DE2117978A1 - Process for the production and purification of an olefinic nitrile - Google Patents
Process for the production and purification of an olefinic nitrileInfo
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- C07C253/34—Separation; Purification
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Description
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The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115, USAThe Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland , Ohio 44115, USA
NitrilsNitrile
Die Erfindung "bezieht sieh auf die Gewinnung und Reinigung von olefinischen Nitrilen und "betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von olefinischen nitrilen, wie Methacrylnitril und Acrylnitril, die durch Ammonoxydation von Isobutylen und Propylen hergestellt wurden, aus Gemischen dieser olefinischen Nitrile mit Verbindungen, wie Acetonitril, Cyanwasserstoffsäure, Propionitril, Butyronitril, Methacrolein, Acrolein, Aceton, Acetaldehyd und dergleichen. The invention "relates to the extraction and purification of olefinic nitriles and "particularly relates to an improved one Process for the recovery and purification of olefinic nitriles, such as methacrylonitrile and acrylonitrile, produced by Ammonoxidation of isobutylene and propylene were produced, from mixtures of these olefinic nitriles with compounds such as acetonitrile, hydrocyanic acid, propionitrile, butyronitrile, Methacrolein, acrolein, acetone, acetaldehyde and the like.
Verfahren und Katalysatoren zur Herstellung und Gewinnung von Methacrylnitril und Acrylnitril sind gut bekannt und wurden in der Patentliteratur beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 2 904 580, 3 149 055, 3 198 750, 3 230 246 und 3 352 764 beschrieben. Wenn ein Olefin, wie Isobutylen oder Propylen, in der Dampfphase bei erhöhten TemperaturenProcesses and catalysts for the production and recovery of Methacrylonitrile and acrylonitrile are well known and have been found in the patent literature, for example in the United States Patents 2,904,580, 3,149,055, 3,198,750, 3,230,246, and 3,352,764. When an olefin, such as isobutylene or propylene, in the vapor phase at elevated temperatures
und in Gegenwart eines Ammonoxydations-Katalysators mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff umgesetzt wird, bilden sich die entsprechenden Olefinnitrile, wie Methacrylnitril und Acrylnitril, zusammen mit variierenden Mengen an Nebenpro- . dukten der Ammonoxydationsreaktion» einschließließlich Acetonitril, Cyanwasserstoffsäure, Propionitril, Butyronitril, Methacrolein, Acrolein, Aceton, Acetaldehyd und Gemische der gewünschten olefinischen Nitrile. Einige dieser Nebenprodukteand in the presence of an ammonia oxidation catalyst Ammonia and molecular oxygen is reacted, the corresponding olefin nitriles, such as methacrylonitrile and are formed Acrylonitrile, along with varying amounts of by-products. products of the ammoxidation reaction »including acetonitrile, hydrocyanic acid, propionitrile, butyronitrile, Methacrolein, acrolein, acetone, acetaldehyde and mixtures of the desired olefinic nitriles. Some of these byproducts
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erscheinen in dem aus dem Ammonoxydationsreaktor abströmenden Produkt. Gewöhnlich werden die Produkte der Ammonoxydationsreaktion in einer ersten Stufe durch Absorption in Wasser gewonnen. Während dieser Stufe werden einige schwere oder hochsiedende organische Verbindungen durch Polymerisation, Kondensation und dergleichen aus einigen der leichteren organischen Produkte gebildet. Es ist ein Ziel der Erfindung, eine verbesserte Methode zum Abtrennen der olefinischen Nitrile aus den bei der Ammonoxydationsreaktion gebildeten Nebenprodukten sowie von den schweren organischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen.appear in the product flowing out of the ammoxidation reactor. Usually the products of the ammoxidation reaction obtained in a first stage by absorption in water. During this stage, some become heavy or high boiling organic compounds by polymerization, condensation and the like from some of the lighter organic Products made. It is an object of the invention to provide an improved Method for separating the olefinic nitriles from the by-products formed in the ammoxidation reaction as well as from heavy organic compounds.
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren eben so gut auf die Gewinnung und Reinigung von Methacrylnitril oder Acrylnitril wie auch von Gemischen dieser Verbindungen anwendbar ist, vrird die Erfindung nachstehend aus Gründen der einfacheren Beschreibung anhand der Gewinnung und Reinigung von Methacrylnitril verdeutlicht. Darüberhinaus bietet auch das erfindungsgemäße Verfahren die meisten Vorteile, wenn es für die Gewinnung und Reinigung von Methacrylnitril angewendet wird.Although the inventive method is just as good on the Obtaining and purifying methacrylonitrile or acrylonitrile as well as mixtures of these compounds is applicable, vrird the invention hereinafter for the sake of simplicity of description with reference to the recovery and purification of methacrylonitrile made clear. In addition, the method according to the invention also offers the most advantages when it is used for extraction and purification of methacrylonitrile is applied.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die beiliegende Zeichnung Bezug genommen. In dieser Zeichnung bedeutet Figur 1 ein Fließschema, das die Gewinnung und Reinigung von Methacrylnitril nach einem konventionellen Verfahrens schema darstellt.For a better understanding of the invention, reference is made to the enclosed Reference drawing. In this drawing, FIG. 1 is a flow diagram that shows the recovery and purification of Methacrylonitrile according to a conventional process scheme represents.
Figur 2 ist ein Fließdiagramm, das eine spezifische Ausführungsform des verbesserten Verfahrens zur Gewinnung und Reinigung von Methacrylnitril gemäß der Erfindung verdeutlicht.Figure 2 is a flow diagram illustrating a specific embodiment of the improved process for recovery and purification illustrated by methacrylonitrile according to the invention.
In der US-Patentschrift 3 198 750 wird ein Katalysator zur Herstellung von Methacrylnitril durch die katalytisch^ Gas— phasenreaktion von Isobutylen, Ammoniak und einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beschrieben. In dieser katalytischen Dampf phasenreaktion, die in einem Reaktor mit Festbett oder mit fluidisiertem Bett durchgeführt werden kann,In US Pat. No. 3,198,750, a catalyst is used for Production of methacrylonitrile by the catalytic ^ gas- phase reaction of isobutylene, ammonia and a molecular one Oxygen-containing gas described. In this catalytic vapor phase reaction that takes place in a fixed bed reactor or can be carried out with a fluidized bed,
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reagiert ein Teil des als Einsatzmaterial in den Reaktor eingeführten Ammoniaks nicht und tritt daher zusammen mit Methacrylnitril, Sauerstoff, Stickstoff und den genannten Nebenprodukten in dem aus dem Reaktor abströmenden Prodiakt auf.Part of the ammonia introduced into the reactor as feedstock does not react and therefore occurs together with methacrylonitrile, Oxygen, nitrogen and the mentioned by-products in the Prodiakt flowing out of the reactor.
In einem in Figur 1 dargestellten Yerfahrenssehema für die Gewinnung und Reinigung wird das aus dem Reaktor abströmende Produkt nach kurzem Wärmeaustausch mit den eintretenden Beschickungsgasen in das untere Ende eines Abschreckturms (quench tower) 1 eingeleitet, in dem es im Gegenstrom mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen wird. Andere Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure können ebenfalls verwendet werden. Die Säure reagiert mit dem Ammoniak unter Salzbildung und neutralisiert auf diese Weise das Ammoniak und schließt dieses Ammoniak somit für die Bildung von Nebenprodukten durch direkte Reaktion von Ammoniak mit Methacrylnitril, Acrylnitril oder anderen Produkten der Reaktion aus. 2rotz der Geschwindigkeit der Neutz-alisationsreaktion in dem Abschreckturm 1 treten einige lefcenreaktionen auf, da nicht das gesamte überschüssige Ammoniak in dem aus dem Reaktor abströmenden Produkt rasch genug neutralisiert werden kann, um eine gewisse Umsetzung zwischen Ammoniak und anderen Bestandteilen des aus dem Reaktor abströmenden Produkts zu verhindern. Infolgedessen werden einige höhere Kondensationsprodukte und Polymere an dieser Stelle gebildet, wovon einige ziemlich schwer sind und deren größter Anteil charakteristische Wasserlöslichkeit besitzt. Daher ist der aus dem unteren Ende des Abschreckturms 1 kommende Produktstrom eine verdünnte wässrige Lösung des Ammoniumsalzes der verwendeten I-Iineralsäure, Methacrylnitril, Acrylnitril, Cyanwasserstoff und anderen Nebenprodukten der Reaktion, wie auch höher siedenden Kondensat!onsprodukten und organischen Polymeren.In a Yerfahrensehema shown in Figure 1 for the The product flowing out of the reactor is recovered and cleaned after a brief heat exchange with the incoming feed gases introduced into the lower end of a quench tower (quench tower) 1, in which it countercurrently with dilute Sulfuric acid is washed. Other mineral acids, such as phosphoric acid, nitric acid and hydrochloric acid can also be used. The acid reacts with the ammonia to form salts and thus neutralize the ammonia and thus excludes this ammonia for the formation of by-products through direct reaction of ammonia with methacrylonitrile, acrylonitrile or other products of the reaction. Despite the speed of the regeneration reaction In the quench tower 1, some leakage reactions occur because not all of the excess ammonia in the product flowing out of the reactor is neutralized quickly enough can be to some conversion between ammonia and other components of the product flowing out of the reactor to prevent. As a result, some become higher condensation products and polymers formed at this point, some of which are quite heavy and most of which are characteristic Has water solubility. Therefore, the product stream coming from the lower end of the quench tower 1 is one dilute aqueous solution of the ammonium salt of the linear acid used, methacrylonitrile, acrylonitrile, hydrogen cyanide and other by-products of the reaction, as well as higher-boiling condensation products and organic polymers.
In einer darauffolgenden Yerfahrensstufe wird die Kopffraktion aus dem Abschreckturm 1 in einen Absorber 2 eingeführt, in dem sie im Gegenstrom mit einem abwärts strömenden wässrigenIn a subsequent process stage, the top fraction Introduced from the quenching tower 1 into an absorber 2, in which they are in countercurrent with a downward flowing aqueous
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Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, in. welchem die Reaktionsprodukte, ausgenommen relativ unlösliche Gase, absorbiert werden. Die nieht-absorbierten Gase werden abgezogen und verworfen. Der aus dem unteren Ende des Absorbers 2 kommende Produktstrom, der als angereicherter wässriger Strom bekannt ist, wird in eine Extraktionsdestillationskolonne geleitet, die mit mehreren Destillationsböden versehen ist. In dieser Kolonne, die nachstehend als Gewinnungskolonne 3 gezeichnet wird, wird das Produkt extraktiv destilliert. Die Gewinnungskolonne 3 kann beliebige geeignete Mittel für den Kontakt aufweisen, in welchen die Flüssigkeit und der Dampf im Gegenstrom in mehreren miteinander in Verbindung stehenden Zonen oder Stufen miteinander in Berührung gebracht werden. Die am Kopf der Gewinnungskolonne 3 abströmenden Dämpfe sind an Methacrylnitril und Acrylnitril angereichert und enthalten als andere^Bestandteile überwiegend Wasser und Cyanwasserstoff. Wenn diese als Kopffraktion auftretenden Dämpfe kondensiert und in dem Abscheider 4 aufgefangen werden, so tritt in der kondensierten Flüssigkeit eine ITüssig-Flüssig-Phasentrennung ein, die zu einer organischen Phase (obere Schicht) und einer wässrigen Phase (untere Schicht) führt. Die organische Phase (rohe Nitrile) besteht hauptsächlich aus mit Wasser gesättigtem Methacrylnitril, das mit Acrylnitril, Cyanwasserstoff und Carbonylverbindungen verunreinigt ist. Die untere wässrige Phase aus dem Abscheider 4-, die; aus mit Methacrylnitril gesättigtem Wasser besteht und mit Cyanwasserstoff verunreinigt ist, wird in die Beschickung für die Gewinnungslcolonne 3 zurückgeführt. Die flüssigen Bodenfraktionen aus der Gewinnungskolonne 3, die von Methacrylnitril und Acrylnitril befreit sind, werden in die Abstreif- ;-kolonne 5 gepumpt. Ein Ihermosyphon-Erhitzer 6, in Verbindung mit einer großen Menge in das untere Ende der Abstreif kolonne 5 eingeführtem Frischdampf sorgt für die erforderliche Wärmezuführusg "oder "bail up" im unteren Teil der Abstreifkolonne 5. Die überwiegend mit Cyanwasserstoff verunreinigten und mit Wasser gesättigten Acetonitrildämpfe werden kondensiert,Solvent is brought into contact, in which the reaction products, excluding relatively insoluble gases. The non-absorbed gases are withdrawn and discarded. The product stream coming from the lower end of the absorber 2, which is the enriched aqueous stream is known, is passed into an extraction distillation column which is provided with several distillation trays. In this column, which is shown below as recovery column 3, the product is extracted by distillation. the Recovery column 3 can be any suitable means for the Have contact in which the liquid and the vapor in countercurrent in several communicating with one another Zones or steps are brought into contact with one another. The vapors flowing off at the top of the recovery column 3 are enriched and contained in methacrylonitrile and acrylonitrile as other ^ constituents predominantly water and hydrogen cyanide. If these vapors occurring as the top fraction are condensed and collected in the separator 4, then occurs a liquid-liquid phase separation in the condensed liquid which leads to an organic phase (upper layer) and an aqueous phase (lower layer). The organic Phase (raw nitriles) consists mainly of methacrylonitrile saturated with water, which is mixed with acrylonitrile, Hydrogen cyanide and carbonyl compounds are contaminated. The lower aqueous phase from the separator 4-, the; off with Methacrylonitrile, made up of saturated water and contaminated with hydrogen cyanide, is used in the feed for the recovery column 3 returned. The liquid soil fractions from the recovery column 3, which have been freed from methacrylonitrile and acrylonitrile, are in the stripping column 5 pumped. A thermosiphon heater 6, in connection with a large amount of live steam introduced into the lower end of the stripping column 5 provides the necessary heat supply "or" bail up "in the lower part of the stripping column 5. The predominantly contaminated with hydrogen cyanide and acetonitrile vapors saturated with water are condensed,
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ein Teil davon abgezogen und der verbleibende Anteil zum oberen Ende der Abstreifkolonne 5 zurückgeführt. Der flüssige Bodenproduktstrom aus dem unteren Teil der Abstreifkolonne 5 ist hauptsächlich Wasser, das mit organischen "schweren11 Bestandteilen und verschiedenen Cyaniden verunreinigt ist. Ein kleiner Anteil dieses Stroms wird zur Abwasserbehandlung abgezogen, während der restliche Anteil als Wasser mit geringem Gehalt (lean water) in den Absorber 2 und als Lösungswasser in den Kopf der Gewinnungskolonne 3 eingeführt wird, das zum Waschen des Acetonitrils in die Sumpffr.aktion bei der extraktiven Destillation erforderlich i3t. Wenn gewünscht wird, das Volumen des Ablaßwassers auf der Abstreifkolonne 5 zu vermindern, war es üblich, das gesamte aus der Abstreifkolonne kommende Sumpfprodukt aus dem untersten Boden der Abstreifkolonne 5 in einen Zwischenbehälter 7 abzuziehen. Aus dem Zwischenbehälter 7 wird die Wassermenge abgezogen, die erforderlich ist, um in den Absorber das Wasser mit niedriger Konzentration und das als Lösungsmittel dienende Wasser in die Gewinnungskolonne einzuführen. Der restliche Anteil wird in die Einsaugleitung des Erhitzers 6 zur teilweisen Verdampfung gegeben, wodurch eine Verminderung des Volumens erzielt wird. Das teilweise eingedampfte Wasser, das einen höheren Gehalt an organischen schweren Bestandteilen aufgrund der Verminderung des Volumens aufweist, wird dann einer Abwasserbehandlung zugeführt.a portion of it is drawn off and the remaining portion is returned to the upper end of the stripping column 5. The liquid bottoms stream from the lower portion of the stripping column 5 is mainly water, the heavy organic "11 components and various cyanides is contaminated. A small portion of this stream is drawn off to waste water treatment, while the remaining portion as a water having a low content (lean water) is introduced into the absorber 2 and as dissolving water into the top of the recovery column 3, which is necessary for washing the acetonitrile in the sump fraction in the extractive distillation It is customary to draw off all of the bottom product coming from the stripping column from the bottom tray of the stripping column 5 into an intermediate container 7. The amount of water required to enter the absorber with the low concentration water and the water used as solvent is withdrawn from the intermediate container 7 to be introduced into the recovery column ren. The remaining portion is fed into the suction line of the heater 6 for partial evaporation, whereby a reduction in volume is achieved. The partially evaporated water, which has a higher content of organic heavy components due to the reduction in volume, is then fed to a waste water treatment.
Die rohen Nitrile aus dem Kopf des Abscheiders 4 werden in eine Oyanwasserstoffkolonne 8 geleitet, wo die Abtrennung von Cyanwasserstoff von dem Großteil des Methacrylnitrils erfolgt. Die Kopffraktion aus der Gyanwasserstoffkolonne 8, die überwiegend Cyanwasserstoffsäure und sehr geringe Anteile an Carbony!verbindungen enthält, wird kondensiert und gewonnen. Ein Teil dieses Kondensats wird der Abfallbehandlung oder der Gewinnung von Nebenprodukten zugeführt. Der restliche Anteil wird als Rückfluß in den Kopf der Kolonne zurückgeführt. Der als Sumpfprodukt austretende Eroduktstrom derThe crude nitriles from the top of the separator 4 are passed into a hydrogen oyanide column 8, where the separation of hydrogen cyanide takes place from the majority of the methacrylonitrile. The top fraction from the hydrogen gyanide column 8, which is predominantly hydrocyanic acid and very small amounts of Carbony! Contains compounds, is condensed and extracted. Part of this condensate is sent to waste treatment or the recovery of by-products. The rest Part is returned as reflux to the top of the column. The product stream emerging as the bottom product of the
Cyanwasserstoffkolonne 8, der hauptsächlich aus Methacrylnitril mit geringen Anteilen an Acrylnitril, Wasser, Carbonylverbindungen und Cyanhydrinen besteht, wird in eine Acrylnitrilkolonn 9 geleitet, in der Acrylnitril, Wasser und Carbonylverbindungen im oberen Abschnitt konzentriert werden. Der aus der Acrylnitril kolonne 9 über Kopf entweichende Dampf wird kondensiert und gewonnen und ein Anteil davon der Abfallaufarbeitung oder Acrylnitrilgewinnung zugeführt, während der restliche Anteil als Rückfluß in den Kopf der Acrylnitrilkolonne 9 zurückgeführt wird. Das aus der Acrylnitrilkolonne 9 abströmende Sumpfprodukt, das überwiegend aus Methacrylnitril mit sehr geringen Anteilen an Polymeren und Cyanhydrinen besteht, wird in die Produktkolonne 10 eingeleitet, in der das als Produkt erhaltene Methacrylnitril über Kopf abgezogen wird und die Polymeren und Cyanhydrine im unteren Abschnitt der Kolonne konzentriert und als Sumpffraktion abgezogen und der Abfallaufarbeitung zugeführt werden. Der Sumpfproduktstrom, der etwas Methacrylnitril enthält, kann weiter aufgearbeitet werden, um das verbliebene Methacrylnitril zu gewinnen. Dies kann entweder durch Destillation, Entspannungsverdampfung oder durch Rückführen in das Beschickungsmaterial der Gewinnungskolonne 3 erfolgen.Hydrogen cyanide column 8, consisting mainly of methacrylonitrile with small proportions of acrylonitrile, water, carbonyl compounds and cyanohydrins, is in an acrylonitrile column 9 passed, in the acrylonitrile, water and carbonyl compounds be concentrated in the upper section. The vapor escaping from the acrylonitrile column 9 overhead is condensed and obtained and a portion of it fed to waste processing or acrylonitrile recovery, while the remaining portion is returned as reflux to the top of the acrylonitrile column 9. The bottom product flowing out of the acrylonitrile column 9, which consists predominantly of methacrylonitrile with very low proportions of polymers and cyanohydrins, is in the Introduced product column 10, in which the product obtained Methacrylonitrile is drawn off overhead and the polymers and cyanohydrins are concentrated in the lower section of the column and withdrawn as the bottom fraction and fed to waste processing. The bottom product stream, which is some methacrylonitrile contains, can be worked up further to obtain the remaining methacrylonitrile. This can be done either by distillation, Flash evaporation or by recycling to the feed material of the recovery column 3 take place.
Figur 2 ist ein Fließdiagramm, welches eine spezifische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt. In Figur 2, wie auch in Figur 1, wird das aus dem Reaktor abströmende Produkt nach kurzem Wärmeaustausch mit eintretenden Beschickungsgasen für den Ammonoxydationsreaktor in den unteren Teil eines Abschreckturms 1 eingeleitet, in welchem es im G-egenstrom mit verdünnter Saure gewaschen wird. Das am Boden des Abschreckturms 1 abströmende Produkt ist Abwasser. Die Kopffraktion aus dem Abschreckturm 1 wird in einen Absorber 2 geleitet, in welchem sie im Gegenstrom mit einem abwärts strömenden wässrigen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird. Der angereicherte Wasserstrom aus dem unteren leil des Absorbers 2 wird in die GewinmmgsMolorme 3 eingeleitet und die nicht absorbierten Gase werden abgelasseno Die in Figur 2Figure 2 is a flow diagram showing a specific embodiment of the method according to the invention. In FIG. 2, as in FIG. 1, the product flowing out of the reactor is also entering after a brief heat exchange Feed gases for the ammoxidation reactor in the lower Part of a quenching tower 1 initiated, in which it is im G-egenstrom is washed with dilute acid. That on the ground the product flowing off the quenching tower 1 is wastewater. the Top fraction from the quenching tower 1 is transferred to an absorber 2 in which they go in countercurrent with a downward flowing aqueous solvent is brought into contact. The enriched water flow from the lower part of the absorber 2 is introduced into the GewinmmgsMolorme 3 and the unabsorbed gases are vented o The in Figure 2
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dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrene unterscheidet sich in verschiedener Hinsicht von der in Figur dargestellten Ausführungsform. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein an Cyanwasserstoff, Acetonitril und Carbonylverbindungen reicher Abzweig-Dampfstrom an einer Stelle nahe des Bodenteils der Gewinnungskolonne 3 abgezogen und dieser Abzweigstrom tritt in einen Abstreifkessel 11 ein, wobei Cyanwasserstoff, Acetonitril und Carbonylverbindungen von den rohen Nitrilen getrennt werden. Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich wirksam und wirtschaftlich ist, weil es nicht nur einen wesentlich geringeren Kapitalaufwand erfordert, um eine industrielle Produktionseinheit zu erstellen, sondern weil auch die Reinheit des als Endprodukt erhaltenen Methacrylnitrils verbessert wird. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind niedrigerer Energieverbrauch (Dampf, elektrische Energie und Kühlwasser), geringere Erfordernisse zum Erhalten der Anlage und höhere Wirksamkeit der Gewinnung des monomeren Methacrylnitrils;.illustrated embodiment of the method according to the invention differs in several respects from the embodiment shown in FIG. In the method according to the invention a branch vapor stream rich in hydrogen cyanide, acetonitrile, and carbonyl compounds becomes near at one point of the bottom part of the recovery column 3 withdrawn and this branch stream enters a stripping vessel 11, wherein Hydrogen cyanide, acetonitrile and carbonyl compounds from the crude nitriles are separated. It has been found that the process according to the invention is extremely effective and economical is because not only does it require a much lower capital investment to create an industrial unit of production, but also because the purity of the as End product obtained methacrylonitrile is improved. Further advantages of the method according to the invention are lower Energy consumption (steam, electrical energy and cooling water), lower requirements for maintaining the system and higher Efficiency of the recovery of the monomeric methacrylonitrile ;.
In figur 2 weist die Gewinnungskolonne 3 insgesamt 85 Fraktionierböden auf. In Figur 2 wird der Beschickungsstrom (angereichertes Wasser) dem Boden Nre 55 vom unteren Ende der Gewinnungskolonne 3 zugeführt. In dieser Gewinnungskolonne 3 werden vorzugweise Siebböden oder Ventilböden angewendet, obwohl auch andere Mittel zum Inberührungbringen von Flüssigkeit und Dampf verwendet werden können, wie mit Raschigringen oder Berl-Sattelkörpern und dergleichen gefüllte Kolonnen. Die aus der Gewinnungskolonne 3 über Kopf abdestillierten Dämpfe werden in einem konventionellen Kondensator (nicht gezeigt) kondensiert und das Kondensat tritt dann in den Abscheider 4 ein, wo eine Phasentrennung stattfindet. Die organische Phase (obere Schicht) wird entfernt und zur weiteren Reinigung in die Acrylnitrilkolonne 9 eingeführt und die wässrige Phase (untere Schicht) wird in die Beschickung der· Gewinnungskolonne 3 zurückgeführt. Ein aus dem Dampf abgezogener Abzweigstrom wird aus Boden Nr. 25 vom unteren Ende der Gewinnungskolonne 3 abgezogen und strömt in einen _ Q _In Figure 2, the recovery column 3 has a total of 85 fractionation trays. In Figure 2, the feed stream is (enriched water) the floor number e fed from the lower end 55 of the recovery column. 3 Sieve trays or valve trays are preferably used in this recovery column 3, although other means of bringing liquid and vapor into contact can also be used, such as columns filled with Raschig rings or Berl saddles and the like. The vapors distilled off overhead from the recovery column 3 are condensed in a conventional condenser (not shown) and the condensate then enters the separator 4, where phase separation takes place. The organic phase (upper layer) is removed and introduced into the acrylonitrile column 9 for further purification and the aqueous phase (lower layer) is returned to the feed to the recovery column 3. A branch stream withdrawn from the vapor is withdrawn from tray # 25 at the bottom of recovery column 3 and flows into a _ Q _
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Abstreifkessel 11 für. organische-Bestandteile, wo Cyanwasserstoff, Acetonitril und Garbonylverbindungen (wie Methacrolein, Acrolein, Aceton, Acetaldehyd und dergleichen) im oberen Abschnitt angereichert werden. Der als Kopffraktion auftretende Dampf aus dem Abstreifkessel für organische Bestandteile wird in einem Kondensator 12 kondensiert und der größte Anteil des Kondensats unter der Wirkung der Schwerkraft in den obersten Boden des Abstreifkesseis 11 für organische Bestandteile zurückgeführt. Ein kleiner Zweigstrom des Kondensats wird abgezogen und der Abfallaufarbeitung oder Nebenproduktgewinnung zugeführt. Dieser Abzweigstrom aus der Kopffraktion kann auch als Dampf abgezogen werden, indem der Dampf der Kopffraktion aus dem Abstreifkessel 11 für organische Bestandteile teilweise in dem Kondensator 12 kondensiert wird. Der Abstreifkessel 11 (stripping pot) für orga-* nische Bestandteile ist mit 20 Fraktionierböden ausgestattet. Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die organischen Bestandteile weiter konzentriert werden, indem in dem Abstreifkessel 11 eine größere Anzahl an Böden vorgesehen wird. An dieser Stelle können auch andere Mittel zum Inberühruhgbringen von Flüssigkeit und Dampf vorgesehen werden, wie mit Rasehigringen, Berl-Sätteln gefüllte Kolonnen und dergleichen; Siebboden oder Ventilboden werden jedoch bevorzugt. Die flüssigen Sumpfprodukte aus dem Abstreifkessel für organische Bestandteile 11 werden in die Gewinnungskolonne 3 an dem Boden (Boden Nr. 25) zurückgeführt, an welchem der Dampf-Abzweigstrom abgezogen vird. Die Strömung der Flüssigkeit erfolgt unter der Einwirkung der Schwerkraft. Selbstverständlich kann auch eine Pumpe verwendet werden, dies ist jedoch nicht erforderlich.Stripping bowl 11 for. organic constituents, where hydrogen cyanide, Acetonitrile and carbonyl compounds (such as methacrolein, Acrolein, acetone, acetaldehyde and the like) can be enriched in the upper section. The head faction occurring steam from the stripping vessel for organic constituents is condensed in a condenser 12 and most of the condensate under the action of gravity in the top floor of the stripping vessel 11 for organic Components returned. A small branch stream of the condensate is withdrawn and sent to waste processing or By-product recovery supplied. This branch stream from the top fraction can also be withdrawn as vapor by the vapor of the overhead fraction from the stripping kettle 11 for organic Components is partially condensed in the condenser 12. The stripping pot 11 for orga- * niche components is equipped with 20 fractionation trays. It is obvious to those skilled in the art that the organic Components are further concentrated by providing a larger number of floors in the stripping vessel 11. Other means of bringing liquid and vapor into contact can also be provided at this point, such as with Rasehig rings, Berl saddles, filled columns and the like; However, sieve trays or valve trays are preferred. the liquid bottom products from the stripping kettle for organic Components 11 are in the recovery column 3 returned to the floor (floor no. 25) on which the Steam branch stream is withdrawn. The flow of the liquid takes place under the action of gravity. Of course, a pump can also be used, this however, it is not required.
Die Gewinnungskolonne 3 kann durch Wärmeaustausch mit einem beliebigen heißen fluiden Medium erhitzt werden. Kondensierender Dampf als Übertragungsmedium in dem Thermosyphon-Erhitzer stellt ein bevorzugtes Mittel zum Aufheizen der Gewinnungskolonne 3 dar. Außerdem kann Frischdampf direkt in die Gewinnungskolonne 3 eingeblasen werden, was _ 9 _The recovery column 3 can be heated by heat exchange with any hot fluid medium. Condensing steam as the transmission medium in the thermosiphon-boiler is a preferred means for heating the extraction column 3. In addition, steam can be injected directly into the recovery column 3, which _ 9 _
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entweder zusätzlich, oder anstelle der von den Erhitzern zugeführten Wärmeenergie erfolgen kann. Die in der Gewinnungskolonne 3 abwärts strömende Flüssigkeit wird aus dem untersten Boden (Boden Nr. 1) vollständig in einen Zwischenbehälter 7 abgezogen, aus dem eine Wassermenge, die der Summe der für den Absorber erforderlichen Wassermenge und des für die Gewinnungskolonne 3 erforderlichen Lösungswassers entspricht, abgeführt und in den Absorber 2 und die Gewinnungskolonne 3 zurückgeführt wird. Der restliche Anteil wird in die Saug— leitung des Erhitzers 6 für die Gewinnungskolonne gepumpt, wo das Volumen durch teilweise Verdampfung durch den kondensierenden Dampf in dem Erhitzer 6 vermindert wird. Wach der Volumenverminderung wird das verbleibende Wasser, das einen höheren Gehalt an schweren Bestandteilen aufweist, einer Abfallbehandlung zugeführt. Dieser Wasserstrom wird als Ablaßwasser bezeichnet. Es ist ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung der in Figur 1 gezeigten Abstreifkolonne 5 weggelassen ist. Auch werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die rohen Nitrile aus dem Abscheider 4 direkt in die Acrylnitrilkolonne 9 eingeleitet. Die in Figur 1 zum Abtrennen des Cyanwasserstoffs vom Hauptanteil des Methacrylnitrils dargestellte Oyanwasserstoffkolonne 8 ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Durch Verwendung des Abstreifkesseis 11 für organische Bestandteile, der eine wesentlich geringere Größe hat als die Abstreifkolonne 5 und die Cyanwasserstoffkolonne 8, wird die Abtrennung von Cyanwasserstoff und Acetonitril aus Methacrylnitril bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht. Durch die erfindungsgemäße Methode des Abziehens von Abzweigdampfströmen wird außerdem der Anteil an Carbonylverbindungen, insbesondere Methacrolein, in den Rohnitrilen vermindert und infolgedessen ein reineres Methacrylnitril-Endprodukt gebildet, Ein Vergleich der Zusammensetzung der verschiedenen Ströme, einschließlich der Rohnitrile und des Endprodukts, die duroh das konventionelle Verfahrensschema gemäß Figur 1 und durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden, wird in Tabelle 1 gegeben. _ 10 - either in addition to or instead of that supplied by the heaters Thermal energy can be done. The liquid flowing down in the recovery column 3 is from the lowest one Bottom (bottom no.1) completely in an intermediate container 7 deducted, from which an amount of water that is the sum of the amount of water required for the absorber and that for the recovery column 3 corresponds to the required solution water, discharged and into the absorber 2 and the recovery column 3 is returned. The remaining portion is pumped into the suction line of the heater 6 for the recovery column, where the volume due to partial evaporation due to the condensing Steam in the heater 6 is reduced. When the volume decreases, the remaining water becomes the one has a higher content of heavy components, sent to waste treatment. This water flow is called drain water designated. It can be seen that in the method according to the invention, the use of those shown in FIG Stripping column 5 is omitted. Also in the invention The crude nitriles from the separator 4 are fed directly into the acrylonitrile column 9. The one in figure 1 to separate the hydrogen cyanide from the main part of the Methacrylonitrile shown hydrogen oyanide column 8 is at the method according to the invention is not required. By using of the stripping vessel 11 for organic constituents, which is much smaller in size than the stripping column 5 and the hydrogen cyanide column 8, the separation achieved by hydrogen cyanide and acetonitrile from methacrylonitrile in the process according to the invention. By the inventive method of withdrawing branch steam streams the proportion of carbonyl compounds, in particular methacrolein, in the crude nitriles is also reduced and as a result, a purer methacrylonitrile end product is formed, A comparison of the composition of the various streams, including the crude nitriles and the final product, the duroh the conventional process scheme according to FIG. 1 and achieved by the process according to the invention is given in Table 1. _ 10 -
109844/1966 ~. 109844/1966 ~.
aus Ab
schreck
turm 1sewage
from Ab
fright
tower 1
aus Ab
scheider 4»
Verfahren
gem.Pig.1Crude nitriles
from Ab
Scheider 4 »
procedure
according to Pig. 1
Figur 2,
Kopffrak
tion aus
Ab s tr e if -
kessel 11procedure
Figure 2,
Head fracture
tion
Ab s tr e if -
boiler 11
Verfahren
Figur 2End product
procedure
Figure 2
der 3?roduktströme
(Gewiehtsprozent)!Composition
of the 3 product streams
(Weight percent)
aus Ab
scheider 4,
Verfahren
gem.Pig.2Crude nitriles
from Ab
Scheider 4,
procedure
according to Pig. 2
Verfahren gem.
Figur 1End product,
Procedure according to
Figure 1
»„πCO
»“ Π
- .11 -- .11 -
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das als- Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Methacrylnitril nur sehr wenig mit Methacrolein verunreinigt ist. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete Methacrylnitril enthält außerdem weit weniger Cyanwasserstoff als das bekanntermaßen gebildete Produkt. Der in dem gebildeten Methacrylnitril vorliegende Cyanwasserstoff wird wahrscheinlich durch Abbau von Cyanhydrinen gebildet, die das Produkt der reversiblen Reaktion zwischen Cyanwasserstoff und Carbonylverbindungen darstellen. Die rohen Nitrile gemäß der Erfindung enthalten außerordentlich wenig Cyanwasserstoff und Carbonylverbindungen als Verunreinigung, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Infolgedessen ist auch die Konzentration an Cyanhydrinen sehr niedrig. Dadurch wird ein niedriger Gehalt an Cyanwasserstoff als Verunreinigung in dem Methacrylnitril-Endprodukt erzielt.From Table 1 it can be seen that the as product of the invention Method obtained methacrylonitrile is only very slightly contaminated with methacrolein. The by the invention Methacrylonitrile formed in the process also contains far less hydrogen cyanide than that which is known to be formed Product. The hydrogen cyanide present in the methacrylonitrile formed is probably due to the degradation of Formed cyanohydrins, which are the product of the reversible reaction between hydrogen cyanide and carbonyl compounds. The crude nitriles according to the invention contain extremely little hydrogen cyanide and carbonyl compounds than Impurity as shown in Table 1. As a result, the concentration of cyanohydrins is also very low. Through this a low level of hydrogen cyanide is achieved as an impurity in the methacrylonitrile end product.
Wie in Tabelle 1 verdeutlicht ist, enthält das Abwasser aus dem Abschreckturm 1 etwas Methacrylnitril. Bei dem in Figur 1 dargestellten Verfahren war es nicht günstig, den Versuch zu unternehmen, dieses gelöste Methacrylnitril zurückzugewinnen, weil auch das gelöste Methacrolein rückgeführt wird und das gewonnene Methacrylnitril verunreinigt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird praktisch das gesamte Methacrolein aus den Rohnitrilen abgetrennt. Dadurch wird es möglich, das gelöste Methacrylnitril zu gewinnen. Eine kleine Destillationskolonne, die vorzugsweise mit insgesamt 10 Doppelströmungsböden (dual-flow trays) ausgestattet ist, ist erforderlich, um den größten Anteil der gelösten organischen Bestandteile abzustreifen. Das abgestreifte Abwasser kann in einfacher Weise verworfen werfen, weil es einen niedrigeren Gehalt an organischen Bestandteilen aufweist.As shown in Table 1, the waste water from the quenching tower 1 contains some methacrylonitrile. In the case of the one shown in FIG it was not favorable to attempt to recover this dissolved methacrylonitrile, because the dissolved methacrolein is also recycled and contaminates the methacrylonitrile obtained. In the inventive In the process, practically all of the methacrolein is separated from the crude nitriles. This makes it possible to solve the problem To win methacrylonitrile. A small distillation column, preferably with a total of 10 double flow trays (dual-flow trays) is required, to remove most of the dissolved organic components. The stripped sewage can be in easier Throw it away wisely because it has a lower organic content.
Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß die Anzahl der Böden in der Gewinnungskolonne 3 um 85- 30 Destillationsböden verändert werden kann und die Kolonne trotzdem in der beschriebenen Weise eingesetzt werden kann. Die bevorzugte Gewinnungskolonne 3 mit 85 Böden arbeitet in der beschriebenen Weise It will be apparent to those skilled in the art that the number of floors in the recovery column 3 can be changed by 85-30 distillation trays and the column still in the described Way can be used. The preferred recovery column 3 with 85 trays operates in the manner described
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44/1966''44/1966 ''
auch dann, wenn der Boden, bei dem die Beschickung eingeführt und bei dem der Abzweigdampfstrom entnommen wird, um bis zu 20 Böden nach oben oder nach unten verschoben wird; es liegt jedoch kein besonderer G-rund oder Vorteil für diese Maßnahme vor. Darüberhinaus haben die Temperatur und die Menge des in der Gewinnungskolonne verwendeten lösungswassers einen merklichen Einfluß auf die Wirkungsweise der Kolonne. Je mehr lösungswasser verwendet wird, desto niedriger ist die Konzentration an Cyanwasserstoff, Acetonitril und Carbonylverbindungen in den Rohnitrilen. Es wurde außerdem beobachtet, daß bei einer Erniedrigung der Temperatur des lösungswassers die Rohnitrile reiner -sind. Die Temperatürverteilung in der Gewinnungskolonne 3 ist daher eine wichtige Variable. Gewöhnlich ist in einer mit 85 Böden versehenen Gewinnungskolonne 3 die Temperaturregelung etwa bei Boden Ur. 40 angebracht. Wenn diese Temperatur zu hoch ist, so gehen übermässig hohe Anteile an Cyanwasserstoff „ Acetonitril und Carbonylverbindungen in die über Kopf erhaltenen Rohnitrile über. Ist diese Temperatur zu niedrig, so kann ein wesentlicher Anteil an Methacrylnitril mit dem.Abzweig-Dampfstrom und gegebenenfalls mit dem rohen Cyanwasserstoffstrom verlorengehen.even if the bottom at which the charging is introduced and where the bypass steam flow is withdrawn by up to 20 shelves is moved up or down; however, there is no particular reason or advantage for this measure before. In addition, the temperature and the amount of dissolving water used in the recovery column are appreciable Influence on the functioning of the column. The more solution water is used, the lower the concentration of hydrogen cyanide, acetonitrile and carbonyl compounds in the crude nitriles. It was also observed that in one Lowering the temperature of the solution water, the crude nitriles are purer. The temperature distribution in the recovery column 3 is therefore an important variable. Usually, in a recovery column 3 provided with 85 trays, the temperature control is approximately at tray Ur. 40 attached. When this temperature is too high, excessively high proportions of hydrogen cyanide, acetonitrile and carbonyl compounds go into the Crude nitriles obtained overhead. If this temperature is too low, a substantial proportion of methacrylonitrile can with the branch steam flow and, if necessary, with the raw Hydrogen cyanide stream are lost.
Es wurde gefunden, daß die Regelung der Temperatur.bei etwa Boden Nr. 40 am besten so erfolgt, daß sie dort bei 88 bis 93° C (190 bis 200° F) gehalten wird, während die Temperatur des lösungswassers im Bereich von 27 bis 82° C (80 bis 180° F) gehalten wird und in dem Einsatzmaterial für die Gewinnungskolonne 3 ein Verhältnis von Wasser zu monomeren Methacrylnitril von 5 : 1 bis 30 : 1 eingestellt wird. Der Druck am Kopf der Gewinnungskolonne 3 beträgt etwa 0.07 bis 0.35 atü (1 bis 5 psig) und die Temperatur etwa 77 bis 82° C (170 bis 180° F),- während der Druck im Sumpf etwa 0.49 bis 0.77 atü und die Temperatur etwa 110 bis 121° C (230 bis 250° F) beträgt. Die Gewinnungskolonne 3 wird bei der konventionellen Verfahrensweise im allgemeinen bei höherer.Temperaturverteilung höherer Temperatur des Lösungswassers und bei etwa demIt has been found that the regulation of the temperature at approx Floor no. 40 is best done so that it is there at 88 to 93 ° C (190 to 200 ° F) is maintained while the temperature of the solution water is in the range of 27 to 82 ° C (80 to 180 ° F) is maintained and in the feed to the recovery column 3 a ratio of water to monomeric methacrylonitrile is set from 5: 1 to 30: 1. The pressure on The top of recovery column 3 is about 0.07 to 0.35 atmospheres (1 to 5 psig) and the temperature is about 77 to 82 ° C (170 to 180 ° F), while the pressure in the sump is about 0.49 to 0.77 atmospheres and the temperature is about 110 to 121 ° C (230 to 250 ° F). In the conventional procedure, the recovery column 3 is generally operated at a higher temperature distribution higher temperature of the solution water and at about that
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109844/1966109844/1966
gleichen Anteil an Lösungswasser "betrieben, wobei der Cyanwasserstoff in die Rohnitrile überdestilliert wird. Bei dem konventionellen Verfahren enthalten die über Kopf erhaltenen Rohnitrile außerdem einen wesentlichen Anteil an Carbonyl« verbindungen.same proportion of water of solution "operated, with the hydrogen cyanide is distilled over into the crude nitrile. In the conventional method, those obtained overhead contain Crude nitrile also contains a substantial proportion of carbonyl " links.
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