03-06 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the preparation of trioxan from commercial aqueous formaldehyde solutions |
| EP0133669A3 (en) * | 1983-08-04 | 1986-12-03 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of trioxan from commercial aqueous formaldehyde solutions |
| DE3621722A1 (en) * | 1986-06-28 | 1988-01-14 | Herbert Kueppenbender | Process for isolating trioxane from aqueous trioxane solutions by means of separation by distillation |
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|---|---|---|---|
| BHN | Withdrawal |