DE2117978C2

DE2117978C2 -

Info

Publication number: DE2117978C2
Application number: DE19712117978
Authority: DE
Inventors: Hsin Chih Cleveland Ohio Us Wu
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1970-04-16
Filing date: 1971-04-14
Publication date: 1987-10-22
Also published as: GB1350486A; JPS5023017B1; CH523228A; LU62971A1; CA945932A; BE765842A; NL7105164A; NL178249C; FR2089698A5; NL178249B; AT315140B; DE2117978A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Acrylnitril, Methacrylnitril oder Gemischen hiervon, die durch Ammonoxidation von Propylen, Isobutylen und Gemischen hieraus hergestellt wurden und dann im Gmeisch mit Verbindungen, wie Acetonitril, Cyanwasserstoff, Propionitril, Butyronitril, Methacrolein, Acrolein, Aceton und Acetaldehyd nach dem im Anspruch 1 niedergelegten Verfahren.The invention relates to an improved method for Extraction and cleaning of acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof, which are produced by ammoxidation of Propylene, isobutylene and mixtures made therefrom and then in the mix with compounds like Acetonitrile, hydrogen cyanide, propionitrile, butyronitrile, Methacrolein, acrolein, acetone and acetaldehyde after the method laid down in claim 1.

Verfahren und Katalysatoren zur Herstellung und Gewinnung von Methacrylnitril und Acrylnitril sind gut bekannt und wurden in der Patentliteratur beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 29 04 580, 31 49 055, 31 98 750, 32 30 246 und 33 52 764 beschrieben. Wenn Isobutylen oder Propylen in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines Ammonoxidations-Katalysators mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff umgesetzt wird, bilden sich die entsprechenden Olefinnitrile zusammmen mit variierenden Mengen an Nebenprodukten der Ammonoxidationsreaktion, wie Acetonitril, Cyanwasserstoffsäure, Propionitril, Butyronitril, Methacrolein, Acrolein, Aceton, Acetaldehyd und Gemische der gewünschten olefinischen Nitrile. Einige dieser Nebenprodukte erscheinen in dem aus dem Ammonoxidationsreaktor abströmenden Produkt. Gewöhnlich werden die Produkte der Ammonoxidationsreaktion in einer ersten Stufe durch Absorption in Wasser gewonnen. Während dieser Stufe werden einige schwere oder hochsiedende organische Verbindungen durch Polymerisation oder Kondensation aus einigen der leichteren organischen Produkte gebildet. In der US-Patentschrift 31 98 750 wird ein Katalysator zur Herstellung von Methacrylnitril durch die katalytische Gasphasenreaktion von Isobutylen, Ammoniak und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beschrieben. In dieser katalytischen Dampfphasenreaktion, die in einem Reaktor mit Festbett oder mit Fließbett durchgeführt werden kann, reagiert ein Teil des als Einsatzmaterial in den Reaktor eingeführten Ammoniaks nicht und tritt daher zusammen mit Methacrylnitril, Sauerstoff, Stickstoff und den genannten Nebenprodukten in dem aus dem Reaktor abströmenden Produkt auf. Eine Aufbereitung derartiger Reaktionsgemische durch fraktionierte Destillation ist z. B. aus DE-OS 19 20 083 bekannt. Dort wird aber Lösungswasser zum wäßrigen Rohgemisch der monomeren Nitrile in hohem Verhältnis zugegeben (ca. 68 : 1). Dazu wird ohne besondere Temperaturkontrolle entlang der Kolonne gearbeitet.Processes and catalysts for production and extraction of methacrylonitrile and acrylonitrile are well known and were in the patent literature, for example in the American patents 29 04 580, 31 49 055, 31 98 750, 32 30 246 and 33 52 764. If Isobutylene or propylene in the vapor phase at elevated Temperatures and in the presence of a Ammonia Oxidation Catalyst with Ammonia and Molecular If oxygen is converted, the corresponding form Olefin nitriles together with varying amounts of By-products of the ammoxidation reaction, such as Acetonitrile, hydrocyanic acid, propionitrile, Butyronitrile, methacrolein, acrolein, acetone, acetaldehyde and mixtures of the desired olefinic nitriles. Some of these by-products appear in the from the Product flowing out of the ammoxidation reactor. Usually the products of the ammoxidation reaction in one first stage obtained by absorption in water. While this stage will be some heavy or high boiling organic compounds by polymerization or condensation from some of the lighter organic products educated. In the US patent 31 98 750 a catalyst for the production of methacrylonitrile by the catalytic Gas phase reaction of isobutylene, ammonia and a molecular one Described gas containing oxygen. In this catalytic Vapor phase reaction in a fixed bed reactor or with Fluid bed can be carried out, part of the reacts as Feed into the reactor ammonia and not therefore occurs together with methacrylonitrile, oxygen, nitrogen and the mentioned by-products in that from the reactor outflowing product. A preparation of such Reaction mixtures by fractional distillation is e.g. B. from DE-OS 19 20 083 known. There, however, solution water becomes aqueous Raw mixture of the monomeric nitriles added in a high ratio (approx. 68: 1). This is done without special temperature control along the Column worked.

Es ist ein Ziel der Erfindung, eine verbesserte Methode zum Abtrennen der olefinischen Nitrile aus den bei der Ammonoxidationsreaktion gebildeten Nebenprodukten sowie von den schweren organischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen.It is an object of the invention to provide an improved method for Separate the olefinic nitriles from the at the By-products formed by the ammoxidation reaction and from the to provide heavy organic compounds.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auf die Gewinnung und Reinigung von Methacrylnitril oder Acrylnitril wie auch von Gemischen dieser Verbindungen anwendbar ist, wird die Erfindung nachstehend aus Gründen der einfacheren Beschreibung anhand der Gewinnung und Reinigung von Methacrylnitril verdeutlicht. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet die meisten Vorteile, wenn es für die Gewinnung von Methacrylnitril angewendet wird.Although the method according to the invention is based on extraction and Purification of methacrylonitrile or acrylonitrile as well Mixtures of these compounds are applicable to the invention below for the sake of easier description with reference to FIG Extraction and purification of methacrylonitrile clarified. The The method according to the invention offers the most advantages when it is is used for the production of methacrylonitrile.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die beiliegende Zeichnung Bezug genommen. In dieser Zeichnung bedeutetFor a better understanding of the invention, reference is made to the accompanying Drawing reference. In this drawing means

Fig. 1 ein Fließschema, das die Gewinnung und Reinigung von Methacrylnitril nach einem konventionellen Verfahrensschema darstellt (vgl. dazu z. B. DE-OS 19 20 083). Fig. 1 is a flow chart showing the extraction and purification of methacrylonitrile according to a conventional process scheme (see, for example, DE-OS 19 20 083).

Fig. 2 ist ein Fließdiagramm, das eine spezifische Ausführungsform des verbesserten Verfahrens zur Gewinnung und Reinigung von Methacrylnitril gemäß der Erfindung verdeutlicht. Figure 2 is a flow diagram illustrating a specific embodiment of the improved methacrylonitrile recovery and purification process according to the invention.

In dem in Fig. 1 dargestellten Verfahresschema für die Gewinnung und Reinigung wird das aus dem Reaktor abströmende Produkt nach kurzem Wärmeaustausch mit den eintretenden Beschickungsgasen in das untere Ende eines Abschreckturms 1 eingeleitet, in dem es im Gegenstrom mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen wird. Andere Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure können ebenfalls verwendet werden. Die Säure reagiert mit dem Ammoniak unter Salzbildung und neutralisiert auf diese Weise das Ammoniak und schließt dieses Ammoniak somit für die Bildung von Nebenprodukten durch direkte Reaktion von Ammoniak mit Methacrynitril, Acrylnitril oder anderen Produkten der Reaktion aus. Trotz der Geschwindigkeit der Neutralisationsreaktion in dem Abschreckturm 1 treten einige Nebenreaktinen auf, da nicht das gesamte überschüssige Ammoniak in dem aus dem Reaktor abströmenden Produkt rasch genug neutralisiert werden kann, um eine gewisse Umsetzung zwischen Ammoniak und anderen Bestandteilen des aus dem Reaktor abströmenden Produkts zu verhindern. Infolgedessen werden einige höhere Kondensationsprodukte und Polymere an dieser Stelle gebildet, wovon einige ziemlich hochsiedend sind und deren größter Anteil charakteristische Wasserlöslichkeit besitzt. Daher ist der aus dem unteren Ende des Abschreckturms 1 kommende Produktstrom eine verdünnte wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes der verwendeten Mineralsäure, Methacrylnitril, Acrylnitril, Cyanwasserstoff und von anderen Nebenprodukten der Reaktion, wie auch höher siedenden Kondensationsprodukten und organischen Polymeren.In the process diagram for extraction and purification shown in FIG. 1, the product flowing out of the reactor is introduced after a brief heat exchange with the incoming feed gases into the lower end of a quenching tower 1 , in which it is washed in countercurrent with dilute sulfuric acid. Other mineral acids such as phosphoric acid, nitric acid and hydrochloric acid can also be used. The acid reacts with the ammonia with salt formation and in this way neutralizes the ammonia and thus excludes this ammonia for the formation of by-products by direct reaction of ammonia with methacrylonitrile, acrylonitrile or other products of the reaction. Despite the rate of the neutralization reaction in quench tower 1 , some side reactions occur because all the excess ammonia in the effluent from the reactor cannot be neutralized quickly enough to prevent some reaction between ammonia and other constituents of the effluent from the reactor . As a result, some higher condensation products and polymers are formed at this point, some of which are quite high-boiling and most of which have characteristic water solubility. Therefore, the product stream coming from the lower end of the quench tower 1 is a dilute aqueous solution of the ammonium salt of the mineral acid used, methacrylonitrile, acrylonitrile, hydrogen cyanide and of other reaction by-products, as well as higher-boiling condensation products and organic polymers.

In der darauffolgenden Verfahrensstufe wird die Kopffraktion aus dem Abschreckturm 1 in den Absorber 2 eingeführt, in dem sie im Gegenstrom mit einem abwärts strömenden wäßrigen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, in welchem die Reaktionsprodukte, ausgenommen relativ unlösliche Gase, absorbiert werden. Die nicht-absorbierten Gase werden abgezogen und verworfen. Der aus dem unteren Ende des Absorbers 2 kommende Produktstrom, der als angereicherter wäßriger Strom bezeichnet wird, wird in eine Extraktionsdestillationskolonne geleitet, die mit mehreren Destillationsböden versehen ist. In dieser Kolonne, die nachstehend als Gewinnungskolonne 3 bezeichnet wird, wird das Produkt extraktiv destilliert. Die Gewinnungskolonnne 3 kann beliebige geeignete Mittel für den Kontakt aufweisen, in welchen die Flüssigkeit und der Dampf im Gegenstrom in mehreren miteinander in Verbindung stehenden Zonen oder Stufen miteinander in Berührung gebracht werden. Die am Kopf der Gewinnungskolonne 3 abströmenden Dämpfe sind an Methacrylnitril und Acrylnitril angereichert und enthalten als andere Bestandteile überwiegend Wasser und Cyanwasserstoff. Wenn diese als Kopffraktion auftretenden Dämpfe kondensiert und in dem Abscheider 4 aufgefangen werden, so tritt in der kondensierten Flüssigkeit eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung ein, die zu einer organischen Phase (obere Schicht) und einer wäßrigen Phase (untere Schicht) führt. Die organische Phase (rohe Nitrile) besteht hauptsächlich aus mit Wasser gesättigtem Methacrylnitril, das mit Acrylnitril, Cyanwasserstoff und Carbonylverbindungen verunreinigt ist. Die untere wäßrige Phase aus dem Abscheider 4, die aus mit Methacrylnitril gesättigtem Wasser besteht und mit Cyanwasserstoff verunreinigt ist, wird in die Beschickung für die Gewinnungskolonne 3 zurückgeführt. Die flüssigen Bodenfraktionen aus der Gewinnungkolonne 3, die von Methacrylnitril und Acrylnitril befreit sind, werden in die Abstreifkolonne 5 gepumpt. Ein Thermosyphon-Erhitzer 6, in Verbindung mit einer großen Menge in das untere Ende der Abstreifkolonne 5 eingeführtem Frischdampf sorgt für die erforderliche Wärmezuführung im unteren Teil der Abstreifkolonne 5. Die überwiegend mit Cyanwasserstoff verunreinigten und mit Wasser gesättigten Acetonitrildämpfe werden kondensiert, ein Teil davon abgezogen und der verbleibende Anteil zum oberen Ende der Abstreifkolonne 5 zurückgeführt. Der flüssige Bodenproduktstrom aus dem unteren Teil der Abstreifkolonne 5 ist hauptsächlich Wasser, das mit organischen hochsiedenden "schweren" Bestandteilen und verschiedenen Cyaniden verunreinigt ist. Ein kleiner Anteil dieses Stroms wird zur Abwasserbehandlung abgezogen, während der restliche Anteil als Wasser mit geringem Gehalt in den Absorber 2 und als Lösungswasser in den Kopf der Gewinnungskolonne 3 eingeführt wird, das zum Waschen des Acetonitrils in die Sumpffraktion bei der extraktiven Destillation erforderlich ist. Wenn gewünscht wird, das Volumen des Ablaßwassers auf der Abstreifkolonne 5 zu vermindern, war es üblich, das gesamte aus der Abstreifkolonne kommende Sumpfprodukt aus dem untersten Boden der Abstreifkolonne 5 in einen Zwischenbehälter 7 abzuziehen. Aus dem Zwischenbehälter 7 wird die Wassermenge abgezogen, die erforderlich ist, um in den Absorber das Wasser mit niedriger Konzentration und das als Lösungsmittel dienende Wasser in die Gewinnungskolonne einzuführen. Der restliche Anteil wird in die Einsaugleitung des Erhitzers 6 zur teilweisen Verdampfung gegeben, wodurch eine Verminderung des Volumens erzielt wird. Das teilweise eingedampfte Wasser, das einen höheren Gehalt an organischen schweren Bestandteilen aufgrund der Verminderung des Volumens aufweist, wird dann einer Abwasserbehandlung zugeführt.In the subsequent process stage, the top fraction from the quenching tower 1 is introduced into the absorber 2 , in which it is brought into contact in countercurrent with a downward flowing aqueous solvent in which the reaction products, with the exception of relatively insoluble gases, are absorbed. The non-absorbed gases are drawn off and discarded. The product stream coming from the lower end of the absorber 2 , which is referred to as an enriched aqueous stream, is passed into an extraction distillation column which is provided with a plurality of distillation trays. In this column, which will be referred to as recovery column 3 below, the product is extractive distilled. The extraction column 3 can have any suitable contact means in which the liquid and the vapor are brought into contact with one another in countercurrent in a plurality of zones or stages which are connected to one another. The vapors flowing out at the top of the recovery column 3 are enriched in methacrylonitrile and acrylonitrile and, as other constituents, predominantly contain water and hydrogen cyanide. If these vapors, which occur as a top fraction, are condensed and collected in the separator 4 , a liquid-liquid phase separation occurs in the condensed liquid, which leads to an organic phase (upper layer) and an aqueous phase (lower layer). The organic phase (crude nitriles) consists mainly of water-saturated methacrylonitrile, which is contaminated with acrylonitrile, hydrogen cyanide and carbonyl compounds. The lower aqueous phase from the separator 4 , which consists of water saturated with methacrylonitrile and is contaminated with hydrogen cyanide, is returned to the feed for the recovery column 3 . The liquid bottom fractions from the recovery column 3 , which are freed from methacrylonitrile and acrylonitrile, are pumped into the stripping column 5 . A thermosiphon heater 6 , in connection with a large amount of live steam introduced into the lower end of the stripping column 5 , provides the required heat supply in the lower part of the stripping column 5 . The acetonitrile vapors, which are predominantly contaminated with hydrogen cyanide and saturated with water, are condensed, some of them are drawn off and the remaining portion is returned to the upper end of the stripping column 5 . The liquid bottom product stream from the lower part of the stripping column 5 is mainly water which is contaminated with organic high-boiling "heavy" constituents and various cyanides. A small portion of this stream is withdrawn for wastewater treatment, while the remaining portion is introduced as low-content water into the absorber 2 and as solution water into the top of the recovery column 3, which is required for washing the acetonitrile in the bottom fraction in the extractive distillation. If it is desired to reduce the volume of the discharge water on the stripping column 5 , it was customary to draw off all of the bottom product from the stripping column from the bottom of the stripping column 5 into an intermediate container 7 . The amount of water required to introduce the low-concentration water and the water serving as a solvent into the recovery column is withdrawn from the intermediate container 7 . The remainder is placed in the suction line of the heater 6 for partial evaporation, thereby reducing the volume. The partially evaporated water, which has a higher content of organic heavy components due to the reduction in volume, is then sent to a waste water treatment.

Die rohen Nitrile aus dem Kopf des Abscheiders 4 werden in die Cyanwasserstoffkolonne 8 geleitet, wo die Abtrennung von Cyanwasserstoff von dem Großteil des Methacrylnitrils erfolgt. Die Kopffraktion aus der Cyanwasserstoffkolonne 8, die überwiegend Cyanwasserstoff und sehr geringe Anteile an Carbonylverbindungen enthält, wird kondensiert und gewonnen. Ein Teil dieses Kondensats wird der Abfallbehandlung oder der Gewinnung von Nebenprodukten zugeführt. Der restliche Anteil wird als Rückfluß in den Kopf der Kolonne zurückgeführt. Der als Sumpfprodukt austretende Produktstrom der Cyanwasserstoffkolonne 8, der hauptsächlich aus Methacrylnitril mit geringen Anteilen an Acrylnitril, Wasser, Carbonylverbindungen und Cyanhydrinen besteht, wird in eine Acrylnitrilkolonne 9 geleitet, in der Acrynitril, Wasser und Carbonylverbindungen im oberen Abschnitt konzentriert werden. Der aus der Acrylnitrilkolonne 9 über Kopf entweichende Dampf wird kondensiert und gewonnen und ein Anteil davon der Abfallaufarbeitung oder Acrylnitrilgewinnung zugeführt, während der restliche Anteil als Rückfluß in den Kopf der Acrylnitrilkolonne 9 zurückgeführt wird. Das aus der Acrylnitrilkolonne 9 abströmende Sumpfprodukt, das überwiegend aus Methacrylnitril mit sehr geringen Anteilen an Polymeren und Cyanhydrinen besteht, wird in die Produktkolonne 10 eingeleitet, in der das als Produkt erhaltene Methacrylnitril über Kopf abgezogen wird und die Polymeren und Cyanhydrine im unteren Abschnitt der Kolonne konzentriert und als Sumpffraktion abgezogen und der Abfallaufarbeitung zugeführt werden. Der Sumpfproduktstrom, der etwas Methacrylnitril enthält, kann weiter aufgearbeitet werden, um das verbliebene Methacrylnitril zu gewinnen. Dies kann entweder durch Destillation, Entspannungsverdampfung oder duch Rückführen in das Beschickungsmaterial der Gewinnungskolonne 3 erfolgen.The crude nitriles from the top of the separator 4 are fed into the hydrogen cyanide column 8 , where the separation of hydrogen cyanide from the majority of the methacrylonitrile takes place. The top fraction from the hydrogen cyanide column 8 , which predominantly contains hydrogen cyanide and very small amounts of carbonyl compounds, is condensed and recovered. Part of this condensate is used for waste treatment or the production of by-products. The remainder is returned to the top of the column as reflux. The product stream emerging from the bottom product of the hydrogen cyanide column 8 , which mainly consists of methacrylonitrile with small amounts of acrylonitrile, water, carbonyl compounds and cyanohydrins, is passed into an acrylonitrile column 9 in which acrylonitrile, water and carbonyl compounds are concentrated in the upper section. The vapor escaping from the top of the acrylonitrile column 9 is condensed and recovered and a portion thereof is fed to waste processing or acrylonitrile recovery, while the remainder is returned to the top of the acrylonitrile column 9 as reflux. The bottom product flowing out of the acrylonitrile column 9 , which predominantly consists of methacrylonitrile with very small proportions of polymers and cyanohydrins, is introduced into the product column 10 , in which the methacrylonitrile obtained as product is taken off overhead and the polymers and cyanohydrins in the lower section of the column concentrated and withdrawn as a bottom fraction and sent to waste processing. The bottom product stream, which contains some methacrylonitrile, can be worked up further to obtain the remaining methacrylonitrile. This can be done either by distillation, flash evaporation or by recycling into the feed material of the recovery column 3 .

Fig. 2 ist ein Fließdiagramm, welches eine spezifische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. In Fig. 2, wie auch in Fig. 1, wird das aus dem Reaktor abströmende Produkt nach kurzem Wärmeausstausch mit eintretenden Beschickungsgasen für den Ammonoxydationsreaktor in den unteren Teil des Abschreckturms 1 eingeleitet, in welchem es im Gegenstrom mit verdünnter Säure gewaschen wird. Das am Boden des Abschreckturms 1 abströmende Produkt ist Abwasser. Die Kopffraktion aus dem Abschreckturm 1 wird in einen Absorber 2 geleitet, in welchem sie im Gegenstrom mit einem abwärts strömenden wäßrigen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird. Der angereicherte Wasserstrom aus dem unteren Teil des Absorbers 2 wird in die Gewinnungkolonne 3 eingeleitet und die nicht absorbierten Gase werden abgelassen. Die in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheidet sich in verschiedener Hinsicht von der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein an Cyanwasserstoff, Acetonitril und Carbonylverbindungen reicher Abzweig-Dampfstrom an einem Punkt unterhalb der Mitte der Gewinnungskolonne 3 abgezogen und dieser Abzweigstrom tritt in einen Abstreifkessel 11 ein, wobei Cyanwasserstoff, Acetonitril und Carbonylverbindungen von den rohen Nitrilen getrennt werden. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich wirksam und wirtschaftlich ist, weil es nicht nur einen wesentlich geringeren Kapitalaufwand erfordert, um eine industrielle Produktionseinheit zu erstellen, sondern weil auch dei Reinheit des als Endprodukt erhaltenen Methacrylnitrils verbessert wird. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind niedrigerer Energieverbrauch (Dampf, elektrische Energie und Kühlwasser), geringere Erfordernisse zum Erhalten der Anlage und höhere Wirksamkeit der Gewinnung des monomeren Methacrylnitrils. Figure 2 is a flow diagram illustrating a specific embodiment of the method of the invention. In Fig. 2, as well as in Fig. 1, the product flowing out of the reactor after a brief heat exchange with incoming feed gases for the ammonia oxidation reactor is introduced into the lower part of the quenching tower 1 , in which it is washed in countercurrent with dilute acid. The product flowing off at the bottom of the quench tower 1 is waste water. The top fraction from the quenching tower 1 is passed into an absorber 2 , in which it is brought into contact with a downward-flowing aqueous solvent in countercurrent. The enriched water flow from the lower part of the absorber 2 is introduced into the recovery column 3 and the unabsorbed gases are discharged. The embodiment of the method according to the invention shown in FIG. 2 differs in various respects from the embodiment shown in FIG. 1. In the process according to the invention, a branch vapor stream rich in hydrogen cyanide, acetonitrile and carbonyl compounds is drawn off at a point below the center of the recovery column 3 and this branch stream enters a stripping vessel 11 , hydrogen cyanide, acetonitrile and carbonyl compounds being separated from the crude nitriles. It has been found that the process according to the invention is extremely effective and economical because it not only requires a significantly lower capital outlay to create an industrial production unit, but also because the purity of the methacrylonitrile obtained as the end product is improved. Further advantages of the method according to the invention are lower energy consumption (steam, electrical energy and cooling water), lower requirements for maintaining the plant and higher efficiency in the extraction of the monomeric methacrylonitrile.

In Fig. 2 weist die Gewinnungskolonne 3 insgesamt 85 Fraktionierböden auf. In Fig. 2 wird der Beschickungsstrom (angereichertes Wasser) dem Boden Nr. 55 vom unteren Ende der Gewinnungskolonne 3 gezählt zugeführt. In dieser Gewinnungskolonne 3 werden vorzugsweise Siebböden oder Ventilböden angewendet, obwohl auch andere Mittel zum Inberührungbringen von Flüssigkeit und Dampf verwendet werden können, wie mit Raschigringen oder Berl-Sattelkörpern gefüllte Kolonnen. Die aus der Gewinnungskolonne 3 über Kopf abdestillierten Dämpfe werden in einem konventionellen Kondensator (nicht gezeigt) kondensiert und das Kondensat tritt dann in den Abscheider 4 ein, wo eine Phasentrennung stattfindet. Die organische Phase (obere Schicht) wird entfernt und zur weiteren Reinigung in die Acrylnitrilkolonne 9 eingeführt und die wäßrige Phase (untere Schicht) wird in die Beschickung der Gewinnungskolonne 3 zurückgeführt. Ein aus dem Dampf abgezogener Abzweigstrom wird aus Boden Nr. 25 vom unteren Ende der Gewinnungskolonne 3 gezählt abgezogen und strömt in einen Abstreifkessel 11 für organische Bestandteile, wo Cyanwasserstoff, Acetonitril und Carbonylverbindungen (wie Methacrolein, Acrolein, Aceton und Acetaldehyd) im oberen Abschnitt angereichert werden. In FIG. 2, 3, the recovery column a total of 85 fractionation trays. In Fig. 2, the feed stream (enriched water) is fed to tray No. 55 counted from the lower end of the recovery column 3 . Sieve trays or valve trays are preferably used in this recovery column 3 , although other means for contacting liquid and steam can also be used, such as columns filled with Raschig rings or Berl saddle bodies. The vapors distilled overhead from the recovery column 3 are condensed in a conventional condenser (not shown) and the condensate then enters the separator 4 , where phase separation takes place. The organic phase (upper layer) is removed and introduced into the acrylonitrile column 9 for further purification, and the aqueous phase (lower layer) is returned to the feed to the recovery column 3 . A branch stream withdrawn from the vapor is withdrawn from tray No. 25 from the bottom of the recovery column 3 and flows into an organic component stripper kettle 11 where hydrogen cyanide, acetonitrile and carbonyl compounds (such as methacrolein, acrolein, acetone and acetaldehyde) are enriched in the upper section will.

Der als Kopffraktion austretende Dampf aus dem Abstreifkessel für organische Bestandteile wird in einem Kondensator 12 kondensiert und der größte Anteil des Kondensats unter der Wirkung der Schwerkraft in den obersten Boden des Abstreifkessels 11 für organische Bestandteile zurückgeführt. Ein kleiner Zweigstrom des Kondensats wird abgezogen und der Abfallaufarbeitung oder Nebenproduktgewinnung zugeführt. Dieser Abzweigstrom aus der Kopffraktion kann auch als Dampf abgezogen werden, indem der Dampf der Kopffraktion aus dem Abstreifkessel 11 für organische Bestandteile nur teilweise in dem Kondensator 12 kondensiert wird. Der Abstreifkessel 11 für organische Bestandteile ist mit 20 Fraktionierböden ausgestattet. Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die organischen Bestandteile weiter konzentriert werden, indem in dem Abstreifkessel 11 eine größere Anzahl an Böden vorgesehen wird. An dieser Stelle können auch andere Mittel zum Inberührungbringen von Flüssigkeit und Dampf vorgesehen werden, wie mit Raschigringen und Berl-Sätteln gefüllt Kolonnen; Siebböden oder Ventilböden werden jedoch bevorzugt. Die flüssigen Sumpfprodukte aus dem Abstreifkessel für organische Bestandteile 11 werden in die Gewinnungskolonne 3 an dem Boden (Boden Nr. 25) zurückgeführt, an welchem der Dampf-Abzweigstrom abgezogen wird. Die Strömung der Flüssigkeit erfolgt unter der Einwirkung der Schwerkraft. Selbstverständlich kann auch eine Pumpe verwendet werden, dies ist jedoch nicht erforderlich.The vapor emerging as a top fraction from the stripper kettle for organic constituents is condensed in a condenser 12 and the majority of the condensate is returned to the top floor of the stripper kettle 11 for organic constituents under the action of gravity. A small branch stream of the condensate is drawn off and sent for waste processing or by-product extraction. This branch stream from the top fraction can also be drawn off as steam by only partially condensing the steam of the top fraction from the stripping tank 11 for organic constituents in the condenser 12 . The stripper kettle 11 for organic components is equipped with 20 fractionation trays. It is obvious to the person skilled in the art that the organic constituents are further concentrated by providing a larger number of trays in the stripping vessel 11 . Other means of contacting liquid and steam can also be provided at this point, such as columns filled with Raschig rings and Berl saddles; Sieve trays or valve trays are preferred, however. The liquid bottom products from the stripper kettle for organic constituents 11 are returned to the recovery column 3 at the bottom (tray No. 25), at which the steam branch stream is drawn off. The flow of the liquid takes place under the influence of gravity. Of course, a pump can also be used, but this is not necessary.

Die Gewinnungskolonne 3 kann duch Wärmeaustausch mit einem beliebigen heißen fluiden Medium erhitzt werden. Kondensierender Dampf als Übertragungsmedium in dem Thermosyphon-Erhitzer stellt ein bevorzugtes Mittel zum Aufheizen der Gewinnungskolonne 3 dar. Außerdem kann Frischdampf direkt in die Gewinnungskolonne 3 eingeblasen werden, was entweder zusätzlich oder anstelle der von den Erhitzern zugeführten Wärmeenergie erfolgen kann. Die in der Gewinnungskolonne 3 abwärts strömende Flüssigkeit wird aus dem untersten Boden (Boden Nr. 1) vollständig in einen Zwischenbehälter 7 abgezogen, aus dem eine Wassermenge, die der Summe der für den Absorber erforderlichen Wassermenge und des für die Gewinnungskolonne 3 erforderlichen Lösungswassers entspricht, abgeführt und in den Absorber 2 und die Gewinnungskolonne 3 zurückgeführt wird. Der restliche Anteil wird in die Saugleitung des Erhitzers 6 für die Gewinnungskolonne gepumpt, wo das Volumen durch teilweise Verdampfung durch den kondensierenden Dampf in dem Erhitzer 6 vermindert wird. Nach der Volumenverminderung wird das verbleibende Wasser, das einen höheren Gehalt an schweren Bestandteilen aufweist, einer Abfallbehandlung zugeführt. Dieser Wasserstrom wird als Ablaßwasser bezeichnet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die in Fig. 1 gezeigte Abstreifkolonne 5 weggelassen. Auch werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die rohen Nitrile aus dem Abscheider 4 direkt in die Acrynitrilkolonne 9 eingeleitet. Die in Fig. 1 zum Abtrennen des Cyanwasserstoffs vom Hauptanteil des Methacrylnitrils dargestellte Cyanwasserstoffkolonne 8 ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Durch Verwendung des Abstreifkessels 11 für organische Bestandteile, der eine wesentlich geringere Größe hat als Abstreifkolonne 5 und die Cyanwasserstoffkolonne 8, wird die Abtrennung von Cyanwasserstoff und Acetonitril aus Methacrylnitril bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht. Durch die erfindungsgemäße Methode des Abziehens von Abzweigdampfströmen wird außerdem der Anteil an Carbonylverbindugen, insbesondere Methacrolein, in den Rohnitrilen vermindert und infolgedessen ein reineres Methacrylnitril-Endprodukt gebildet. Ein Vergleich der Zusammensetzung der verschiedenen Ströme, einschließlich der Rohnitrile und des Endprodukts, die durch das konventionelle Verfahrensschema gemäß Fig. 1 und durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden, wird in der Tabelle 1 gegeben. The recovery column 3 can be heated by heat exchange with any hot fluid medium. Condensing steam as the transmission medium in the thermosiphon heater is a preferred means of heating the recovery column 3. In addition, live steam can be blown directly into the recovery column 3 , which can be done either in addition to or instead of the thermal energy supplied by the heaters. The liquid flowing downward in the recovery column 3 is completely drawn off from the bottom tray (tray No. 1) into an intermediate container 7 , from which an amount of water which corresponds to the sum of the amount of water required for the absorber and the solution water required for the recovery column 3 , dissipated and returned to the absorber 2 and the recovery column 3 . The remaining portion is pumped into the suction line of the heater 6 for the recovery column, where the volume is reduced by partial evaporation by the condensing steam in the heater 6 . After the volume has been reduced, the remaining water, which has a higher content of heavy components, is sent to waste treatment. This water flow is called drain water. In the method according to the invention, the stripping column 5 shown in FIG. 1 is omitted. In the process according to the invention, the crude nitriles from the separator 4 are also introduced directly into the acrynitrile column 9 . The hydrogen cyanide column 8 shown in FIG. 1 for separating the hydrogen cyanide from the main part of the methacrylonitrile is not necessary in the process according to the invention. By using the stripping vessel 11 for organic constituents, which has a much smaller size than stripping column 5 and the hydrogen cyanide column 8 , the separation of hydrogen cyanide and acetonitrile from methacrylonitrile is achieved in the process according to the invention. The method of withdrawing branch steam streams according to the invention also reduces the proportion of carbonyl compounds, in particular methacrolein, in the crude nitriles and consequently forms a purer end product of methacrylonitrile. A comparison of the composition of the various streams, including the crude nitriles and the end product, which are achieved by the conventional process scheme according to FIG. 1 and by the process according to the invention is given in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Methacrylnitril nur sehr wenig mit Methacrolein verunreinigt ist. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete Methacrylnitril enthält außerdem weit weniger Cyanwasserstoff als das bekanntermaßen gebildete Produkt. Der in dem gebildeten Methacrylnitril vorliegende Cyanwasserstoff wird wahrscheinlich durch Abbau von Cyanhydrinen gebildet, die das Produkt der reversiblen Reaktion zwischen Cyanwasserstoff und Carbonylverbindungen darstellen. Die rohen Nitrile gemäß der Erfindung enthalten außerordentlich wenig Cyanwasserstoff und Carbonylverbindungen als Verunreinigung, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Infolgedessen ist auch die Konzentration an Cyanhydrinen sehr niedrig. Dadurch wird ein niedriger Gehalt an Cyanwasserstoff als Verunreinigung in dem Methacrylnitril- Endprodukt erzielt.From Table 1 it can be seen that the product of Methacrylonitrile obtained according to the method of the invention only very much little contaminated with methacrolein. That through that Contains methacrylonitrile formed process according to the invention also far less hydrogen cyanide than is known formed product. The one in the methacrylonitrile formed Present hydrogen cyanide is likely to be caused by degradation Cyanohydrins formed which are the product of the reversible reaction represent between hydrogen cyanide and carbonyl compounds. The raw nitriles according to the invention contain extremely little Hydrogen cyanide and carbonyl compounds as impurities, such as is shown in Table 1. As a result, there is also concentration very low in cyanohydrins. This will result in a low salary of hydrogen cyanide as an impurity in the methacrylonitrile End product achieved.

Die Anzahl der Böden in der Gewinnungskolonne 3 kann um 85 ± 30 Destillationsböden verändert werden und die Kolonne kann trotzdem in der beschriebenen Weise eingesetzt werden. Die bevorzugte Gewinnungskolonne 3 mit 85 Böden arbeitet in der beschriebenen Weise auch dann, wenn der Boden, bei dem die Beschickung eingeführt und bei dem der Abzweigdampfstrom entnommen wird, um bis zu 20 Böden nach oben oder nach unten verschoben wird; es liegt jedoch kein besonderer Grund oder Vorteil für diese Maßnahme vor. Darüber hinaus haben die Temperatur und die Menge des in der Gewinnungskolonne verwendeten Lösungswassers einen merklichen Einfluß auf die Wirkungsweise der Kolonne. Je mehr Lösungswasser verwendet wird, desto niedriger ist die Konzentration an Cyanwasserstoff, Acetonitril und Carbonylverbindungen in den Rohnitrilen. Es wurde außerdem beoachtet, daß bei einer Erniedrigung der Temperatur des Lösungswassers die Rohnitrile reiner sind. Die Temperaturverteilung in der Gewinnungskolonne 3 ist daher eine wichtige Variable. Gewöhnlich ist in einer mit 85 Böden versehenen Gewinnungskolonne 3 die Temperaturregelung etwa bei Boden Nr. 40 angebracht. Wenn diese Temperatur zu hoch ist, so gehen übermäßig hohe Anteile an Cyanwasserstoff, Acetonitril und Carbonylverbindungen in die über Kopf erhaltenen Rohnitrile über. Ist diese Temperatur zu niedrig, so kann ein wesentlicher Anteil an Methacrylnitril mit dem Abzweig-Dampfstrom und gegebenenfalls mit dem rohen Cyanwasserstoffstrom verlorengehen.The number of trays in the recovery column 3 can be changed by 85 ± 30 distillation trays and the column can still be used in the manner described. The preferred recovery column 3 with 85 trays also works in the manner described if the tray from which the feed is introduced and from which the branch steam stream is removed is shifted up or down by up to 20 trays; however, there is no particular reason or benefit for this measure. In addition, the temperature and the amount of the solution water used in the recovery column have a significant influence on the operation of the column. The more solution water is used, the lower the concentration of hydrogen cyanide, acetonitrile and carbonyl compounds in the crude nitriles. It was also observed that when the temperature of the solution water was lowered, the crude nitriles were cleaner. The temperature distribution in the recovery column 3 is therefore an important variable. In a recovery column 3 provided with 85 trays, the temperature control is usually installed at tray No. 40, for example. If this temperature is too high, excessive amounts of hydrogen cyanide, acetonitrile and carbonyl compounds pass into the crude nitriles obtained overhead. If this temperature is too low, a substantial proportion of methacrylonitrile can be lost with the branch steam stream and possibly with the crude hydrogen cyanide stream.

Die Temperatur wird deshalb so geregelt, daß sie bei Boden Nr. 40 88 bis 93°C beträgt. Die Temperatur des Lösungswassers wird im Bereich von 27 bis 82°C gehalten. Die Ausgangsmischung, zusammen mit dem zugeführten Lösungswasser wird in die Gewinnungskolonne 3 in einem Verhältnis von Wasser zu monomerem Methacrylnitril von 5 : 1 bis 30 : 1 eingeführt. Der Druck am Kopf der Gewinnungskolonne 3 beträgt etwa 10 496 bis 13 254 Pa und die Temperatur etwa 77 bis 82°C, während der Druck im Sumpf etwa 14 612 bis 17 358 Pa und die Temperatur etwa 110 bis 121°C beträgt. Die Gewinnungskolonne 3 wird bei der konventionellen Verfahrensweise im allgemeinen bei höherer Temperaturverteilung, höherer Temperatur des Lösungswassers und bei etwa dem gleichen Anteil an Lösungswasser betrieben, wobei der Cyanwasserstoff in die Rohnitrile überdestilliert wird. Bei dem konventionellen Verfahren enthalten die über Kopf erhaltenen Rohnitrile außerdem einen wesentlichen Anteil an Carbonylverbindungen.The temperature is therefore regulated so that it is at floor no. 40 88 to 93 ° C. The temperature of the solution water is kept in the range of 27 to 82 ° C. The starting mixture, together with the solution water supplied, is introduced into the recovery column 3 in a ratio of water to monomeric methacrylonitrile of 5: 1 to 30: 1. The pressure at the top of the recovery column 3 is about 10 496 to 13 254 Pa and the temperature is about 77 to 82 ° C, while the pressure in the bottom is about 14 612 to 17 358 Pa and the temperature is about 110 to 121 ° C. In the conventional procedure, the recovery column 3 is generally operated at a higher temperature distribution, higher temperature of the solution water and at approximately the same proportion of solution water, the hydrogen cyanide being distilled over into the crude nitriles. In the conventional process, the crude nitriles obtained overhead also contain a substantial proportion of carbonyl compounds.

Claims

1. A process for obtaining acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof from a mixture of acrylonitrile, methane acrylonitrile or mixtures thereof formed by ammoxidation of propylene, isobutylene or mixtures thereof with hydrogen cyanide, acetonitrile and carboxyl compounds by extractive distillation, in which the starting mixture is above the center in the distillation column is introduced, characterized in that

a) using a column provided with 85 ± 30 distillation trays,
b) the starting mixture, calculated together with the solution water supplied, is introduced into the distillation column in a ratio of water to monomeric unsaturated nitrile of 5: 1 to 30: 1,
c) the temperature of the distillation tray No. 40 is in the range from 88 to 93 ° C. while the temperature of the solution water supplied is in the range from 27 to 82 ° C., and
d) withdrawing a branch vapor stream rich in hydrogen cyanide, acetonitrile and carbonyl compounds at a point below the center of the distillation column, concentrating hydrogen cyanide, acetonitrile and carbonyl compounds in a stripping pot (stripping pot) and separating them from the crude nitriles and removing the liquid bottom products from the stripping tank into return the distillation column to the bottom at which the steam branch stream is withdrawn.

2. The method according to claim 1, characterized in that that you have a distillation column with 85 distillation trays used, the starting mixture at the distillation tray 55 into the column and at Distillation tray No. 25 withdraws the steam branch stream.