DE3228316A1

DE3228316A1 - Process and apparatus for preparing trioxane

Info

Publication number: DE3228316A1
Application number: DE19823228316
Authority: DE
Inventors: Herbert 6272 Niedernhausen Küppenbender; Bernhard 6000 Frankfurt Rauxloh
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-07-29
Filing date: 1982-07-29
Publication date: 1984-02-09
Also published as: DE3228316C2

Abstract

The invention relates to a process for the preparation of trioxane, according to which gaseous formaldehyde is introduced into the lower portion of the trioxane reactor containing the formaldehyde solution which is at the boiling temperature and has a pH corresponding to that of 2-25 % by weight of sulphuric acid, and the synthesis vapour leaving the trioxane reactor is divided in a dephlegmator before condensation into a phase which is high in formaldehyde and is returned to the trioxane reactor and a phase which is high in trioxane and is circulated into the rest of the workup for the trioxane. The invention also relates to a trioxane reactor, on the upper portion of which a dephlegmator is mounted.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von TrioxanProcess and device for the production of trioxane

Zur Herstellung von Trioxan wird gewöhnlich von den im Handel erhältlichen, lagerstabilen, etwa 30 - 42 eigen Formalinlösungen ausgegangen, die entweder nach dem Formoxverfahren, durch Oxydation von Methanol mit einem Überschuß an Lift in Gegenwart von modifiziertem Eisenoxsd/Molybdänuxd-Katalysatoren im Temperaturbereich von 250 - 400"C oder nach dem Silberkontakverfahren durch partielle Oxydation und Dehydierung von Methanol mit einem Unterschuß an Luft in Gegenwart von kristallinem Silber oder Silber-Netzen im Temperaturbereich von etwa 600 - 720°C erhalten werden.For the production of trioxane is usually from the commercially available, storage-stable, approx. 30 - 42 own formalin solutions assumed that either after the Formox process, by oxidation of methanol with an excess of lift in Presence of modified iron oxsd / molybdenum catalysts in the temperature range from 250 - 400 "C or according to the silver contact process through partial oxidation and Dehydration of methanol with a deficit of air in the presence of crystalline Silver or silver meshes can be obtained in a temperature range of about 600 - 720 ° C.

Die so erhaltenen Formalinlösungen werden bei den bekannten Verfahren zur Trioxanherstellung zunächst auf einen Formaldehydgehalt von etwa 50 - 70 Gew.% aufkonzentriert und dann im Trioxanreaktor in Gegenwart eines Säurekatalysators zum Sieden erhitzt. Hierbei findet eine Trimerisierung des Formaldehyds zum Trioxan statt, die in dem wäßrig-sauren Reaktionsmedium zu einem weit auf der Seite des monomeren Formaldehyds liegenden Gleichgewicht führt. Da jedoch von den im Reaktionsgemisch enthaltenen Komponenten: Trioxan, Formaldehyd und Wasser, das Trioxan die größte Flüchtigkeit aufweist, findet in dem bei dem Abdestillieren aus dem Trioxanreaktor austretenden Synthesedampf - gegenüber dem flüssigen Reaktionsgemisch - eine Anreicherung an Trioxan und damit eine Störung des Gleichgewichts in der flüssigen Phase unter weiterer Trioxanbildung statt.The formalin solutions obtained in this way are used in the known processes for trioxane production initially to a formaldehyde content of approx. 50 - 70% by weight concentrated and then in the trioxane reactor in the presence of an acid catalyst heated to boiling. Here, the formaldehyde is trimerized to give trioxane instead of that in the aqueous acidic reaction medium to a far on the side of the monomeric formaldehyde lying equilibrium. However, because of those in the reaction mixture contained components: trioxane, formaldehyde and water, the trioxane the largest Has volatility, takes place in the distillation from the trioxane reactor emerging synthesis vapor - compared to the liquid reaction mixture - an enrichment of trioxane and thus a disturbance of the equilibrium in the liquid phase further formation of trioxane takes place.

Das im Synthesedampf enthaltene Trioxan wird bei den bekannten Verfahren durch eine auf den Trioxanreaktor aufgesetzte Rektifizierkolonne oder in einer nachgeschalteten Kolonne weiter angereichert. Aus dem so erhaltenen Konzentrat wird das Trioxan mit einem mit Wasser nicht mischbaren inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Benzol, extrahiert, während die wäßrige, Formaldehyd-enthaltende Phase in den Trioxanreaktor zurückgeleitet wird. Der Extrakt wird dann durch fraktionierte Destillation vom Extraktionsmittel befreit und das erhaltene rohe Trioxan der Reindestillation unterworfen.The trioxane contained in the synthesis steam is used in the known processes through a rectifying column attached to the trioxane reactor or in a downstream one Column further enriched. From the concentrate obtained in this way, the trioxane becomes with an inert solvent that is immiscible with water, such as methylene chloride, ethylene chloride, Benzene, extracted while the aqueous, formaldehyde-containing phase in the trioxane reactor is returned. The extract is then dated by fractional distillation Extracting agent freed and the resulting crude trioxane subjected to pure distillation.

Als Säurekatalysator werden Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ionenaustauscher, die in einer Konzentration bis 25 % vorliegen, angewandt und die saure Reaktionslösung mittels eines Umlaufverdampfers abdestilliert. Bei dieser Verfahrensführung beträgt die Trioxankonzentration in dem den Reaktor verlassenden Synthesedampf etwa t8 Gew.%, was bei einer Formaldehydkonzentration im Reaktoreinlauf von etwa 60 % einem Formaldehydumsatz pro Reaktordurchgang von 30 % entspricht. Mineral acids, e.g. sulfuric acid, phosphoric acid, Ion exchangers, which are present in a concentration of up to 25%, applied and the acidic reaction solution distilled off by means of a rotary evaporator. At this The procedure is the trioxane concentration in the one leaving the reactor Synthesis steam about t8 wt.%, Which is with a formaldehyde concentration in the reactor inlet of about 60% corresponds to a formaldehyde conversion per reactor passage of 30%.

Es wurde gefunden, daß man die Trioxankonzentration im Synthesedampf auf etwa 32 Gew.% steigern kann, was bei einer Formaldehydkonzentration in rll Reaktorzuführung von etwa 62 % einem Formaldehydumsat7 pro l'(aklordur(hgang von etwa 52 % entspricht, wenn man in den unteren Teil eines Trioxanreaktors, der eine auf Siedetemperatur befindliche, etwa 30 - 70 % Formaldehyd enthaltende Formalinlösung mit einem pH-Wert enthält, der dem von 2 - 25 Gew.% Schwefelsäure entspricht, gasförmigen Formaldehyd einleitet, den aus dem Trioxanreaktor austretenden Synthesedampf an einen dem Trioxanreaktor nachgeordneten Dephlegmator in eine an Formaldehyd reiche Phase, die in den Trioxanreaktor zurückgeleitet wird, und in eine an Trioxan reiche Phase unterteilt, aus der das Trioxan nach Kondensation in einen Absorber in an sich bekannter Weise durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren, inerten Lösungsmittel und fraktionierte Destillation isoliert wird. It has been found that the trioxane concentration in the synthesis steam Can increase to about 32% by weight, which is the case with a formaldehyde concentration in rll reactor feed of about 62% a formaldehyde content7 per 1 '(aklordur (hgang of about 52% corresponds to if you go into the lower part of a trioxane reactor, the one at boiling point located formalin solution containing about 30 - 70% formaldehyde with a pH value contains, which corresponds to 2 - 25% by weight sulfuric acid, gaseous formaldehyde initiates the synthesis vapor emerging from the trioxane reactor to one of the trioxane reactor downstream dephlegmator in a formaldehyde-rich phase, which is in the trioxane reactor is returned, and divided into a trioxane-rich phase from which the Trioxane after condensation in an absorber in a manner known per se by extraction with a water-immiscible, inert solvent and fractional distillation is isolated.

Als Säurekatalysator können in dem Verfahren der Erfindung Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure oder sonstige Lewissäuren verwendet werden, wobei den Mineralsäuren, insbesondere der Schwefelsäure,der Vorzug gegeben wird. Der pH-Wert der Lösung entspricht etwa dem einer 2 - 25, vorzugsweise 8 - 15 %igen Schwefelsäure. In the process of the invention, mineral acids, such as sulfuric acid and / or phosphoric acid or other Lewis acids are used, preference is given to mineral acids, in particular sulfuric acid. The pH of the solution corresponds approximately to that of a 2 - 25, preferably 8 - 15% strength Sulfuric acid.

Als Lieferanten für gasförmigen Formaldehyd wird gemäß Erfindung der bei der katalytischen Methanoloxydation erhaltene Formaldehyd verwendet, wobei der aus dem Formaldehydreaktor kommende Formaldehydgasstrom vor dem Einleiten in den Trioxanreaktor, gegebenenfalls von unerwünschten Begleitstoffen, wie Wasser, Sauerstoff, Kohlenmonooxyd, Kohlendioxyd und/ oder Methanol, befreit werden kann. As a supplier for gaseous formaldehyde, according to the invention the formaldehyde obtained in the catalytic methanol oxidation is used, wherein the formaldehyde gas stream coming from the formaldehyde reactor before it is introduced into the trioxane reactor, possibly unwanted accompanying substances such as water, Oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide and / or methanol can be liberated.

Als Lieferanten für den gasförmigen Formaldehyd kann sowohl der aus einem der Silberkontaktverfahren als auch der aus dem Formoxverfahren stammende Formaldehydgasstrom verwendet werden.Both from one of the silver contact processes as well as that derived from the Formox process Formaldehyde gas stream can be used.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der aus dem Formaldehydreaktor austretende Formaldehydgasstrom auf eine Temperatur im Bereich von etwa 110 - 140"C gekühlt und in den Bodenteil des Trioxanreaktors geleitet. Die mit dem Formaldehyddampf in den Trioxanreaktor eingebrachte Wärmeeneryie reicht aus, um die saure Formalinlösung duf Reaktionstemperatur zu halten, so daß der bislang zum Erhitzen der Reaktorflüssigkeit verwendete Umlaufverdampfer entfällt.In carrying out the process of the invention, that becomes from the formaldehyde reactor exiting formaldehyde gas stream to a temperature in the range of about 110-140 "C. cooled and passed into the bottom part of the trioxane reactor. The one with the formaldehyde vapor The heat energy introduced into the trioxane reactor is sufficient to remove the acidic formalin solution duf to keep the reaction temperature, so that the previously used to heat the reactor liquid The circulation evaporator used is not applicable.

Der gemäß Erfindung verwendete Trioxanreaktor ist zweckmäßig mit Einrichtungen, wie Füllkörper tragende Verteilerböden,ausgestattet, die die bereits mit der Einleitung der Gasmischung in die saure Formalinlösung erzeugte Durchmischung der Lösung verstärken.The trioxane reactor used according to the invention is expediently equipped with devices such as filler-bearing distributor trays, which are already equipped with the introduction Increase the mixing of the solution produced by the gas mixture in the acidic formalin solution.

Der gemäß Erfindung verwendete Trioxanreaktor ist mit einem Dephlegmator verbunden, der mit temperiertem Wasser von etwa 900C gekühlt wird. In dem Dephlegmator tritt eine Teilkondensation ein, wobei die an Formaldehyd reiche Phase in den Reaktor zurückfließt, während die an Trioxan reiche Phase, die wie gefunden wurde, einen Trio'dngehalt von etwa 32 Gew.% aufweist, in einen Absorber geleitet wird. Das hier anfallende Kondensat kann auf Grund der hohen Trioxankonzentration direkt in eine Extraktionskolonne geleitet werden, in der das Trioxan aus der wäßrigen Lösung mit einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Benzol, Äthylenchlorid, Methylenchlorid, extrahiert wird. Die bei der Extraktion erhaltene wäßrige Phase kann, nach dem Entfernen von Methanol und Aufkonzentrieren auf einen Gehalt von etwa 40 - 60 Gew.% Formaldehyd in Gas-oder Flüssigform wieder in den Prozess zurückgeführt oder bei Verwendungsmöglichkeit ohne Aufkonzentrierung als 40 %iges Formalin weiterverarbeitet werden.The trioxane reactor used according to the invention is with a dephlegmator connected, which is cooled with tempered water of about 900C. In the dephlegmator partial condensation occurs, with the formaldehyde-rich phase entering the reactor flows back while the trioxane-rich phase, which was found to be one Trio'dn content of about 32 wt.% Has, is passed into an absorber. This one Accumulating condensate can due to the high trioxane concentration directly in a Extraction column are passed, in which the trioxane from the aqueous solution with an inert, water-immiscible solvent such as benzene, ethylene chloride, Methylene chloride, is extracted. The aqueous phase obtained in the extraction can, after removing methanol and concentrating to a content of around 40 - 60% by weight of formaldehyde in gas or liquid form is fed back into the process or, if it can be used without concentration, further processed as 40% formalin will.

Das nach der Entfernung des inerten Lösungsmittels erhaltene Rohtrioxan kann zur Reinigung einer Destillation oder einer Kristallisation unterworfen werden.The crude trioxane obtained after the removal of the inert solvent can be subjected to distillation or crystallization for purification.

Wird als Formaldehydlieferant der aus dem Forinox-Reaktor stammende Gasstrom verwendet, wird im Trioxanreaktor eine Formalinlösung verwendet, die zweckmäßig eine Formaldehydkonzentration von 42 - 65, vorzugsweise von etwa 50 Gew.% aufweist.The formaldehyde supplier used is the one from the Forinox reactor Gas stream is used, a formalin solution is used in the trioxane reactor, the expediently a formaldehyde concentration of 42 - 65, preferably of about 50 wt.% having.

Wird als Formaldehydlieferant der aus einem der Silberkontaktverfahren stammende Gasstrom verwendet, wird im Trioxanreaktor eine Formalinlösung verwendet, die -wtekmäßig eine Formaldehydkonzentration von etwa 30 - 45 Gew tS aufweist. Used as a formaldehyde supplier from one of the silver contact processes originating gas stream is used, a formalin solution is used in the trioxane reactor, which has a formaldehyde concentration of about 30-45 wt tS by weight.

Die mit dem Vei,dhreri der Erfindung erzielten Vorteile bestehen einerseits in einer überraschend hohen Trioxankonzentration im Synthesedampf und damit in einer unerwartet starken Erhöhung des Formaldehydumsatzes pro Reaktordurchgang und andererseits darin, daß mit dem Einführen des aus dem Formaldehydreaktor kommenden Formaldehydgasstroms in den Trioxanreaktor, die Herstellung der handelsüblichen, etwa 30 - 42 Gew.%igen Formalinlösungen und deren Aufkonzentrieren auf den für die Trioxanreaktion notwendigen Formaldehydyehalt überflüssig wird. The advantages achieved with the Vei, dhreri of the invention exist on the one hand in a surprisingly high trioxane concentration in the synthesis steam and thus in an unexpectedly strong increase in the formaldehyde conversion per reactor pass and on the other hand that with the introduction of the coming from the formaldehyde reactor Formaldehyde gas stream in the trioxane reactor, the production of the commercial, about 30-42% by weight formalin solutions and their concentration on the for the Trioxanreaktion necessary formaldehyde content becomes superfluous.

Dies ist nicht nur mit der Einsparung einer ganzen Verfahrenstufe, der Formaldehydabsorption unter Bildung der niederprozentigen Formalinlösungen des Handels, sonder auch mit einer beträchtlichen Einsparung an Energie, der zum Aufkonzentrieren der niederprozentigen Formalinlösungen des Handels vor der Trioxanreaktion benötigten Wärmeenergiegverbunden. This is not only due to the saving of an entire process stage, the formaldehyde absorption with the formation of the low-percentage formalin solutions of the Trade, but also with a considerable saving of energy, that for concentrating of the low-percentage formalin solutions commercially available before the trioxane reaction Thermal energy connected.

Nachfolgend wird die Erfindung an einer beigefügten Zeichnung näher beschrieben, gemäß welcher die aus dem Formaldehydreaktor a austretenden Formaldehydenthaltenden Reaktionsgase nach Abkühluny im Reaktionsgaskühler b auf eine Temperatur im Bereich von etwa 110 - 140"C in den Bodenteil des Trioxanreaktors c eingeleitet werden, der eine auf Siedetemperatur befindliche saure Formaldehydlösung mit einem Formaldehydgehalt von etwa 30 - 70 Gew.% enthält und mit Einrichtungen ausgestattet ist, die die Durchmischung des eingeleiteten Formaldehydgasstroms mit der Katalysator enthaltenden Reaktorlösung intensivieren und damit die Trimerisierung des Formaldehyds zum Trioxan begünstigen.The invention is explained in greater detail below using the attached drawing described, according to which the formaldehyde-containing emerging from the formaldehyde reactor a Reaction gases after cooling in the reaction gas cooler b to a temperature in the range from about 110-140 "C are introduced into the bottom part of the trioxane reactor c, which is an acidic formaldehyde solution at boiling point with a formaldehyde content Contains about 30-70% by weight and is equipped with devices for thorough mixing of the formaldehyde gas stream introduced with the catalyst-containing reactor solution intensify and thus favor the trimerization of formaldehyde to trioxane.

Der aus dem Trioxanreaktor c austretende Synthesedampf wird dann an dem Dephlegmator d teilkondensiert, wobei die an Formaldehyd reiche Phase, in den Trioxanreaktor C zurückgeleitet wird. Die damit in den Trioxanreaktor C zurückgeführte Flüssigkeitsmenge einschließlich der mit dem gasförmigen Formaldehyd eingeführten Wassermenge reicht aus, um die während der Trioxanreaktion verdampfende Flüssigkeitsmenge zu kompensieren. Die an Trioxan reiche Phase wird in dem Absorber e kondensiert. Das hier anfallende Kondensat kann auf Grund der hohen Trioxankonzentration direkt in die Extraktionskolonne f geleitet werden, in der aus dem wäßrigen Konzentrat mit lifertem, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln (Benzol, Äthylenchlorid, Methylenchlorid) das Trioxan herausgelöst wird, während die wäßrige Formaldehydlösung gegebenenfalls nach Befreiung von Methanol in g und Aufkonzentrierung in j auf eine Formaldehydkonzentration von etwa 60 % gasförmig vor dem Trioxanreaktor c in den Prozeß zurückgeleitet wird.The synthesis steam emerging from the trioxane reactor c is then activated the dephlegmator d partially condensed, with the formaldehyde-rich phase in the Trioxane reactor C is returned. That goes into the trioxane reactor C. Amount of liquid returned, including that with the gaseous formaldehyde Introduced amount of water is sufficient to evaporate during the trioxane reaction To compensate for the amount of liquid. The trioxane rich phase is in the absorber e condensed. The resulting condensate can due to the high trioxane concentration are passed directly into the extraction column f, in which from the aqueous concentrate with water-immiscible solvents (benzene, ethylene chloride, Methylene chloride) the trioxane is dissolved out, while the aqueous formaldehyde solution optionally after liberation of methanol in g and concentration in j to one Formaldehyde concentration of about 60% in gaseous form upstream of the trioxane reactor c in the Process is returned.

Die aus der Extraktionskolonne f austretende wäßrige, etwa 40 %ige Formalinlösung kann entweder zur weiteren Verarbeitung aus dem Prozess herausgeführt oder nach Befreiung von Methanol in g vor dem Formaldehydreaktor a in den Prozess zurückgeleitet werden.The aqueous, about 40% strength emerging from the extraction column f Formalin solution can either be taken out of the process for further processing or after the removal of methanol in g upstream of the formaldehyde reactor a in the process be returned.

Das aus der Extraktionskolonne f austretende Trioxan-Lösungsmittelgemisch wird nach Neutralisation durch fraktionierte Destillation in h vom Lösungsmittel getrennt und das erhaltene Trioxan in i durch eine Rein destillation oder Kristallisation gereinigt.The trioxane / solvent mixture emerging from the extraction column f is removed from the solvent after neutralization by fractional distillation in hours separated and the trioxane obtained in i by pure distillation or crystallization cleaned.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen Verfahrensführung.The method of the invention is particularly suitable for continuous Conduct of proceedings.

Die Erfindung umfasst auch eine Vorrichtung zur Trioxanherstellung, die durch einen Trioxanreaktor gekennzeichnet ist, an dessen oberen Teil ein Dephlegmator angeordnet ist.The invention also includes an apparatus for producing trioxane, which is characterized by a trioxane reactor, at the top of which a dephlegmator is arranged.

Das Verfahren der Erfindung soll durch das nachstehende Beispiel näher erläutert werden. Hieraus ist jedoch keine Beschränkung herzuleiten.The method of the invention is illustrated by the example below explained. However, no restriction can be derived from this.

Beispiel Ein gasförmiger Aldehydstrom, der 93 °b sauerstoffarme Luft (etwa 10 %) 4,4 % Formaldehyd und 2,6 % Wasserdampf enthielt, wurde mit einer Temperatur von 1400C in einen Trioxanreaktor, der 300 ml einer siedenden Formaldehydlösung mit etwa 50 Gew. Formaldehyd, etwa 15 Gew.% Schwefelsäure enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 100 g/l (bezogen auf Formalin) eingeleitet, so daß die Lösung ohne weitere Wärmezufuhr am Sieden gehalten wurde.Example A gaseous aldehyde stream, the 93 ° b oxygen-poor air (about 10%) containing 4.4% formaldehyde and 2.6% water vapor was used with a temperature of 1400C in a trioxane reactor containing 300 ml of a boiling formaldehyde solution with about 50 wt.% formaldehyde containing about 15 wt.% sulfuric acid at a rate of 100 g / l (based on formalin) introduced, so that the solution without further supply of heat was kept simmering.

Die dabei erzielte Trioxankonzentration im Synthesedampf betrug 32 Gew.%, was einem Formaldehydumsatz pro Reaktordurchgang von nahezu 52 % entspricht.The trioxane concentration achieved in the synthesis steam was 32 % By weight, which corresponds to a formaldehyde conversion per reactor passage of almost 52%.

Claims

Claims 1) Process for the production of trioxane by heating a formalin solution containing about 30 - 70 wt. ° h of formaldehyde and an acid catalyst contains, at the boiling point, condensation of the emerging from the trioxane reactor Synthesis vapor containing trioxane, formaldehyde and water, extraction of the trioxane from the condensate obtained with a water-immiscible inert solvent and isolation of the trioxane from the extract by distillation, characterized in that that you gaseous formaldehyde in the lower part of the trioxane reactor, which the contains formaldehyde solution at boiling point with a pH value which corresponds to that of 2 - 25% by weight of sulfuric acid, and that from the trioxane reactor emerging synthesis steam before condensation to a downstream of the trioxane reactor DepSegmator into a formaldehyde-rich phase, which is fed back into the trioxane reactor and a trioxane-rich phase is subdivided for further work-up is fed to trioxane.

2) Method according to claim 1, characterized in that as Supplier of gaseous formaldehyde for catalytic methanol oxidation formaldehyde obtained is used.

3) Method according to claim 1 or 2, characterized in that one as formaldehyde suppliers, those from the Formox process that contain formaldehyde Gas stream used.

4) Method according to claim 1 or 2, characterized in that one as formaldehyde suppliers, those that come from the silver contact process and contain formaldehyde Gas stream used.

5) device for performing the method according to claim 1, 2, 3 or 4, characterized by a trioxane reactor, on the upper part of which a dephlegmator is arranged.